CN101948560A - 一种双酚a环氧树脂自由基接枝马来酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧树脂改性方法。一种双酚A环氧树脂自由基接枝马来酸酐的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)原料的选取：按双酚A环氧树脂∶二氧六环溶剂∶马来酸酐∶自由基引发剂的质量比＝100∶75∶30∶(3～6)，选取；2)先将双酚A环氧树脂在二氧六环溶剂中预热完全溶解，升温至80～90℃，加入马来酸酐和自由基引发剂，马来酸酐和自由基引发剂分三次加入，每次加料间隔时间为3h；加料完毕，继续恒温反应3h，出料，得到接枝产物。该方法得到的接枝产物中保留了原环氧树脂分子中的环氧基团基本不变，同时又带有酸酐官能团，从而可以利用环氧树脂分子中酸酐官能团的反应活性来对环氧树脂进行改性。

Description

一种双酚A环氧树脂自由基接枝马来酸酐的方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂改性方法，具体涉及一种双酚A环氧树脂自由基接枝马来酸酐的方法。
背景技术
环氧树脂是一种应用十分广泛的热固性树脂，具有良好的电绝缘性、化学稳定性、粘接性、加工性等特点，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航天航空等领域。但单纯的环氧树脂也有一些缺点，固化后交联密度大，内应力高，质脆，耐冲击性、耐开裂性、耐候性和耐湿热性较差，因而难以满足工程技术的要求。近年来，结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能，如韧性好，内部应力低，耐热性、耐水性、耐候性优良等。同时，传统的环氧树脂只能溶于有机溶剂，使用过程中必须用有机溶剂进行稀释，这样配制的环氧涂料在使用过程中必然对操作工人和环境造成危害。所以必须对环氧树脂进行水性化改性、增韧改性，阻燃改性等。对环氧树脂进行化学改性已成为一个研究热点。
通常，对环氧树脂进行化学改性，是利用环氧树脂中的环氧基团与改性剂上的活性基团，如羧基、氨基等反应来实现的，这样必然减少环氧树脂中环氧基团的数量，降低环氧树脂固有的优良性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双酚A环氧树脂自由基接枝马来酸酐的方法，该方法是通过自由基接枝，使马来酸酐通过碳碳共价健接枝到双酚A环氧树脂分子链上，使环氧树脂分子中带有酸酐官能团；该方法得到的接枝产物中保留了原环氧树脂分子中的环氧基团基本不变，同时又带有酸酐官能团，从而可以利用环氧树脂分子中酸酐官能团的反应活性来对环氧树脂进行改性。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种双酚A环氧树脂自由基接枝马来酸酐的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)原料的选取：按双酚A环氧树脂∶二氧六环溶剂∶马来酸酐∶自由基引发剂的质量比＝100∶75∶30∶(3～6)，选取双酚A环氧树脂、二氧六环溶剂、马来酸酐和自由基引发剂，备用；
2)先将双酚A环氧树脂在二氧六环溶剂中预热完全溶解，升温至80～90℃，加入马来酸酐和自由基引发剂，马来酸酐和自由基引发剂分三次加入，每次加料间隔时间为3h；加料完毕，继续恒温反应3h(即接枝反应时间约9小时)，出料，得到接枝产物。
所述双酚A环氧树脂可以是E-20环氧树脂、E-12环氧树脂或E-10环氧树脂。
所述自由基引发剂为有机过氧类引发剂，可以是过氧二苯甲酰或过氧化月桂酰。
所述预热为50～70℃。
接枝产物分子中既含有环氧基，又含有如下结构的酸酐基团：
Figure BDA0000027365540000021
产物的结构可以通过红外光谱表征，1778.45cm-1出现了明显的酸酐的特征吸收峰，表明马来酸酐已经接枝到环氧树脂分子链上了；915.46cm-1和831.04cm-1是环氧基团的特征吸收峰，该两处的吸收峰与未接枝环氧树脂吸收峰吸收强度基本不变，表明接枝过程中环氧基团的数量基本不变。
本发明是通过自由基接枝，使马来酸酐通过碳碳共价健接枝到双酚A环氧树脂分子链上，使环氧树脂分子中带有酸酐官能团，从而可以利用环氧树脂分子中酸酐官能团的反应活性来对环氧树脂进行改性。
本发明的有益效果是：通过自由基接枝方法使环氧树脂接枝马来酸酐，在环氧树脂分子中的环氧基的数量基本不发生改变的情况下，使环氧树脂分子中带有酸酐官能团。接枝产物中保留了原环氧树脂分子中的环氧基团基本不变，同时又带有酸酐官能团，利用酸酐官能团可以对环氧树脂继续改性(这避免了通常环氧树脂改性过程中消耗环氧基团的缺点)，比如，酸酐基团水解，再中和，可制得水性自乳化环氧树脂；与端羟基聚丁二烯、端羟基丁腈橡胶反应可以对环氧树脂进行增韧改性等。
环氧树脂分子中酸酐基团的存在给环氧树脂的化学改性带来了新的途径。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施表示的范围。
实施例1：
取100g的E-20型环氧树脂，加入75g的二氧六环作溶剂，加热至50℃，搅拌，使环氧树脂完全溶解。升温至90℃，加入30g马来酸酐和5g过氧化苯甲酰，恒温搅拌，马来酸酐和过氧化苯甲酰分3次加入(每次加入量没有特别要求，以下实施例相同)，每次间隔时间为3h。加料完毕，继续恒温反应3h，出料，得到接枝产物。
接枝产物分子中既含有环氧基，又含有如下结构的酸酐基团：
Figure BDA0000027365540000031
产物的结构通过红外光谱表征，1778.45cm-1出现了明显的酸酐的特征吸收峰，表明马来酸酐已经接枝到环氧树脂分子链上了；915.46cm-1和831.04cm-1是环氧基团的特征吸收峰，该两处的吸收峰与未接枝环氧树脂吸收峰吸收强度基本不变，表明接枝过程中环氧基团的数量基本不变。
实施例2：
取100g的E-12型环氧树脂，加入75g的二氧六环作溶剂，加热至60℃，搅拌，使环氧树脂完全溶解。升温至90℃，加入30g马来酸酐和5g过氧化苯甲酰，恒温搅拌，马来酸酐和过氧化苯甲酰分3次加入，每次间隔时间为3h。加料完毕，继续恒温反应3h，出料，得到接枝产物。
接枝产物分子中既含有环氧基，又含有如下结构的酸酐基团：
Figure BDA0000027365540000032
产物的结构通过红外光谱表征，1778.45cm-1出现了明显的酸酐的特征吸收峰，表明马来酸酐已经接枝到环氧树脂分子链上了；915.46cm-1和831.04cm-1是环氧基团的特征吸收峰，该两处的吸收峰与未接枝环氧树脂吸收峰吸收强度基本不变，表明接枝过程中环氧基团的数量基本不变。
实施例3：
取100g的E-10型环氧树脂，加入75g的二氧六环作溶剂，加热至70℃，搅拌，使环氧树脂完全溶解。升温至90℃，加入30g马来酸酐和5g过氧化苯甲酰，恒温搅拌，马来酸酐和过氧化苯甲酰分3次加入，每次间隔时间为3h。加料完毕，继续恒温反应3h，出料，得到接枝产物。
接枝产物分子中既含有环氧基，又含有如下结构的酸酐基团：
Figure BDA0000027365540000041
产物的结构通过红外光谱表征，1778.45cm-1出现了明显的酸酐的特征吸收峰，表明马来酸酐已经接枝到环氧树脂分子链上了；915.46cm-1和831.04cm-1是环氧基团的特征吸收峰，该两处的吸收峰与未接枝环氧树脂吸收峰吸收强度基本不变，表明接枝过程中环氧基团的数量基本不变。
实施例4：
取100g的E-10型环氧树脂，加入75g的二氧六环作溶剂，加热至70℃，搅拌，使环氧树脂完全溶解。升温至80℃，加入30g马来酸酐和6g过氧化苯甲酰，恒温搅拌，马来酸酐和过氧化苯甲酰分3次加入，每次间隔时间为3h。加料完毕，继续恒温反应3h，出料，得到接枝产物。
接枝产物分子中既含有环氧基，又含有如下结构的酸酐基团：
Figure BDA0000027365540000042
产物的结构通过红外光谱表征，1778.45cm-1出现了明显的酸酐的特征吸收峰，表明马来酸酐已经接枝到环氧树脂分子链上了；915.46cm-1和831.04cm-1是环氧基团的特征吸收峰，该两处的吸收峰与未接枝环氧树脂吸收峰吸收强度基本不变，表明接枝过程中环氧基团的数量基本不变。
实施例5：
取100g的E-20型环氧树脂，加入75g的二氧六环作溶剂，加热至50℃，搅拌，使环氧树脂完全溶解。升温至90℃，加入30g马来酸酐和5g过氧化苯甲酰，恒温搅拌，马来酸酐和过氧化苯甲酰分3次加入，每次间隔时间为3h。加料完毕，继续恒温反应3h，出料，得到接枝产物。
产物的结构通过红外光谱表征，1778.45cm-1出现了明显的酸酐的特征吸收峰，表明马来酸酐已经接枝到环氧树脂分子链上了；915.46cm-1和831.04cm-1是环氧基团的特征吸收峰，该两处的吸收峰与未接枝环氧树脂吸收峰吸收强度基本不变，表明接枝过程中环氧基团的数量基本不变。
接枝产物分子中既含有环氧基，又含有如下结构的酸酐基团：
Figure BDA0000027365540000051
实施例6：
取100g的E-12型环氧树脂，加入75g的二氧六环作溶剂，加热至60℃，搅拌，使环氧树脂完全溶解。升温至80℃，加入30g马来酸酐和5g过氧化月桂酰，恒温搅拌，马来酸酐和过氧化苯甲酰分3次加入，每次间隔时间为3h。加料完毕，继续恒温反应3h，出料，得到接枝产物。
接枝产物分子中既含有环氧基，又含有如下结构的酸酐基团：
Figure BDA0000027365540000052
产物的结构通过红外光谱表征，1778.45cm-1出现了明显的酸酐的特征吸收峰，表明马来酸酐已经接枝到环氧树脂分子链上了；915.46cm-1和831.04cm-1是环氧基团的特征吸收峰，该两处的吸收峰与未接枝环氧树脂吸收峰吸收强度基本不变，表明接枝过程中环氧基团的数量基本不变。
实施例7：
取100g的E-10型环氧树脂，加入75g的二氧六环作溶剂，加热至70℃，搅拌，使环氧树脂完全溶解。升温至80℃，加入30g马来酸酐和6g过氧化月桂酰，恒温搅拌，马来酸酐和过氧化苯甲酰分3次加入，每次间隔时间为3h。加料完毕，继续恒温反应3h，出料，得到接枝产物。
产物的结构通过红外光谱表征，1778.45cm-1出现了明显的酸酐的特征吸收峰，表明马来酸酐已经接枝到环氧树脂分子链上了；915.46cm-1和831.04cm-1是环氧基团的特征吸收峰，该两处的吸收峰与未接枝环氧树脂吸收峰吸收强度基本不变，表明接枝过程中环氧基团的数量基本不变。
接枝产物分子中既含有环氧基，又含有如下结构的酸酐基团：
Figure BDA0000027365540000061
实施例8：
取100g的E-20型环氧树脂，加入75g的二氧六环作溶剂，加热至50℃，搅拌，，使环氧树脂完全溶解。升温至80℃，加入30g马来酸酐和6g过氧化月桂酰，恒温搅拌，马来酸酐和过氧化苯甲酰分3次加入，每次间隔时间为3h。加料完毕，继续恒温反应3h，出料，得到接枝产物。
接枝产物分子中既含有环氧基，又含有如下结构的酸酐基团：
Figure BDA0000027365540000062
产物的结构通过红外光谱表征，1778.45cm-1出现了明显的酸酐的特征吸收峰，表明马来酸酐已经接枝到环氧树脂分子链上了；915.46cm-1和831.04cm-1是环氧基团的特征吸收峰，该两处的吸收峰与未接枝环氧树脂吸收峰吸收强度基本不变，表明接枝过程中环氧基团的数量基本不变。
实施例9：
取100g的E-20型环氧树脂，加入75g的二氧六环作溶剂，加热至50℃，搅拌，使环氧树脂完全溶解。升温至80℃，加入30g马来酸酐和4g过氧化月桂酰，恒温搅拌，马来酸酐和过氧化苯甲酰分3次加入，每次间隔时间为3h。加料完毕，继续恒温反应3h，出料，得到接枝产物。
产物的结构通过红外光谱表征，1778.45cm-1出现了明显的酸酐的特征吸收峰，表明马来酸酐已经接枝到环氧树脂分子链上了；915.46cm-1和831.04cm-1是环氧基团的特征吸收峰，该两处的吸收峰与未接枝环氧树脂吸收峰吸收强度基本不变，表明接枝过程中环氧基团的数量基本不变。
接枝产物分子中既含有环氧基，又含有如下结构的酸酐基团：
Figure BDA0000027365540000071

Claims (5)

1.一种双酚A环氧树脂自由基接枝马来酸酐的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)原料的选取：按双酚A环氧树脂∶二氧六环溶剂∶马来酸酐∶自由基引发剂的质量比＝100∶75∶30∶(3～6)，选取双酚A环氧树脂、二氧六环溶剂、马来酸酐和自由基引发剂，备用；
2)先将双酚A环氧树脂在二氧六环溶剂中预热完全溶解，升温至80～90℃，加入马来酸酐和自由基引发剂，马来酸酐和自由基引发剂分三次加入，每次加料间隔时间为3h；加料完毕，继续恒温反应3h，出料，得到接枝产物。
2.根据权利要求1所述的一种双酚A环氧树脂自由基接枝马来酸酐的方法，其特征在于：所述双酚A环氧树脂是E-20环氧树脂、E-12环氧树脂或E-10环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的一种双酚A环氧树脂自由基接枝马来酸酐的方法，其特征在于：所述自由基引发剂为有机过氧类引发剂。
4.根据权利要求3所述的一种双酚A环氧树脂自由基接枝马来酸酐的方法，其特征在于：有机过氧类引发剂是过氧二苯甲酰或过氧化月桂酰。
5.根据权利要求1所述的一种双酚A环氧树脂自由基接枝马来酸酐的方法，其特征在于：所述预热为50～70℃。
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