CN101948140A

CN101948140A - 以Fe2+盐为原料制备Fe2O3、Fe3O4纳米材料的方法

Info

Publication number: CN101948140A
Application number: CN 201010287913
Authority: CN
Inventors: 马杰; 张淑平; 刘伟; 赵彦
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-09-20
Filing date: 2010-09-20
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2030-09-20
Also published as: CN101948140B

Abstract

以Fe²⁺盐为原料制备Fe₂O₃、Fe₃O₄纳米材料的方法，其特征在于具体步骤如下：(1)以浓度为0.01-0.2mol/L的Fe²⁺盐为铁前驱体，以纯水或水-醇为溶剂，加入浓度为0.01-0.2mol/L的六亚甲基四胺和浓度为0-0.2mol/L的苯酚形成水醇混合溶剂，把Fe²⁺盐与水醇混合溶剂混合均匀后形成混合料，并把混合料置于耐温、耐压容器中；(2)将步骤(1)中装有混合料的容器置于恒温干燥箱中，在120℃-180℃范围内，恒温加热3-9小时。(3)取出容器，自然冷却至室温；用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物，低温干燥后，即得所需产品。成本低廉、工艺简单、操作便利、而且经济环保，是一种获取系列铁氧化物纳米材料的新途径。制备过程中粒度可控、高纯度、处理方便、易于工业化。

Description

以Fe2+盐为原料制备Fe2O3、Fe3O4纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及一种以Fe²⁺盐为原料制备Fe₂O₃、Fe₃O₄纳米材料的方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

Fe₂O₃、Fe₃O₄复合纳米材料是一类重要的多功能材料，广泛应用多种领域：作轴密封、轴承、扬声器、光耦合装置、定速装置、磁畴状况检查、流量调整阀、热力机、传动装置、流体压力调整阀、加速度计印刷机、发动机固定装置、研磨机、流体变速机、光磁记录介质、吸音体等；此外，还可用到生物医学、微波吸收材料、光催化剂的分离、油墨、化妆品等方面。到目前为止多种合成策略已初步形成，如水热法、水解法、溶胶法、微乳液法、化学共沉淀法、沉淀氧化法、机器研磨法、反相胶束微反应法、微波水热法、超声沉淀法，激光溅射法等；多种形貌的铁氧化物纳米粒子及其复合结构已经被获得，如纳米管、纳米棒、纳米线、纳米簇、纳米核-壳结构等。随着新的合成途径和策略的不断开发，不同结构的多功能的铁氧化物及其复合纳米材料还将被陆续的获得。

上述合成途径虽然可以获得高质量的Fe₃O₄纳米材料，但是依然存在一些不足：1)对操作的要求较高。由于很多方法实际制备过程中存在着许多复杂的中间反应，因而需严格选择并控制反应过程中溶液的浓度、水中Fe²⁺浓度、反应和熟化温度、溶液的pH值等因素方能获得较理想的纳米Fe₃O₄微粒；2)部分制备方法的工艺复杂。如溶胶-凝胶法包含溶解、溶胶形成、凝胶形成、烧结、研磨等环节才能获得目标产品；3)部分反应温度较高。如化学气相沉积法、溅射热分解和凝胶热分解等过程；4)制备成本高。反应路线复杂、反应温度较高和设备复杂的路线制备产物的生产成本较高；5)环境污染大。由于反应采用多种反应剂为原料，在生产出氧化物的过程中会产生许多副产物，对环境造成污染

发明内容

针对现有技术存在的反应温度高、制备成本高、环境污染大、工艺复杂难以掌控的不足，本发明公开了一种以Fe²⁺盐为原料制备Fe₂O₃、Fe₃O₄纳米材料的方法，不但成本低廉、工艺简单、操作便利、而且经济环保，是一种获取系列铁氧化物纳米材料的新途径。制备过程中粒度可控、高纯度、处理方便、易于工业化。

以Fe²⁺盐为原料制备Fe₂O₃、Fe₃O₄纳米材料的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)以浓度为0.01-0.2mol/L的Fe²⁺盐为铁前驱体，以纯水或水-醇为溶剂，加入浓度为0.01-0.2mol/L的六亚甲基四胺和浓度为0-0.2mol/L的苯酚形成水醇混合溶剂，再加入添加剂，混合均匀后形成混合料，并把混合料置于耐温、耐压容器中；

(2)将步骤(1)中装有混合料的容器置于恒温干燥箱中，在120℃-180℃范围内，恒温加热3-9小时。

(3)取出容器，自然冷却至室温；用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物，低温干燥后，即得所需产品。

所用的铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁。

所述的醇为一元醇或二元醇，醇的体积浓度由0％到100％，。

所述添加剂为聚乙二醇(PEG)，其添加量为0--1g/15ml。

本发明中，步骤(1)中混合均匀，可以通过机械搅拌或振荡、磁力搅拌、超声振荡等方式进行。

本发明优点在于：

1.本发明所公布的方法和常规的共沉淀法，溶胶凝胶法相比优点突出，主要体现在：采用单二价铁离子为原料，不需要精确调控二价和三价铁离子的比例和溶液pH值；省略了还原气氛保护环节；提高了铁氧化物的结晶度和颗粒分布的均匀性；整个合成过程浓缩成一步，简化了反应步骤。

2.本发明是虽然采用的是普通的水热体系，但相对于已报道的水热溶剂热途径，此方法表现出的优势在于：无需调控pH、无需调整三价和二价铁离子源的比例、无需外加保护气氛或氧化剂、无需脱除溶解氧。另外通过此方法可选择性的获取三氧化二铁、四氧化三铁及其酚醛树脂-铁氧化物复合纳米材料。操作简单。

3.本发明所使用的方法是混合溶剂热法，具有设备简单，操作便利，压力为反应体系的自生压。

4.本发明适用范围广，通过改变反应的温度和时间，添加剂的种类可以对产品的晶型、形貌、产品的种类进行调控，本发明方法可以便利的制备出不同规格的产品，可以满足不同生产工艺的要求。

5.本发明工艺简单，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，成本低廉，产物形貌、尺寸易控，纯度高，结晶度好且产物处理方便简洁，适合于大规模工业生产。

6.本发明制备的部分产物具有良好物理化学生物性能，如具有超顺磁性、良好的分散性和稳定性、优良的生物兼容性能，可广泛用于磁性密封、磁流体、生物磁学、微波吸收材料、光催化剂的降解及其磁分离等领域，具有较为广阔的市场前景和应用空间。

附图说明

图1.获得典型的四氧化三铁纳米粒子；

图2.PEG4000加入后形成的四氧化三铁纳米棒；

图3.获得四氧化三铁样品的典型的X射线粉末衍射谱；

图4.获得三氧化二铁样品的典型的X射线粉末衍射谱。

其中，图3、图4纵坐标为强度，横坐标为2θ角度。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

α-Fe₂O₃-酚醛树脂复合纳米颗粒的制备

步骤：1)将0.2mmol的FeSO₄、0.025mmol的(CH₂)₆N₄、0.05mmol的C₆H₅OH和15ml去离子水混合均匀后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在160℃下恒温加热6h；3)取出容器自然冷却至室温；用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物，低温干燥后即得产品。图4显示的是所获得样品的X射线粉末衍射图谱。从图中可以看出样品为α-Fe₂O₃-酚醛树脂复合纳米颗粒，其粒子的大小在25±5nm。

实施例2：

纳米α-Fe₂O₃和FeO(OH)颗粒的制备

步骤：1)将0.2mmol的FeSO₄、0.025mmol的(CH₂)₆N₄、0.05mmol的C₆H₅OH和15ml无水乙醇混合均匀后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在160℃下恒温加热6h；3)经冷却、分离、干燥后即可制得纳米α-Fe₂O₃和FeO(OH)颗粒。

实施例3：

Fe₃O₄纳米颗粒的制备

步骤：1)将0.2mmol的FeSO₄、0.025mmol的(CH₂)₆N₄、3.75ml去离子水和11.25ml的乙二醇混合均匀后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在160℃下恒温加热6h；3)经冷却、分离、干燥后即制得Fe₃O₄纳米颗粒。图1展示的是样品的投射电子显微照片，从图片中可以看出样品的粒子比较均匀，颗粒的粒度在15±5nm。

实施例4：

Fe₃O₄-酚醛树脂复合纳米颗粒的制备

步骤：1)将0.2mmol的FeCl₂、0.025mmol的(CH₂)₆N₄、0.05mmol的C₆H₅OH、3.75ml去离子水、11.25ml的乙二醇和0.5gPEG混合均匀后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在160℃下恒温加热6h；3)经冷却、分离、干燥后即可制得Fe₃O₄-酚醛树脂复合纳米颗粒。图2显示的是加入PEG后样品的透射电镜照片，从图片可以看出，样品由纳米粒子部分变成了纳米棒，由此可知通过PEG的加入可以调节产品的形貌和粒度

实施例5：

磁性Fe₂O₃-酚醛树脂复合纳米颗粒的制备

步骤：1)将1.0mmol的FeCl₂、0.125mmol的(CH₂)₆N₄、0.25mmol的C₆H₅OH、17.75ml去离子水和56.25ml的乙二醇混合均匀后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在180℃下恒温加热6h；3)经冷却、分离、干燥后即可制得磁性Fe₂O₃-酚醛树脂复合纳米颗粒。

实施例6：

Fe₂O₃和Fe₃O₄纳米颗粒的制备

步骤：1)将1.0mmol的FeSO₄、0.125mmol的(CH₂)₆N₄、0.25mmol的C₆H₅OH、17.75ml去离子水、56.25ml的乙二醇混合均匀后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在120℃下恒温加热6h；3)经冷却、分离、干燥后即可制得Fe₂O₃和Fe₃O₄纳米颗粒。

实施例7：

Fe₃O₄-酚醛树脂复合纳米颗粒的制备

步骤：1)将1.0mmol的FeCl₂、0.125mmol的(CH₂)₆N₄、0.25mmol的C₆H₅OH、17.75ml去离子水和56.25ml的乙二醇混合均匀后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在160℃下恒温加热9h；3)经冷却、分离、干燥后即可制得Fe₃O₄与酚醛树脂复合纳米颗粒。图3显示所获得样品的X射线粉末衍射曲线，从中可以看出，样品为Fe₃O₄，且产品的粒度比较小，大约在20±4nm

实施例8：

Fe₃O₄-酚醛树脂复合纳米颗粒的制备

步骤：1)将1.0mmol的FeCl₂、0.125mmol的(CH₂)₆N₄、0.25mmol的C₆H₅OH、17.75ml去离子水和56.25ml的乙二醇混合均匀后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在160℃下恒温加热3h；3)经冷却、分离、干燥后即可制得Fe₃O₄-酚醛树脂复合纳米颗粒。

Claims

1.以Fe²⁺盐为原料制备Fe₂O₃、Fe₃O₄纳米材料的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)以浓度为0.01-0.2mol/L的Fe²⁺盐为铁前驱体，以纯水或水-醇为溶剂，加入浓度为0.01-0.2mol/L的六亚甲基四胺和浓度为0-0.2mol/L的苯酚形成水醇混合溶剂，再加入添加剂，混合均匀后形成混合料，置于耐温、耐压容器中；

2.根据权利要求1所述的以Fe²⁺盐为原料制备Fe₂O₃、Fe₃O₄纳米材料的方法，其特征在于：所用的铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁。

3.根据权利要求1所述的以Fe²⁺盐为原料制备Fe₂O₃、Fe₃O₄纳米材料的方法，其特征在于：(1)中所述的醇为一元醇或二元醇，醇的体积浓度由0％到100％。

4.根据权利要求1所述的以Fe²⁺盐为原料直接制备Fe₂O₃、Fe₃O₄纳米材料的方法，其特征在于：所述的添加剂为聚乙二醇(PEG)，其添加量为0--1g/15ml。