CN101948138A - 一种用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法 - Google Patents

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陶长元
沙继文
刘作华
杜军
范兴
周小霞
李东海
刘仁龙
孙大贵
左赵宏
陈燕
李敏
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Abstract

一种用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，该方法包括以下步骤：用碱性物质调节硫酸锰溶液的pH值，以把该硫酸锰溶液转化为氢氧化锰溶液；加入离子液体，在暴露于空气状态下进行微波辅助加热，以氢氧化锰氧化为四氧化三锰，经过滤，洗涤、烘干后得到棕红色四氧化三锰固体。本发明具有四氧化三锰的转化率较高(最低也不少于60.45％)，比表面积较大(最大可达187m2·g-1)的优点。本发明还具有生产成本低，易于操作，便于实现工业化生产之优越性。

Description

一种用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法
技术领域
本发明涉及用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法。
背景技术
四氧化三锰(Mn3O4)是制备锰锌铁氧体这种软磁材料的重要原料之一，由于软磁材料在电子工业中有极其广泛的用途，因此，制备出(例如比表面积大的)优质四氧化三锰已被国家发展计划委员会和科学技术部列为当前优先发展的高技术产业化项目，是国家鼓励优先发展的高技术产品。
制备四氧化三锰的方法，目前发展较快的一种方法是硫酸锰法，即在硫酸锰(MnSO4)溶液加入碱性物质，首先把硫酸锰转化为氢氧化锰(Mn(OH)2)，然后用氧化剂、或氧气、甚至仅利用空气中的氧气来氧化溶液中氢氧化锰，以制得四氧化三锰。然而，在现有的这些方法中，有的反应条件不易控制，产物中夹杂有不少二氧化锰(MnO2)和三氧化二锰(Mn2O3)，至使人们想得到的四氧化三锰的转化率不高；有的比表面积较小；有的比表面积虽然相对较大，但仍然不适应电子工业等发展后对四氧化三锰比表面积的更高要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种其转化率较高，比表面积较大的用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，该方法工艺简单、容易掌握。
实现所述发明目的之技术方案，是这样一种用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，与现有相同的方面是，它包括如下步骤：
①在硫酸锰溶液加入碱性物质来调节pH值，以把该硫酸锰溶液转化为氢氧化锰溶液；
②把步骤①所得溶液中的氢氧化锰氧化四氧化三锰；
③过滤，用蒸馏水洗涤，烘干后得到四氧化三锰固体产品；
其改进之处是，在所述步骤②中：
首先，根据步骤①所得溶液中所含氢氧化锰的质量，加入离子液体，并充分混合；其中，所述离子液体与氢氧化锰的质量比为2％～3％，所述离子液体为[EMIm]PF6、[EMIm]Cl、[EMIm]BF4、[BMIm]PF6、[BMIm]BF4或[BMIm]Cl；
然后，将步骤②所得混合溶液，在暴露于空气状态下搅拌，并同时进行微波辅助加热(也即在微波辅助加热的搅拌作用下，利用空气中的氧气来氧化与离子液体混合后的氢氧化锰)；加热温度为78～85℃，其微波频率、微波功率和辅助加热搅拌时间以让该混合溶液中的氢氧化锰被全部氧化为四氧化三锰为度；
接着再进入步骤③，即过滤，用蒸馏水洗涤，烘干后得到四氧化三锰固体产品。
从方案中可以看出，本发明虽然仍然属用硫酸锰溶液来制备四氧化三锰的方法，但在把硫酸锰溶液转化为氢氧化锰溶液后的氧化过程中，却是采用了先混合离子液体，再借助于微波加热来利用空气氧化氢氧化锰为四氧化三锰的。由于本发明所用离子液体的催化特性，以及氢氧化锰对微波的强吸收作用，与现有技术相比较，本发明具有四氧化三锰的转化率较高(验证表明，最低也不少于60.45％)，比表面积较大(验证表明，最大可达187m2·g-1)的优点。从方案中还可以看出，本发明还具有生产成本低，易于操作，便于实现工业化生产之优越性。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
一种用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其步骤如下：
①在硫酸锰溶液加入碱性物质来调节pH值，以把该硫酸锰溶液转化为氢氧化锰溶液；具体是：选用较纯的硫酸锰溶液，用氨水、液氨、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，将其pH值在调节到10～12之间，显然，具体pH值应以让原硫酸锰溶液中的Mn2+全部沉淀为氢氧化锰[Mn(OH)2]为度。通常，用这几种碱性物质沉淀而得到的氢氧化锰比较稳定且纯度较高，对提高产率也有一定帮助。
②把步骤①所得溶液中的氢氧化锰氧化四氧化三锰；
③过滤，用蒸馏水洗涤，样品在105℃下烘干，得到四氧化三锰固体产品；
在本发明的步骤②中：
首先，根据步骤①所得溶液中所含氢氧化锰的质量，加入离子液体，并充分混合；其中，所述离子液体与氢氧化锰的质量比为2％～3％，所述离子液体为[EMIm]PF6、[EMIm]Cl、[EMIm]BF4、[BMIm]PF6、[BMIm]BF4或[BMIm]Cl(特别提醒，[BMIm]Cl为固体，加入前须将其在45℃加热融化)；
然后，将步骤②所得混合溶液，在暴露于空气状态下搅拌，并同时进行微波辅助加热；加热温度为78～85℃，其微波频率、微波功率和辅助加热搅拌时间以让该混合溶液中的氢氧化锰被全部氧化为四氧化三锰为度；
接着再进入步骤③。具体是：在过滤得到固形物后，用蒸馏水洗涤以去除杂质，然后在105℃条件下烘干，即得到呈棕红色的四氧化三锰固体产品。
进一步讲，微波辅助加热的频率为915MHz或2450MHz，微波功率为400～900W。该频率与功率的具体值，主要根据不同离子液体确定。鉴于本领域技术人员对离子液体已很熟悉，且至多通过有限的几次常规试验即可确定，故不详述。
本发明通过了试验验证，试验过程与具体实施方式的步骤相同，四氧化三锰的转化率通过价态转换法计算，比表面积通过BET(比表面积检测)法测定。各验证例见下表：
Figure BSA00000297894100031
从上述验证表中可以看出，本发明的确具有四氧化三锰的转化率较高和比表面积较大的优点。其中，离子液体与氢氧化锰的质量比为2.5％、离子液体为[BMIm]BF4时，微波频率为2450，功率800W，加热温度为80℃时，均有进一步提高本发明效果的作用。

Claims (2)

1.一种用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其步骤如下：
①在硫酸锰溶液加入碱性物质来调节pH值，以把该硫酸锰溶液转化为氢氧化锰溶液；
②把步骤①所得溶液中的氢氧化锰氧化四氧化三锰；
③过滤，用蒸馏水洗涤，烘干后得到四氧化三锰固体产品；
其特征在于，在所述步骤②中：
首先，根据步骤①所得溶液中所含氢氧化锰的质量，加入离子液体，并充分混合；其中，所述离子液体与氢氧化锰的质量比为2％～3％，所述离子液体为[EMIm]PF6、[EMIm]Cl、[EMIm]BF4、[BMIm]PF6、[BMIm]BF4或[BMIm]Cl；
然后，将步骤②所得混合溶液，在暴露于空气状态下搅拌，并同时进行微波辅助加热；加热温度为78～85℃，其微波频率、微波功率和辅助加热时间以让该混合溶液中的氢氧化锰被全部氧化为四氧化三锰为度；
接着再进入步骤③。
2.根据权利要求1所述用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其特征在于，所述的微波辅助加热的频率为915MHz或2450MHz，微波功率为400～900W。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106745282A (zh) * 2016-11-11 2017-05-31 北京理工大学 一种具有蛋黄‑蛋壳结构三氧化二锰的制备方法
CN115849452A (zh) * 2022-11-22 2023-03-28 中钢天源股份有限公司 一种高比表面、高分散度四氧化三锰的制备方法及其产品

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