CN101947470A

CN101947470A - 一种聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101947470A
Application number: CN 201010502939
Authority: CN
Inventors: 马亚军
Original assignee: Yulin University
Current assignee: Yulin University
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN101947470B

Abstract

本发明公开了一种结构式(I)所示的聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂。结构式(I)中，

为苯乙烯均聚物或交联共聚物，R为甲基、乙基或苄基。该催化剂制备工艺简单、收率高；本发明的高聚物分子链上带有三唑环侧基，相比咪唑等基团，催化活性、反应物和产物之间的化学相容性和稳定性都得到明显改善，催化选择性相比同类催化剂性能更优，有效提高了催化剂综合使用性能、减少催化反应和产物分离过程中的铑损失，适宜工业化对不同反应体系的选择。

Description

一种聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂及其制备方法和在甲醇羰基化合成醋酸反应中的应用。

背景技术

醋酸是可以衍生出几百种下游产品的一种重要有机化工原料，在精细有机化学品合成、化工、医药、轻纺、印染、粘合剂等行业中有着广泛的用途，尤其是生产醋酸下游产品如醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸（PTA）、醋酸酯类、醋酸纤维素、乙腈、乙酰芳胺和金属醋酸盐等的主要原材料，是需求量呈迅速增长的少数几个石化产品之一。

工业上合成醋酸的方法，一般有碳水化合物发酵法、石脑油/正丁烷或轻油的液相氧化法、乙烯或乙醛氧化法和甲醇碳基化法等合成工艺。一氧化碳在催化剂作用下，与甲醇反应制乙酸，这是本世纪六十年代发展起来的新型化学合成方法，以其低成本、原子经济性、环境污染小等优点成为技术上最先进的方法，也是目前世界上发展最快的大型化工生产过程之一。

低压甲醇羰基化催化剂的研究主要围绕主体金属、载体和助剂3个方面开展，其中主体金属活性的研究和载体的研究是最重要的两方面。作为甲醇羰基化反应的主体金属，目前研究得最多的还是元素周期表中第Ⅷ族的过渡金属，许多过渡金属化合物（如Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等）都能用作为羰基化反应的催化剂，其中Rh和Ir的活性最高和各项性能(包括反应选择性、反应条件等)最佳。而催化剂配体和载体的设计、合成、筛选、性能优异的是这一领域的研究热点，其目的在于尽可能充分发挥以过渡金属为中心的催化活性物种的效能，提高由过渡金属活性中心及其配体组成的催化剂整体的催化活性和反应选择性，并改善催化剂的综合性能。

尽管现行的均相催化体系有较高的活性和选择性，且在羰基合成乙酸的工业上获得了成功的应用，但也存在诸如催化剂易失活、难回收再生、设备腐蚀严重等自身无法避免的缺陷，所以多均相法羰基化技术路线的研究仍然受到普遍重视，其目的在于既能保持均相有机金属催化剂高活性和高选择性的特征，又能改进催化剂的使用性能，同时又使产物与催化剂易于分离。近年来，有大量文献利用高分子载体挂接含有氮、氧族元素的碱性有机基团配体而形成螯合型催化剂研究与应用的相关报道，并发现键合在树脂上的阳离子过渡金属配合物对甲醇羰基化和烯烃氢甲酰化有一定的催化作用。Drago等人（US 4 328 125, 1982）采用吡啶类高聚物树脂铑配合物作为催化剂，研究表明，其催化活性与均相催化剂的相当，但在反应条件下催化速率和时空产率低而没有工业化应用价值；此后，相继报道了4-乙烯吡啶聚合物(EP 277 824, 1988)、2-乙烯吡啶共聚物（CN 1 004 750, 1989）和聚乙烯吡咯烷酮（US 5 281 359, 1994）配合铑作为催化剂，这一类催化剂热稳定性普遍有所改善，特别是聚乙烯吡咯烷酮配合铑的催化活性有所改善；中科院化学所报道了乙烯咪唑高聚物树脂键联铑活性物作为羰基化催化剂，其催化合成乙酸收率高达52% ~ 87%，羰基化反应选择性﹥99%，催化活性、稳定型和综合催化性能与现有技术相比显著提高，且该催化剂易回收且活性高，是一类很有前景的羰基化催化剂。

综上所述，甲醇羰基化催化合成醋酸的催化剂应具有：1）高活性和选择性；2）反应条件相对温和；3）催化剂易分离回收；4）低能耗的催化剂。

发明内容

本发明的目的之一是通过改变高分子铑催化剂的组成和结构，提供一种易回收、低成本、高活性和高稳定性的高分子铑催化剂。

本发明的另一目的是提供上述高分子铑催化剂的制备方法。

本发明还有一个目的是使用本发明的高分子铑催化剂在相对温和反应条件下，实现醋酸羰基化法生产。

本发明实现过程如下：

结构式（I）表示的聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂，

其中，

为苯乙烯均聚物或交联共聚物，R为甲基、乙基或苄基。

所述的聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂采取下述技术路线制备，

本发明聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂的制备方法如下：

（1）在60-90 ℃下，对N-R基三唑苯乙烯进行自由基聚合得到对N-R基三唑苯乙烯均聚物，或在对N-R基三唑苯乙烯单体中加入交联剂对二乙烯基苯或乙烯基苯自由基聚合得到交联共聚物，所述R基为甲基、乙基或苄基；

（2）对N-R基三唑苯乙烯均聚物或交联共聚物与碘甲烷反应，搅拌回流5-18小时，去除溶剂，真空干燥得到季铵化配体；

（3）将上述季铵化配体与四羰基二氯二铑 [Rh(CO)₂Cl]₂加入到甲醇或苯或其混合溶剂中，在氩气保护下室温反应2-3小时，经过滤除去溶剂，真空干燥，即可得到季铵化黄色的高聚物铑催化剂，产率为96%～99%。

本发明催化剂可用于甲醇羰基化催化合成乙酸反应，具体地说：在反应釜中加入催化量的聚苯乙烯基三唑铑高聚物、原料甲醇、助催化剂CH₃I、促进剂金属锂盐以及有机溶剂，密闭，压入CO置换釜中空气，升温到90~210 ℃（最好在150~180 ℃之间），釜中压力为2.6~8 MPa，最好控制在3-6 Mpa之间，其中CO分压在1.5 Mpa以上反应0.5~2小时。

助催化剂CH₃I的用量以反应液中的浓度计，应保持在0.5-8 mol/L之间，通常控制在1-5 mol/L之间。

促进剂金属锂盐在反应液中含量宜控制在1-20 wt.%之间，最好控制在5-15 wt.%之间，金属锂对铑原子摩尔比控制在60-250之间（最佳为100-150），金属锂盐常见为卤化锂。

所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酐或乙酸，最好为乙酸，主要由于乙酸本身是优良的溶剂，使反应体系中各主要组成部分之间的化学相容性更好；其次乙酸对羰基化反应具有促进和诱导作用，有利于提高催化反应速率。乙酸加入量以体积计，最好控制在20-55%之间。

本发明高聚物铑催化剂也可以在反应体系中原位制备，即将对N-R基三唑苯乙烯均聚物或交联共聚物与铑的前体化合物四羰基二氯二铑 [Rh(CO)₂Cl]₂或铑水合物RhCl₃·3H₂O直接加入到羰基化反应体系中，密闭反应釜后压入CO，在反应条件下高聚物铑催化剂会自动生成，高聚物催化剂中铑的用量并不需要严格限制，通常铑在其中的含量控制在1-8wt.%之间，如果以铑在反应体系中的含量计宜控制在0.2-40 mmol/L之间，最好是2-15 mmol/L之间。

本发明的优点与积极效果：

1、本发明提供了一种新型的聚三唑高分子铑催化剂，该催化剂制备工艺简单、收率高；

2、本发明的高聚物分子链上带有三唑环侧基，相比咪唑等基团，催化活性、反应物和产物之间的化学相容性和稳定性都得到明显改善，催化选择性相比同类催化剂性能更优，有效提高了催化剂综合使用性能、减少催化反应和产物分离过程中的铑损失，适宜工业化对不同反应体系的选择；

3、本发明在甲醇羰基化时，反应体系无需加水和碘化氢来稳定催化剂及其活性物种以保持催化活性，故产物中含水量大大减小，可以减小进一步纯化分离产品的能耗；

4、本发明的催化反应条件温和，特别是在较低的压力（一般为3-6 MPa）和相对低的反应温度范围内（150~180 ℃之间），实现乙酸羰基化生产，有利于反应器设计、材质选择、降低运行能耗、延长催化活性物种寿命和生产安全；

6、本发明的催化剂中含有三唑基，从而使其化学相容性得到有效改善，且其热稳定性好，这也使它们在催化反应设备中不易出现催化剂及其金属附壁、沉底和结焦而难以清除。

具体实施方式

下面结合实施例对发明做进一步说明。

实施例1：对亚甲基（3-甲基）三唑苯乙烯单体（单体1）的合成

向50 mL溶有86 mmol甲基三唑的三氯甲烷溶液中滴加对-溴甲基苯乙烯112 mmol，约需30 min之后，反应液于50 ℃下搅拌8 h，移去三氯甲烷，剩余物用乙酸乙酯洗至TLC检测无原料点，真空室温干燥过夜得浅黄色固体，收率：90%。¹H NMR (400 MHz, D₂O): δ 3.82 (s, 3H)，4.35 (s, 2H), 5.28 (s, 1H), 5.30 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 18 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 0.8 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 1H)ppm. ¹³C NMR (75 MHz, D₂O): δ 35.8, 52.5, 115.4, 122.2, 126.9, 133.1, 135.8, 138.2 ppm. MS (ESI⁺) m/z 201 [M-I]⁺.

实施例2：对亚甲基（3-甲基）三唑苯乙烯单体与苯乙烯交联共聚物的合成

在氮气氛下将适量的对亚甲基（3-甲基）三唑苯乙烯单体，苯乙烯，二乙烯基苯 (作交联剂)，偶氮二异丁腈 (AIBN)和聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)溶于乙醇中并搅拌24 h(65℃)。反应后固体经过滤后，蒸馏水、乙醇、二氯甲烷分别洗涤数次，真空干燥得到白色固体。聚合物2所含三唑鎓的量由元素分析经计算得出，通过公式（1）计算。该三唑鎓的负载量可以通过改变聚合时单体投料比例来进行调整。

N1为元素分析得到的聚合物中N含量，C1为聚合物中三唑鎓的含量（mmol/g）

通过上述方法制备得到以下四种聚合物：

聚合物2a :单体1 (13.0 g, 39.8 mmol), 苯乙烯 (6.3 g, 60.6 mmol), 二乙烯苯 (3.6 g, 27.7 mmol), 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 1.1 g), 偶氮二异丁腈 (AIBN, 173 mg, 1.1 mmol)，EtOH (88 mL)。元素分析 (%): C, 75.02; H, 7.43; N, 13.90；三唑鎓负载量：3.31 mmol/g。

聚合物2b :单体1 (13.0 g, 39.8 mmol), 苯乙烯 (12.6 g, 121.2 mmol), 二乙烯苯 (7.2 g, 55.4 mmol), 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 1.6 g), 偶氮二异丁腈 (AIBN, 265 mg, 1.6 mmol), EtOH (176 mL)。元素分析 (%): C, 80.81; H, 7.53; N, 7.18；三唑鎓负载量：1.71 mmol/g。

聚合物2c:单体1 (13.0 g, 39.8 mmol), 苯乙烯 (25.2 g, 242.4 mmol), 二乙烯苯 (14.4 g, 110.8 mmol), 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 2.1 g), 偶氮二异丁腈 (AIBN, 265 mg, 2.1 mmol), EtOH (352 mL)。元素分析 (%): C, 81.97; H, 7.17; N, 3.44；三唑鎓负载量：0.82 mmol/g。

聚合物2d :单体1 (13.0 g, 39.8 mmol), 苯乙烯 (50.4 g, 484.8 mmol), 二乙烯苯 (28.8 g, 221.6 mmol), 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 6.7 g), 偶氮二异丁腈 (AIBN, 1.12 g, 6.8 mmol), EtOH (704 mL)。元素分析 (%): C, 89.49; H, 7.39; N, 2.35；三唑鎓负载量：0.56 mmol/g。

实施例4：配体2a-b高分子铑聚合物3的合成

4.1 在30 ml甲醇溶剂中，加入6 g交联共聚物2a和0.4132 g四羰基二氯二铑 [Rh(CO)₂Cl]₂，在氮气氛下搅拌24 h(65 ℃)，用原子吸收法测得铑质量百分含量为3.41%的催化剂3a备用。元素分析 (%): C, 74.43; H, 7.09; N, 12.85；三唑鎓负载量：3.26 mmol/g。

4.2 在30 ml甲醇溶剂中，加入6 g交联共聚物2b和0.2674 g四羰基二氯二铑 [Rh(CO)₂Cl]₂，在氮气氛下搅拌24 h(65 ℃)，用原子吸收法测得铑质量百分含量为2.26%的催化剂3b备用。元素分析 (%): C, 79.67; H, 7.28; N, 6.95；三唑鎓负载量：1.66 mmol/g

4.3 在30 ml甲醇溶剂中，加入6 g交联共聚物2c和0.1917 g四羰基二氯二铑 [Rh(CO)₂Cl]₂，在氮气氛下搅拌24 h(65 ℃)，用原子吸收法测得铑质量百分含量为1.97%的催化剂3c备用。元素分析 (%): C, 81.37; H, 7.21; N, 3.24；三唑鎓负载量：0.79 mmol/g。

4.4 在30 ml甲醇溶剂中，加入6 g交联共聚物2d和0.0895 g四羰基二氯二铑 [Rh(CO)₂Cl]₂，在氮气氛下搅拌24 h(65 ℃)，用原子吸收法测得铑质量百分含量为0.66%的催化剂3d备用。元素分析 (%): C, 89.26; H, 7.28; N, 2.25；三唑鎓负载量：0.52 mmol/g。

实施例5：配体3a-3d高分子铑聚合物催化甲醇羰基化合成乙酸

5.1 在250 ml锆反应釜中，加入配体3a高分子铑聚合物的催化剂2.69 g、甲醇60.6 ml、碘化锂1.8 g、碘甲烷28.0 ml、乙酸乙酯30.0 ml和乙酸25.0 ml，铑的浓度为6.23 mmol/L，通CO维持釜压为3.6-3.8 MPa，升温至170 ℃，在500转/分钟的搅拌速度下反应40 min，甲醇转化率为98.3%，乙酸甲酯和乙酸增量分别为0.05 mol和1.21 mol，转化速率1068 molAcOH/mol Rh·h，时空速率12.7 mol AcOH/L·h。

5.2 在250 ml锆反应釜中，加入配体3b高分子铑聚合物的催化剂2.69 g、甲醇60.6 ml、碘化锂1.8 g、碘甲烷28.0 ml、乙酸乙酯30.0 ml和乙酸25.0 ml，铑的浓度为4.13 mmol/L，通CO维持釜压为3.6-3.8 MPa，升温至170℃，在500转/分钟的搅拌速度下反应40 min，甲醇转化率为98.6%，乙酸甲酯和乙酸增量分别为0.03mol和1.25mol，转化速率1705 molAcOH/mol Rh·h，时空速率13.1 mol AcOH/L·h。

5.3 在250 ml锆反应釜中，加入配体3c高分子铑聚合物的催化剂2.69 g、甲醇60.6 ml、碘化锂1.8 g、碘甲烷28.0 ml、乙酸乙酯30.0 ml和乙酸25.0 ml，铑的浓度为3.60 mmol/L，通CO维持釜压为3.6-3.8 MPa，升温至170 ℃，在500转/分钟的搅拌速度下反应40 min，甲醇转化率为99.2%，乙酸甲酯和乙酸增量分别为0.01 mol和1.34 mol，转化速率2010 molAcOH/mol Rh·h，时空速率14.1 mol AcOH/L·h。

5.4 在250 ml锆反应釜中，加入配体3d高分子铑聚合物的催化剂2.23 g、甲醇60.6 ml、碘化锂1.8 g、碘甲烷28.0 ml、乙酸乙酯30.0 ml和乙酸25.0 ml，铑的浓度为1.21 mmol/L，通CO维持釜压为3.6-3.8 MPa，升温至170 ℃，在500转/分钟的搅拌速度下反应40 min，甲醇转化率为93.5%，乙酸甲酯和乙酸增量分别为0.03 mol和1.16 mol，转化速率4350 molAcOH/mol Rh·h，时空速率12.2 mol AcOH/L·h。

Claims

1.结构式（I）表示的聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂，

其中，

为苯乙烯均聚物或交联共聚物，R为甲基、乙基或苄基。

2.权利要求1所述的聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）对N-R基三唑苯乙烯单体进行自由基聚合得到对N-R基三唑苯乙烯均聚物，或在对N-R基三唑苯乙烯单体中加入交联剂对二乙烯基苯或乙烯基苯自由基聚合得到交联共聚物，所述R基为甲基、乙基或苄基；

（2）对N-R基三唑苯乙烯均聚物或交联共聚物与碘甲烷搅拌回流反应，去除溶剂、真空干燥得到季铵化配体；

（3）将上述季铵化配体与四羰基二氯二铑 [Rh(CO)₂Cl]₂加入到甲醇或苯或其混合溶剂中，在氩气保护下室温反应，除去溶剂、真空干燥得到季铵化高聚物铑催化剂。

3.权利要求1所述的聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂在甲醇羰基化制备甲酸中的应用。

4.根据权利要求3所述应用，其特征在于：在反应釜中加入催化量的聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂、甲醇、助催化剂CH₃I、促进剂金属锂盐以及有机溶剂，密闭，压入CO置换釜中空气，升温到90~210 ℃，釜压力为2.6~8 MPa，其中CO分压在1.5 Mpa以上反应。

5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：助催化剂CH₃I的用量以反应液中浓度计，保持在0.5-8 mol/L之间。

6.根据权利要求5所述应用，其特征在于：助催化剂CH₃I浓度为1-5 mol/L。

7.根据权利要求4所述应用，其特征在于：促进剂金属锂盐在反应液中含量控制在1-20 wt.%之间。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于：金属锂盐含量控制在5-15 wt.%之间。

9.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述的有机溶剂为乙酸、乙酸乙酯或乙酐。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：所述的有机溶剂为乙酸。