CN101946300A - 低温等离子体探针及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明总体涉及用于解吸并电离样品材料中的至少一种分析物的低温等离子体探针及其使用方法。在一个实施方案中，本发明总体涉及一种低温等离子体探针，其包括：具有放电气体入口的外壳、探针针尖、两个电极、以及电介质阻挡层，其中所述两个电极被所述电介质阻挡层分隔开，并且其中由电源施加的电压形成低温等离子体，并且其中通过电场和/或放电气流将所述低温等离子体驱出放电区域。

Description

低温等离子体探针及其使用方法
相关申请
本PCT申请涉及2008年2月12日提交的美国临时专利申请序列No.61/028,035，并要求该临时专利申请的优先权，其全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明总体涉及用于解吸并电离样品材料中的至少一种分析物的低温等离子体探针及其使用方法。
背景技术
在分析化学领域中，越来越多地需要在环境条件下进行直接取样，这便促进了多种环境电离源的发展。环境电离源在各环境条件(原位)下将分析物电离，而对样品的制备没有本质要求。该优势允许进行实时现场检测，从而节约了时间和资源。
电喷雾基环境电离源所提供的潜在益处远远优于传统的真空基分析技术。具体而言，解吸电喷雾电离(DESI)允许直接由环境表面进行分析物的测定，而不要求在分析之前进行样品制备(Takats，Z.；Wiseman，J.M.；Gologan，B.；Cooks，R.G.，Science 2004，306，471-473)。DESI通过在目标表面处引导气动辅助的电喷雾，从而由表面处解吸并电离化合物。经证实，萃取电喷雾电离(EESI)允许无需进行样品制备即对液体样品(如纯牛奶、尿液、以及其他复杂混合物)进行分析(Chen，H.；Venter，A.；Cooks，R.G.，Chemical Communications2006，2042-2044)。电喷雾辅助的激光解吸/电离(ELDI)通过电喷雾将激光解吸与后电离化(post-ionization)结合在一起，该技术被用于固体的快速分析(Shiea，J.；Huang，M.-Z.；HSu，H.-J.；Lee，C.-Y.；Yuan，C.-H.；Beech，L；Sunner，J.，Rapid Communications in MassSpectrometry 2005，19，3701-3704)。
上述电喷雾基环境电离源存在这样的问题：其需要电喷雾溶剂和高速辅助气流、或额外的激光装置以使电离源工作。电喷雾基方法对于溶剂和气体的连续供给、以及相关容器和废物处理方面的需求使得其对于原位应用而言并不理想。
人们仍需要更为简单的、不需要消耗品(如溶剂)的环境电离源，以及使用这些电离源来分析样品材料的方法。
发明概述
本发明通过利用低温等离子体，从而克服了电喷雾基或激光基环境电离技术所涉及的缺陷。与电喷雾基或激光基环境电离源不同的是，等离子体源不需要电喷雾溶剂、辅助性气体和激光，从而节约了成本、空间、重量、人员时间和资源。
所关注的一种等离子体为环境、低温等离子体(LTP)。LTP可表征为具有高能电子的非平衡等离子体，其具有相对较低的动能，却具有反应性离子和中子；这样便使得低温环境等离子体可用于从表面解吸并电离分析物，并形成分析物的分子离子或碎片离子。与高温(平衡)等离子体相比，LTP的显著特征为：LTP不会使分子裂解为原子或小分子碎片，因此所形成的离子中保留了分子信息。LTP离子源具有尺寸小、所消耗的能量和气体少(或仅使用环境气体)的可能，这些优势可降低操作成本。除了成本的降低之外，LTP基电离方法还具有下列可能：其可与便携式质谱仪结合使用，以在分析领域中进行实时分析(Gao，L.；Song，Q.；Patterson，G.R；Cooks，R.G.；Ouyang，Z.，Anal.Chein.2006，78，5994-6002；Mulligan，C.C；Talaty，N.；Cooks，R.G.，Chemical Communications 2006，1709-1711；以及Mulligan，C.C；Justes，D.R.；Noll，R.J.；Sanders，N.L.；Laughlin，B.C；Cooks，R.G.；The Analyst 2006，131，556-567)。
低温等离子体电离方法可用以分析多种化合物，包括爆炸物(Na，N.；Zhang，C；Zhao，M.；Zhang，S.；Yang，C；Fang，X.；Zhang，X.，Journal of Mass Spectrometry 2007，42，1079-1085和Cody，R.B.；Laramee，J.A.；Durst H.D.，Anal.Chem.2005，77，2297-2302)、药片(Ratcliffe，L.V.；Rutten，F.J.M.；Barrett，D.A.；Whitemore，T.；Seymour，D.；Greenwood，C；Aranda-Gonzalvo，Y.；Robinson，S.；McCoustra，M.，Anal.Chem.2007，79，6094-6101)、体液(Cody，R.B.；Laramee，J.A.；Durst，H.D.，Anal.Chem.2005，77，2297-2302)以及氨基酸(Na，N.；Zhao，M.；Zhang，S.；Yang，C；Zhang，X.，Journal ofthe American Society for Mass Spectrometry 2007，18，1859-1862)。
本文所述的等离子体电离源可在低温或环境大气压力下操作。本文所述的等离子体电离源尺寸小、便于携带、重量较轻，并且耗能较低。通过原位使用任何种类的放电气体(例如，He、N2、Ar、空气等)，这种电离源能够电离呈气态、液态和固态的样品。本文所述的等离子体电离源可由分析物形成分子或碎片离子。本文所述的等离子体源形成这样的LTP，所述LTP足够柔和以分析存在于人类皮肤上的化合物，同时还含有高活性颗粒，所述高活性颗粒可以从任何表面电离并解吸几乎任何分析物分子。尽管LTP的环境温度较低，但是LTP中某些颗粒的能量(动能、内能、或反应能(即势能))较高。
本发明的一个方面提供了一种低温等离子体探针，其包括：具有放电气体入口的外壳、探针针尖(probe tip)、两个电极以及电介质阻挡层，其中两个电极被电介质阻挡层分隔开，并且由电源施加的电压产生电场以及低温等离子体，其中电场、或气流、或者二者将低温等离子体驱出探针针尖。本文所述探针的电离源基于电介质阻挡层放电(DBD：Kogelschatz，U.，Plasma Chemistry and Plasma Processing2003，23，1-46)。电介质阻挡层放电是通过在被电介质阻挡层分隔开的两个电极之间施加高电压信号(例如，交流电)而实现的。在两个电极之间形成了非热、低功率等离子体，同时电介质限制了位移电流。这种等离子体含有反应性离子、电子、自由基、激发态中子、以及在样品的周围环境下呈亚稳态的物质，它们可用以从固体样品表面解吸/电离分子、并且电离液体和气体。可从放电区提取(extract)等离子体，并通过由电场或电场与气流联合所产生的力而将等离子体引至样品表面。
在某些实施方案中，探针还包括电源。电源可提供直流电或交流电。在某些实施方案中，电源提供交流电。在某些实施方案中，通过放电气体入口向探针内供给放电气体，并且电场和/或放电气体将低温等离子体驱出探针针尖。放电气体可以是任何气体。示例性放电气体包括氦气、压缩空气或环境空气、氮气和氩气。在某些实施方案中，电介质阻挡层由电绝缘材料构成。示例性电绝缘材料包括玻璃、石英、陶瓷和聚合物。在其他实施方案中，电介质阻挡层为各端开口的玻璃管。在其他实施方案中，改变电场调节能量以及由样品中的分析物所形成的离子的破碎度。
本发明的另一方面提供了一种低温等离子体探针，其包括：具有放电气体入口和各端开口的管的外壳，其中管的至少一部分延伸至外壳的外面；第一电极，其延伸至所述外壳内和所述管的近端内；第二电极，其与管的外部相接触；电源；其中由电源施加的电压产生电场以及低温等离子体，其中电场将低温等离子体驱出管的远端。
在某些实施方案中，第一电极接地、而第二电极接受来自电源的电压，电源向第二电极施加的电压产生电场以及低温等离子体。在其他实施方案中，第二电极接地、而第一电极接受来自电源的电压，电源向第一电极施加的电压产生电场以及低温等离子体。
在某些实施方案中，通过放电气体入口将放电气体供入探针内，放电气体和电场将低温等离子体驱出管的远端。在其他实施方案中，管由电绝缘材料构成，例如玻璃、石英、陶瓷和聚合物。在某些实施方案中，第一电极轴向上置于管的中心处。第一电极和第二电极可由任何导电材料构成。在某些实施方案中，第一电极为不锈钢。在其他实施方案中，第二电极为铜带。
本发明的另一方面提供了一种用以分析样品材料的系统，其包括：一种装置，其用以产生低温等离子体、并将所述低温等离子体导向样品材料，从而与所述样品相互作用并形成所述样品中的至少一种分析物的离子；以及质量分析仪。在某些实施方案中，该系统还包括与所述系统可操作连接的计算机。在某些实施方案中，该系统还包括电晕放电针。在某些实施方案中，该系统还包括网极。
在其他实施方案中，质量分析仪为质谱仪或离子淌度谱仪。在其他实施方案中，该系统还包括用以保持样品材料的台子(stage)。在某些实施方案中，用以生成低温等离子体的装置和质量分析仪彼此连接。在可选择的实施方案中，用以生成低温等离子体的装置和质量分析仪未连接，其中所述质量分析仪位于足够靠近所述样品处，以收集由所述用以生成低温等离子体的装置产生的所述样品中至少一种分析物的离子。
在一些实施方案中，样品材料为选自由如下状态构成的组中的至少一种状态：固相、液相和气相。在其他实施方案中，样品材料为生物源的。在其他实施方案中，样品材料为工业工件、或者药物产品或成分。在其他实施方案中，样品材料选自由食品或食品成分、毒素、药物、爆炸物、细菌、和生物组织组成的组。
本发明的另一方面提供了一种用以解吸并电离样品材料中的分析物的方法，其中所生成的分子离子或碎片离子进行质量分析。在一些实施方案中，可通过调节电场和/或放电气体种类及流速来调节分子离子与碎片离子的比值。在一些实施方案中，可通过调节用以建立电场的对电极的重叠程度来调节分子离子与碎片离子的比值。
本发明的另一方面提供了一种用于解吸并电离样品材料中的分析物的方法，该方法包括将低温等离子体导向样品材料表面，以使其与表面相互作用、并将分析物解吸。在一些实施方案中，该方法还包括向低温等离子体中加入试剂，以从表面反应性解吸分析物。在一些实施方案中，该方法还包括向低温等离子体中加入试剂以生成试剂离子，该试剂离子从表面反应性解吸分析物。在一些实施方案中，该方法还包括向样品表面附近的空气中加入试剂以生成初级离子，该初级离子从表面反应性解吸分析物。在一些实施方案中，该方法还包括向含有样品的表面中加入试剂，其中该试剂被低温等离子体解吸并生成试剂离子，该试剂离子随后从表面上的样品反应性解吸分析物。在一些实施方案中，该方法还包括加入这样的试剂，该试剂会以中子的形式与离子和样品分析物相互作用。
在一些实施方案中，与表面接触的低温等离子体包括电子、离子、自由基以及激发态中子。在一些实施方案中，低温等离子体在基本上大气压力下与样品材料接触。在一些实施方案中，低温等离子体在周围环境下与样品材料接触。在一些实施方案中，样品为生物材料。
在其他实施方案中，低温等离子体被构造为撞击到样品上的斑点，并且所述斑点被扫描以提供代表样品的不同部分的解吸离子。可通过机械方式或电气方式来限制其尺寸，例如，可将斑点的尺寸限制为几微米。在相关实施方案中，样品和斑点彼此相对移动，以从所述样品材料的不同位置处生成所述样品材料中的分析物的离子，并且所形成的离子与所述斑点的位置相关联。在另一相关实施方案中，所述斑点的位置用以在所述样品上形成所述分析物离子的图像。
在一些实施方案中，样品在固体表面或挠性表面上。在一些实施方案中，样品为液体。在其他实施方案中，样品呈气相。在一些实施方案中，在环境温度下使用低温等离子体对样品进行分析。在一些实施方案中，在使用低温等离子体进行解吸的过程中，对样品进行单独加热。在一些实施方案中，通过将等离子体集中在样品表面的较小区域上而实现加热。在一些实施方案中，样品表面具有传导性。在一些实施方案中，通过使用其他加热元件来实现样品的加热。
本发明的另一方面提供了一种分析样品材料的方法，该方法包括；将低温等离子体喷雾导向样品材料表面，以使其与表面相互作用、并且解吸并电离分析物；以及收集并分析分析物离子。
在一些实施方案中，借助质谱仪或离子淌度谱仪来对分析物离子进行分析。在其他实施方案中，在多个位置处对所述样品材料进行喷雾，并在各位置处对所述分析物离子进行质量分析。在其他实施方案中，利用在各位置处的所述样品材料的质量分析以在所述样品表面处将分析物质量分布的图像显影。
本发明的另一方面提供了一种由电介质阻挡层提取低温等离子体的方法，该方法包括：向电介质阻挡层放电区(dielectric barrierdischarge)中提供压缩气体，以将低温等离子体从电介质阻挡层放电区驱至表面上。在相关实施方案中，该方法还包括使用驱出的低温等离子体进行样品材料的表面分析。
本发明的另一方面提供了一种收集样品材料的方法，该方法包括：将低温等离子体导向样品材料表面，以使其与表面相互作用并从所述样品解吸和电离至少一种分析物；以及收集并储存分析物离子。在一些实施方案中，该方法还包括分析所储存的分析物离子。在一些实施方案中，通过质谱仪或离子淌度谱仪对分析物离子进行分析。
附图简要说明
图1为示出本发明的低温等离子体(LTP)探针的实施方案的图。
图2中的图A和图B绘制了使用本发明的LTP探针以及不同的放电气体进行电离的水杨酸甲酯的质谱。图A示出了使用He作为放电气体而记录得到的质谱。图B示出了使用N2作为放电气体而记录得到的质谱。图2中的图C示出了在加大电极间距离时得到的质谱。
图3示出了现有技术的等离子体探针和质谱仪。
图4示出了本发明的LTP探针和质谱仪的构造。
图5中的图A和图B绘制了使用本发明的LTP探针以及不同的放电气体进行电离的玻璃表面上100ng RDX的质谱。图A示出了通过使用He作为放电气体而记录得到的质谱(插入MS2数据)。图B示出了使用空气作为放电气体而记录得到的质谱。图C、D和E示出了使用LTP探针进行电离的PTFE表面上的TNT的质谱。图C为500pgTNT的MS谱。图D为m/z 227(500pg TNT)的离子的MS2谱。图E为m/z 226(5pg TNT)的离子的MS2谱。图F示出了通过改变中心电极位置来调节破碎度。
图6为加入去离子水中的莠去津(100ppb)、并以溶液状态进行检测的质谱。使用氦气作为放电气体的LTP探针产生了质子化分子离子(m/z 216)。图6中的图A示出了与莠去津的已知碎片相关的MS2和MS3数据。
图7为示出通过使用本发明的LTP探针进行大面积取样的结果的图。该数据示出了m/z 304的强度作为TEFLON上的1μg可卡因(距离约2mm)的位置的函数。
图8中的图A为示出使用本发明的LTP并将He用作放电气体而从玻璃上进行解吸的油酸的质谱。图8中的图B为由苯硼酸(沉积量为17μg)和儿茶酚(沉积量为8μg)在玻璃上的单独的沉积物(间距为1cm)获得的质谱。
图9为示出本发明的LTP探针对人手指上的化合物进行分析的图(压缩空气为放电气体)。
图10为可卡因(1μg)的质谱，其通过使用本发明的LTP探针、并将压缩空气作为放电气体而从人类皮肤上直接测得。经检测，该化合物为质子化分子离子(m/z 304)。非分析物峰(m/z 150和178)对应于手指上的其他化合物。
图11为使用LTP探针(放电气体为He)分析的完整CLARITIN片剂(活性成分：氯雷他定，化学平均分子量为382.89)的质谱，从而得到质子化分子离子m/z 383及其同位素。图A示出了CLARITIN的特征性氯同位素特征。
图12为使用LTP探针(放电气体为He)分析的完整DIFLUCAN片剂(活性成分：氟康唑)的质谱，所得质子化分子离子m/z 307。图A示出证实分子鉴别的串联MS数据。
图13为在TEFLON表面上形成斑点的氨基酸L-门冬氨酸(5μg)的质谱。使用LTP探针(放电气体为He)检测到质子化分子离子(m/z134)。
图14中的图A和图B为示出了复杂混合物分析的质谱。图A为死亡的犬胃内容物的质谱。图B为在PTFE表面干燥的原尿(1μL)的质谱。
图15为尼古丁(250mg)的质谱。LTP探针产生了质子化分子离子(m/z 163)。图15中的图A示出了与尼古丁的已知碎片相关的MS2数据。
发明详述
由于直接解吸电离具有从凝聚相样品直接生成气相离子以进行质量分析的优势，因此受到了极大关注，并且其无需样品制备通常需要的复杂工序，这样便发展出了基于质谱的原位分析。
近来所发展出的解吸电离方法包括样品存在于开放的环境气氛下的方法。其实例为：解吸电喷雾电离法(Takats，Z.；Wiseman，J.M.；Gologan，B.；Cooks，R.G.Mass Spectrometry Sampling under AmbientConditions with Desoption Electrospray Ionization.Science 2004，306，471-473)、实时直接分析法(Cody，R.B.；Laramee，J.A.；Durst，H.D.Versatile New Ion Source for the Analysis of Materials in Open Airunder Ambient Conditions.Anal.Chem.2005，77，2297-2302)、大气压力电介质阻挡层放电电离法(Na，N.；Zhao，M.X.；Zhang，S.C；Yang，C.D.；Zhang，X.R.Development of a Dielectric Barrier Discharge IonSource for Ambient Mass Spectrometry.Journal of the American Societyfor Mass Spectrometry 2007，18，1859-1862)、电喷雾辅助的激光解吸/电离法(Shiea，J.；Huang，M.Z.；Hsu，H.J.；Lee，C.Y.；Yuan，C.H.；Beech，I.；Sunner，J.Electrospray-Assisted Laser Desorption/ionizationMass  Spectrometry for Direct Ambient Analysis  of Solids.RapidCommun.Mass Spectrom.2005，19，3701-3704)、以及大气压力固体分析探针法(McEwen，C.N.；McKay，R.G.；Larsen，B.S.Analysis ofSolids，Liquids，and Biological Tissues Using Solids Probe Introductionat Atmosphere Pressure on Commercial Lc/Ms Instruments.AnalvticalChemistry 2005，77，7826-7831)。
这些方法中的一些使用等离子体中产生的活性物质以进行化学解吸。现在发展出了一种在大气压力下借助He得以维持的直流(DC)放电等离子体法，其可用于固体和液体的解吸电离(Andrade，F.J.；Hiefije，G.M.；Ray，S.；Schilling，G.D.；Wetzel，W.C.；Webb，M.R.；Gamez，G.G.；Koppenaal，D.W.；Barinaga，C.J.；Spcrline，R.P.；Denton，M.B.；IV，J.H.B.，Seattle，WA，May 28-June 12006；ThOB pm 02:50；Andrade，F.J.；Ray，S.J.；Webb，M.R.；Hieftje，G.M.，Indianapolis，IN，June 3-72007；TOF pm 2:50；Andrade，F.J.；Wetzel，W.C；Chan，G.C.Y.；Webb，M.R.；Gamez，G.；Ray，S.J.；Hieftje，G.M.A New，Versatile，Direct-Current Helium Atmospheric-Pressure Glow Discharge.Journal of Analytical Atomic Spectrometry 2006，21，1175-1184)。AC直流放电等离子体源被用于化学分析(Ratcliffe，L.V.；Rutten，F.J.M.；Barrett，D.A.；Whitmore，T.；Seymour，D.；Greenwood，C；Aranda-Gonzalvo，Y.；Robinson，S.；McCoustrat，M.Surface Analysisunder Ambient Conditions Using Plasma-AssistedDesorption/Ionizatiom Mass Spectrometry.Analytical Chemistry 2007，79，6094-6101)。还研制出了使用脉冲直流电的等离子体笔(Laroussi，M.；Lu，X.Room-Temperature atmospheric pressure Plasma Plume forBiomedical Applications.Applied Physics Letters 2005)。
这些现有技术描述的解吸电离源与用于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的等离子体离子源存在显著的区别，这是因为这些现有技术的解吸电离源使用了高温等离子体，因此不能表示所得离子的分子结构。此外，本发明的LTP探针可在大气压力下产生低温等离子体，而未如辉光放电(GD)电离那样使用低压(Mcluckey，S.A.；Glish，G.L.；Asano，K.G.；Grant.B.C；Atmospheric Sampling G low-Discharge IonizationSource for the Determination of Trace Organic-Compounds in AmbientAir，Analytical Chemistry 1988，60，2220-2227)。
本发明的LTP探针与DAPCI间的差别主要集中于放电气体和载体气体性质上的不同，而与本发明的LTP探针相比，DART、PADI和FA-APGD源在装置构造、放电及温度方面存在显著差别。本发明的LTP探针也与电介质阻挡法不同，这是因为使用本发明的LTP探针构造允许等离子体与样品直接相互作用，这是LTP探针的显著特征。本发明的LTP探针还在电介质阻档放电离子源方面不同，这是因为探针、尤其是本发明探针的构造配置有位于探针内的对电极。这种构造允许分析任何类型的物体(固定、小、大的物体等)，而无需像电介质阻挡层放电离子源所要求的那样将样品置于两个对电极之间。表1归纳了利用等离子体的环境取样电离方法的特征。
表1利用低温等离子体的环境电离源
a.DBD：电介质阻挡层放电
b.进行额外加热
在本发明的低温等离子体(LTP)探针中，使用电介质阻挡层放电区作为等离子体源，并在其扫描目标表面时从等离子体中提取出活性物质。电介质阻挡层放电区是指在被绝缘电介质阻挡层分隔开的两个电极之间的放电区。该过程使用高电压，例如交流电。电压可以具有较低的射频频率，或可以为微波水平。常见的电介质材料可以为任何电绝缘材料。示例性材料包括玻璃、石英、陶瓷和聚合物。
低温等离子体(LTP)的特征在于具有高能量电子和具有相当低能量的离子和中子。将LTP探针用于取样可使取样表面的温度为室温至约45℃、约10℃至约40℃、或约15℃至约35℃。示例性温度包括约5℃、约8℃、15约℃、约17℃、约19℃、约20℃、约25℃、约27℃、约30℃、约35℃、约40℃、或约45℃。
可将样品表面加热至高于250℃，以允许使用LTP探针时解吸效率得到改善。表面的加热可通过如下方式实现：使用额外的加热器，或者将样品置于导电表面上，从而可使等离子体集中于较小面积上以提高表面温度。可通过调节电极位置和气流、以及电压、电介质阻挡层等来获得高温。在一些实施方案中，尽管升高的温度仍未接近平衡等离子体的温度，但仍利用该高温以促进解吸。
在表面处，活性物质产生表面组分的气相离子以进行质谱分析。在某些实施方案中，可这样形成低温等离子体探针：将外电极周围包裹玻璃管(电介质阻挡层)，并将棒状电极同轴插入玻璃管内。例如，在电极之间施加频率为(例如)1-3kHz的5-10kV的直流电以促进使用气体(例如，He、Ar、N2或空气)在流速低至0.8mL/分钟的条件下进行电介质阻挡层放电(DBD)。LTP探针所耗功率为约1-3W。
不受任何具体理论或作用机理的约束，据信分析物由凝聚相转化为气相(离子化或未离子化)可能是由于化学溅射(Vincenti，M.；Cooks，R.G.Desorption Due to Charge Exchange in Low Energy Collisions ofOrganofluorine Ions at Solid Surfaces，Org.Mass Spectront.J 998，23(317-326))。这是离子的离子激励的解吸(ion-stimulated desorption)类型；可选择的可能情况包括受到离子撞击中子解吸并随后进行电离、电子激励的离子解吸、以及电子激励的中子解吸并随后发生电离。还存在其他可能情况。LTP中可能存在四种具有化学活性的初级物质：电子、离子、自由基和激发态中子(Kogelschatz，U.Dielectric-barrierDischarges：Their History，Discharge Physics，and IndustrialApplications，Plasma Chemistry and Plasma Processing 2003，23(2)，1-46；Stefecka，M.；Korzec，D.；Siry，M.；Imahori，Y.；Kando，M.experimental study of atmospheric pressure surface discharge in helium，science and technology of advanced materials 2001，2(578-593)；Massines，F，；Segur，P.；Ghcrardi，N.；Khamphan，C，；Ricard，A，Physicsand chemistry in a glow dielectric barrier discharge at atmosphericpressure：diagnostics and modelling，Surface & Coatings Technology2003，174(8-14)；以及Korzec，D.；Finantu-Dinu，E.G.；Teschkc，M.；Engemann，J.；Miclea，M.；Kunzc，K.；Franzkc，J.；Nieinax，K.Characterization of a surface barrier discharge in helium，PlasmaSources Science&Technology 2006，15(3)，345-359)。主要可能的反应归纳于表2中。
表2气相中的低温等离子体诱导反应中的可能反应
  A2+e→A2 ++2e(电子电离)   B+e→B*(激发)
  A2+e(慢)→A2 -(电子捕获)   A2+B*→A2 ++B+e(潘宁电离)
  A2+B+→A2 ++B(电荷转移)   A2+B*→2A+B(潘宁离解)
  A2+BH+→A2H++B(质子转移)
根据电子电离机理，由阴极电压降区域产生的快电子(能量高达几百eV)可电离分子，从而形成带正电的离子并释放慢电子(Kogelschatz，U.Dielectric-barrier Discharges：Their History，Discharge Physics，andIndustrial Applications，Plasma Chemistry and Plasma Processing 2003，23(2)，1-46；Wagatsuma，K.Emission characteristics of mixed gasplasmas in low-pressure glow discharges，Spectrochimica Acta PartB-Atomic Spectroscopy 2001，56(5)，465-486；Tsuchiya，M.；Kuwabara，H，Liquid Ionization Mass-Spectrometry of NonvolatileOrganic-Compounds，Analytical Chemistry 1984，56(1)，14-19；Massines，F.；Gherardi，N.；Naude，N.；Segur，P.Glow and Townsend dielectricbarrier discharge in various atmosphere，Plasma PhysicsandControlledFusion 2005，47(BSIl-B588；and Wang，D，Z.；Wang，Y.H.；Liu，C.S.Multipeak behavior and mode transition of a homogeneous barrierdischarge in atmospheric pressure helium，Thin Solid Films 2006，50(5(384-388))。
慢电子(-1eV)可被具有合适的电子亲合性的分子捕获，从而形成带负电的离子(Wagatsuma，K.Emission characteristics of mixed gasplasmas in low-pressure glow discharges.Spectrochimica Acta PartB-Atomic Spectroscopy 2001，56(5)，465-486)。尽管离子和自由基的温度通常较低(Kogelschatz，U.Dielectric-barrier Discharges：TheirHistory，Discharge Physics，and Industrial Applications，PlasmaChemiisry and Plasma Processing 2003，23(2)，1-46)，但是作为活性化学物质，它们可通过电荷转移、电子转移、质子转移以及自由基引发的反应经过与周围环境发生相互作用，从而引发复杂的化学反应(Massines，F，；Segur，P.；Gherardi，N.；Khamphan，C，；Ricard，A，Physicsand chemistry in a glow dielectric barrier discharge at大气压力：diagnostics and modelling，Surface & Coalings Technology2003，174(8-14)；以及Boutin，M.；Lesage，J.；Ostiguy，C；Bertrand，M.J.Comparison of El and metastable atom bombardment ionization forthe identification of polyurethane thermal degradation products，Journalof Analytical and Applied Pyrolysis 2003，70(2)，505-517)。结果，可形成次级离子物质或自由基。
激发态中子可通过潘宁电离来电离分子，此外还可在能量转移时引发离解(Korzec，D.；Finantu-Dinu，E.G.；Teschke，M.；Engemann，J.；Miclea，M.；Kunze，K.；Franzke，J.；Niemax，K.Characterization of asurface barrier discharge in helium，Plasma Sources Science &Technology 2006，15(3)，345-359；Smith，R，L.；Serxner，D，；Hess，K.R.ASSESSMENT OF THE RELATIVE ROLE OF PENNINGIONIZATION IN LOW-PRESSURE GLOW-DISCHARGES，AnalyticalChemistry 1989，61(10)，1103-1108)；Iwama，T，；Hirose，M.；Yazawa，I.；Okada，H.；Hiraoka，K，Development of sniffing atmospheric pressurepenning ionization，J.Mass Speclrom.Soc.Jpn.2006，54(6)，227-233；Hiraoka，K.；Furuya，H.；Kambara，S.；Suzukj，S.；Hashimoto，Y.；Takamizawa，A.Atmospheric-pressure Penning ionization of aliphatichydrocarbons，Rapid Communications in Mass Spectrometry 2006，20(21)，3213-3222；以及Hiraoka，K.；Fujimaki，S.；Kambara，S.；Furuya，H.；Okazaki，S，Atmospheric-pressure Penning ionization massspectrometry，Rapid Communications in Mass Spectrometry 2004，18(19)，2323-2330)。
可在距离＞5cm的情况下由低功率、非热等离子体中提取活性物质(即：电子、离子和亚稳态原子或分子)，并将其用以探测(interrogate)扫描的表面。表面上的分析物可被解吸、电离，并随后使用(例如)质谱仪或离子淌度谱仪进行分析。
已证明，本发明的LTP解吸探针具有高灵敏性、通用性、且能够对大表面积以及大量液体溶液进行取样。取决于化合物的类型，利用LTP解吸观测到正离子和负离子、分子以及/或者碎片离子。可通过LTP条件(如电场、放电气体类型以及流速等)来调节破碎程度。
已使用本发明的LTP探针对液相、气相和固相中的多种表面上存在的多种极性和非极性化学品进行电离和解吸。可被本发明的LTP探针解吸并电离的示例性化学品类型包括滥用药物、爆炸物、杀虫剂、氨基酸、药丸、代谢物以及化学战剂模拟剂。表面包括TEFLON、玻璃、人类皮肤、衣物及液体。对于TEFLON表面上的TNT，实现了低达50pg的检测。此外，通过检测CLARITIN片剂中的氯雷他定以及DIFLUCAN片剂中的氟康唑，证实可直接对药片中的活性成分进行分析。也可利用LTP探针直接分析存在于复杂基质中的化合物(如口嚼烟草中的尼古丁以及尿液中的代谢物)，而无需进行任何样品提取或其他预处理。
大气压力下的LTP可用作可用于化学分析的丰富的高反应性物质源。这些相同物质的可用作探测离子化学的新的方式。可选择地，本发明的探针可用于将惰性表面转化为高活性表面，其本身可用以探测气相离子化学或进行新反应。
由于从LTP驱出的等离子体温度较低(例如，为15℃至35℃)，因此可直接对位于人类手指上的化学品进行取样，而不会伤害到皮肤。还可将LTP探针用于分析溶解于大量液体溶液中的化学品。本文中的实例显示，可通过用LTP吹扫溶液表面，可检测出以100ppb的浓度溶解于去离子水中的莠去津和DEET。此外，使用LTP探针还可解吸天冬氨酸和油酸。由于与臭氧的反应，因此观测到来自油酸的大量碎片离子(如与经电离的壬醛和壬酸相对应的碎片离子、以及在双键处发生断裂而形成的碎片离子)。
此外，如本文实例中显示，通过LTP探针对大于20cm2的面积进行取样表征为：证实位于所述较大面积内的不同位置处的1μg可卡因的解吸。因此，本发明的LTP探针可进行大面积取样，从而使得本发明的LTP探针关注于高通量筛选应用，如行李中的违禁化学品的快速筛选。
本发明的LTP探针为电离源，其无需在分析之前进行样品制备，并且是微创分析技术。LTP探针可对凝聚相、气相和液相中的分析物进行电离和解吸。经证实，LTP探针无需事先进行样品制备，即可对大量液体进行分析。LTP探针可与多种放电气体一同使用，这些气体包括He、N2、Ar、甚至空气。LTP探针和空气一起运行良好的事实提供了使LTP探针与便携式质谱仪结合的机会，这可具有显著的法医和生物学应用。LTP探针的消耗功率低、并且能够使驱动电路小型化，因此其适于便携应用。
与其他LTP源不同，本文所述的LTP电极的高电压电极以及放电区域距离样品表面较远，因此可对人类皮肤进行安全的分析。经证实，LTP探针能够对大表面积(＞10cm2)进行分析，因此可用于机场内行李的爆炸物或药品的快速鉴别。其大表面扫描能力和不严格的角度依赖性使得可进行分析物的原位快速分析，而无需将电离源的参数最大化。LTP探针的另一优势为能够控制经内电极离开探针的等离子体的能量。这种能力使得能够对分析物分子进行实时快速鉴别，并为用户提供更多信息。
参考文献的引用
本公开中引用并摘抄了其他文献，如专利、专利申请、专利公开、杂志、书籍、论文、网络内容。所有这些文献的全部内容均以引用方式并入本文。
等同形式
下面的示例性实施例旨在帮助示出本发明，而并非意图、也不应被理解为对本发明范围的限制。事实上，除了本文所示出并描述的实例外，对于本领域技术人员来说，通过本文的全部内容(包括下面的实例以及本文所引用的科技文献)，本发明的各种改变以及许多其他实施方案是显而易见的。下面的实例包含其他重要信息、范例以及指导，其在各种实施方案及其等同形式中都可适用于本发明的准则。
实施例
使用电介质阻挡层放电区来产生在大气压力下持续的等离子体，并形成新型的环境电离源，以研究凝聚相样品的解吸电离、气相离子的等离子体反应、喷雾离子与经等离子体处理的表面间的相互作用、以及LTP所产生的活性物质。研制出一种LTP探针(图1)。在被电介质阻挡材料分隔开的对电极间施加1-3kV和3-30kHz的交流电，从而在大气压力下形成LTP等离子体。使用多种气体(包括He、Ar、N2和空气)来促进并维持放电。
通过使用本发明的LTP探针，顺利地将多种类型的化合物(包括非挥发性有机化合物、氨基酸和脂质)从多种基质和表面上解吸并电离。LTP探针允许提取活性LTP物质，并使这些物质与位于放电区域外(达10cm远或更远)的样品发生相互作用。期望放电强度、温度及解吸环境的其他化学性质会随着气体类型及LTP喷雾中的其他条件的改变而发生变化。
可使用这种LTP探针在不使用部分电介质阻挡材料的情况下解吸固体样品，这样对样品的伤害降至最低，并易于扫描任何表面。如本文实施例中所示，LTP探针喷焰的温度较低(25-30℃)，其解吸位于手指上的化学品以进行质量分析，而不会伤害到个人。通过使用LTP探针对沉积在TEFLON表面上的TNT进行分析，并且利用LTQ质谱仪记录的谱图显示检测水平低于50pg，表明获得了高效的解吸电离。
本发明的LTP探针的其他重要的能力之前未在其他环境解吸电离方法中显示出来(参见Takats，Z.；Wiseman，J.M.；Gologan，B.；Cooks，R.G.，Science 2004，306，471-473；Karanassios，V.，Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy 2004，59，909-928；Na，N.；Zhao，M.；Zhang，S.；Yang，C；Zhang，X.，Journal of theAmerican Society for Mass Spectrometry 2007，18，1859-1862；Sloffcls，E.；Fhkwcert，A.J.；Stoffels，W.W.；Kroescn，G.M.W.，Plasma SourcesScience and Technology 2002，383；以及Laroussi，M.；Lu，X.，AppliedPhysics Letters 2005，57，N.PAG)，这些重要的能力包括对溶解于大量水溶液中的化学品进行直接解吸和电离，并在大于20cm2的面积内进行取样。也可将本发明的LTP探针用于气相样品的直接电离。
借助于本发明的LTP探针观察到了许多其他感兴趣的化学现象，包括有趣的电离/解吸机理以及影响气相离子反应的材料等。对LTP中的化学性质以及LTP引发的气相中的反应、或与表面间的反应等方面的研究可带动用于质谱之前的环境电离和解吸电离的新方法和新装置的发展，从而形成新的功能表面并对大气压力下的气象离子化学进行研究。
实施例1：LTP探针仪器
LTP探针包括含有玻璃管(O.D.：6.35mm，I.D.：3.75mm)的外壳，其具有轴向上位于中心的电极(不锈钢，直径：1.57mm)和围绕在管外部的外电极(铜带)。当在外电极施加交流高电压并将中心电极接地时，形成电介质阻挡层放电区。
通过探针的管供入放电气体，并将其用作试剂离子(reagent ion)-电子、自由基、激发态中子和亚稳态物质的来源。图1为LTP探针仪器的图。通过可改变频率和电压的定制电源向探针供电。在该电源中，通过数字电路形成具有可调节的频率和振幅的方波。随后使用功率放大器和机动车内燃机点火线圈将方波放大。典型的激励电压为5kV至10kV，频率为2Hz至5kHz。探针内部所形成的电场取决于探针的几何形状，更具体为电介质厚度以及内外电极间的间距。将电源频率调节为探针的共振频率(受LTP探针的电感和电容控制)，从而将电离最大化，同时将消耗功率降至最低。该构造的消耗功率低于3瓦特。最初，使用氦气来产生等离子体，但是不久后便发现可使用压缩空气、N2及Ar，并仍能够获得高质量的质谱。
与大多数进行等离子体电离时将样品放置于接近放电区域或放置于放电区区域以进行电离的情况不同，LTP探针的这种设计借助于气流和电场的共同作用将等离子体物质提取出来，其中喷焰(当将He或Ar用作放电气体时是可见的)延伸出玻璃管，其适于进行直接表面取样。使用Fluke 62 Mini IR温度计(Fluke Corporation，位于美国华盛顿州Everett市)来测量与取样等离子体喷焰接触的表面区域的温度，经测量该温度为约30℃，因此不会因加热而对表面造成伤害。由于高电压电极与直接放电区域间是绝缘的，因此样品不会发生电击。这些特征表明，即使化学品位于手指上，也可使用LTP探针对其进行直接分析(如下面实施例中所示)。可通过调节中心电极位置以减少其与外电极的重叠，使得沿管轴增强电场，这样便可控制从探针延伸出的等离子体喷焰。
实施例2：具有质谱仪的LTP探针的构造
使用Thermo LTQ线性离子阱质谱仪(Thermo Scientific，位于美国加利福尼亚州的San José市)来获得本文实施例的数据，该ThermoLTQ线性离子阱质谱仪经调解以对待测前体离子进行最佳检测。通过仪器的Xcalibur软件获得数据。在正离子和负离子模式对所研究的化合物进行LTP-MS分析。对仪器进行设置，以收集自动增益控制模式中的谱图，其中最大离子阱注射时间为200ms，每个谱图的微扫描次数为2次。所用的主要试验参数如下：m/z范围为150-600；离子喷雾电压：4.5kV；毛细管温度：200℃；管透镜(tube len)(V)：-65V；毛细管电压：-15V。使用碰撞诱发的解离(CID)来进行串联质谱试验(MS/MS)，以证实特定化学品在待研究样品中是否存在。使用1.5(m/z单位)的隔离窗以及25％-35％的碰撞能量(制造者单位)来进行这些试验。
实施例3：LTP的化学性质
经观察，LTP电离和解吸中所涉及的能量在较宽范围内改变，并且发生了复杂的化学过程。作为实例，通过LTP并使用He或N2作为放电气体来将空气中的水杨酸甲酯蒸汽电离，并且观察到了不同的破碎度(图2中的图A和图B)。
仅使用N2而未使用He观测到碎片离子m/z 121，认为在这种情况下LTP可提供具有最高内能的亚稳态物质。这表明可能涉及了除潘宁电离之外的其他机理。使用H3O+的质子转移也预计不会产生这样的结果，其中H3O+是通过水在空气中的潘宁电离而生成的。离子在大气压力下的碰撞可能会造成这样的结果，或者另一种假设可能是通过涉及N2 +或O2 +的电荷转移而发生电离(Leveille，V.；Coulombe，S.，Plasma Sources Science and Technology 2005，467；以及Anghel，S.D.；Simon，A.，Measurement Science and Technology 2007，2642)，这对于直流等离子体解吸是已知的(Kogelschatz，U.，Plasma Chemistry andPlasma Processing 2003，23，1-46)。
通过调节LTP探针(图1)的中心电极的位置，以最终改变LTP源内的电场和放电强度，从而也可改变碎片和分子物质间的相对比值。在对TEFLON表面上的TNT进行检测中，还观察到由表面解吸电离固体时发生的破碎(见下述实施例)，并且也可通过LTP条件来调节相对离子丰度。碎片离子的产生增加了在分析复杂混合物时所记录的谱图的复杂程度，并同时提供了关于分析物的化学结构方面的信息。
此外，将其他LTP源(图3)与本发明的LTP探针(图4)进行对比。本发明的LTP探针与其他等离子体源之间的区别在于样品发生电离和解吸的位置不同。在其他LTP源中，在放电区域内部发生样品的电离和解吸(图3)，而本发明的LTP探针的电离和解吸发生在放电区域的外部(图4)。根据所利用的LTP源的不同，振荡电场以及初级离子物质的强度也存在明显差别。
实施例4：爆炸物
爆炸物的痕量分析对于公共安全是十分重要的，并且在需要痕量原位分析时具有挑战性。在负离子模式中，对位于PTFE表面和玻璃表面上的六氢-1，3，5-三硝基-1，3，5-三嗪(RDX)和2，4，6-三硝基甲苯(TNT)进行质量分析，从而证实了可使用LTP探针对表面上的固体爆炸物进行直接检测。通过将含有100ng的RDX的5μL甲醇溶液点在12mm2的显微镜载玻片上并使其干燥，从而制得RDX样品表面。图5中的图A和B中分别示出了使用LTP探针并将He和空气作为放电气体而在负离子模式中记录的质谱。在将He作为放电气体时观察到了加合离子[M+NO3]-(m/z 284)和[M+NO2]-(m/z 268)，而在将空气作为放电气体时，同时观察到了NO3和NO2的两种加合离子，并且还观察到了加合离子[M+2(NO3H)-H]-(m/z 347)。通过将含有500pg的TNT的0.5μL的MeOH溶液点在PTFE表面上，以使其干燥后的覆盖面积为约2mm2，从而制得TNT样品。使用LTP探针，对解吸的带负电荷的离子记录具有良好的信噪比的质谱(图5中的图C)。自由基离子(m/z 227)和去质子化分子(m/z 226)与碎片离子[M-H2O]-(m/z 209)、[M-NO]-(m/z 197)以及[M-NO-OH]-(m/z 180)一同存在。记录自由基离子m/z 227的MS2谱图，以证实其具有所指定的化学结构(图5中的图D)。经测定，在MS2模式中，TNT在玻璃或PTFE表面上的检测极限低至5pg(图5中的图E)，这与DESI试验中所得到的极限值相当。
实施例5：破碎控制
与使用喷雾带电液滴的解吸方法相比，在使用涉及气态放电的方法的解吸中会观察到明显的破碎现象。在这些方法的一些中，这种现象是由于对样品进行常规加热以增强电离而导致的。破碎会使混合物的质谱变得复杂，因此通常是不利的；然而，可通过使用串联质谱从而根据需要来形成碎片。
在使用LTP探针时，破碎程度较小。发现通过沿管轴方向调节磁场，可有效地调节破碎程度。在使中心电极沿管轴方向移动的同时，记录了一系列TNT的谱图。如图5中的图F所示，将自由基分子离子M*-(m/z 227)、去质子化分子[M-H]-(m/z 226)和碎片离子[M-NO]-(m/z 197)的强度绘制为相对于中心电极的位移的函数。
观测到，随着中心电极前端与高电压电极之间距离的增加，去质子化分子[M-H]-(m/z 226)的强度降低，而碎片离子[M-NO]-(m/z 197)的强度增加。随着中心电极远离高电压电极，沿着管轴方向上的电场分量提高，这使得等离子体中电离物质的最大加速电场增加，因此在解吸过程中会使分析物分子发生能量更高的破碎。尤其当使用了不具备串联质谱功能的质谱仪时，对于通过确认化学结构来鉴别未知分析物而言，在解析电离过程中可方便地调节破碎程度是有益处的。借助于串联质谱仪，可方便地进行温和电离，并使用串联质谱在需要时形成所需程度的破碎。
实施例6：从液体及大面积表面的解吸电离
对于利用质谱进行化学分析而言，在周围环境下，将样品直接由凝聚相解吸并产生气相分子离子是十分重要的。通过使用LTP解吸/电离装置，将固体化合物由不同表面上进行解吸并电离已得到证实，包括由玻璃、纸张或TEFLON等上解吸并电离非挥发性有机化合物、氨基酸和脂质。如下面实施例所示，由于LTP探针的温度较低，因此可将由LTP提取出的喷焰直接用于从人类皮肤上进行化学品的解吸。
通过使用LTP探针，从而实现了将化学品由大量水性溶液中直接解吸为分子形式(图6)。LTP探针能够从水中解吸并电离莠去津，其质谱示出于图6中。还观察到，本发明的LTP探针能够进行大面积取样。使用具有LTQ质谱仪的LTP探针(其具有直径为550μm的开孔入口)，可借助于LTQ对位于面积大于20cm2的分析物进行解吸、电离及检测。图7示出了使用本发明的LTP探针得到的大面积取样结果。该数据示出了m/z 304的强度是TEFLON上的1μg可卡因(距离约2mm)的位置的函数。
在将LTP探针应用于需要快速筛选的需要应用中时，LTP探针的这种特征是有益的，所述应用为(例如)为了国家安全目的进行的行李扫描，并且LTP探针可研发进行不同离子反应的新方法，这将根据该建议稍后讨论。
实施例7：LTP解吸的离子反应
大气压力下的LTP作为丰富的高反应性物质源(或用以制备活性表面)，其可用于探针气相离子化学或进行新反应。图8中的图A示出了在从TEFLON解吸油酸(不饱和脂肪酸，18∶1，顺式-9)过程中的反应。由于与臭氧的反应，因此观察到了大量的与双键处发生断链相应的碎片离子，如壬醛(C8H18O，143m/z)和壬酸(C8H18O2，159m/z)。发现这种类型的反应对于鉴别脂质中的双键位置极为有用。观察到脂质的臭氧分解则表明在LTP解析过程中产生了氧化环境。
LTP的大面积解吸能力使得可同时解吸以1cm的间隔点于玻璃表面上的苯硼酸和儿茶酚，从而引发苯硼酸根阴离子(PhB(OH)3)与顺式二醇间的反应。(图8中的图B)。可清楚地看到位于m/z 213处的环状硼酸酯(图8中的图B)。此时的数据表明，可将难以通过常见手段(如ESI或APCI)进行电离的化学品解吸、并用于气相反应。
能够对LTP化学环境进行控制，这样可在具体的反应研究中实现对其有利的条件。高效的化学品解吸能力以及表面活化作用还将允许对于进行反应的方式进行显著延伸。
实施例8：水杨酸甲酯(C8H8O3)
水杨酸甲酯(C8H8O3)是一种常见的化学战剂模拟剂。为了证实将本发明的LTP探针用于电离气相分子的能力，将含有1mL水杨酸甲酯的小瓶打开并立即盖紧，使得足够量的高挥发性分子与环境空气混合。用LTP探针对水杨酸甲酯进行分析。图2示出了水杨酸甲酯的正电荷质谱。开启LTP探针，其立即产生强烈的质子化分子离子m/z 153。
实施例9：通过LTP探针从人类皮肤进行解吸
本发明的LTP探针的一个特征为：该探针可在低温(例如，15℃至35℃)下进行操作，并且放电发生在探针内部，从而允许等离子体与人类皮肤接触而不会发生可感觉到的伤害(图9)。LTP探针可利用包括空气在内的任何类型的放电气体，这对便携式化学品检测系统而言是非常有利的。
为了证实LTP探针的这些特征，使用压缩空气作为放电气体，并由人类皮肤上电离并解吸可卡因(图9)。将可卡因(C17H21NO4)溶解于甲醇(MeOH)中，得到浓度为1mg/ml的溶液。将可卡因/MeOH混合物点于人体手指上(1μg/1μL)。使可卡因/MeOH混合物在皮肤上干燥，并用LTP探针由皮肤上电离并解吸可卡因。LTP探针能够从皮肤上电离并解吸可卡因的质子化分子离子，而不用加热皮肤或使受试者休克(图10)。
实施力10：CLARITIN和DIFLUCAN
为了表明LTP探针可用于分析药片，使用LTP探针对非处方药CLAR1TIN(Schering-Plough)和处方药抗真菌剂DIFLUCAN(Pfizer)进行分析，这两种药品未经预处理，而只是将片剂的薄覆盖层除去以暴露出活性成分。将片剂置于x-y移动台上，在x-y移动台上LTPT探针(He为放电气体)对完整片剂进行解吸及电离，以借助于质谱仪进行分析。CLAR1TIN药片含有10mg的活性成分氯雷他定，DIFLUCAN药片含有25mg的活性成分氟康唑。
图11示出了通过使用LTP探针获得的完整的CLARITIN片剂的正电荷质谱。在质谱中观察到了高强度的质子化分子离子(m/z 383)。之前已使用LTQ(Thermo Finnigan，位于美国加利福尼亚州的San José)质谱仪和Orbitrap质谱仪(Thermo Finnigan，位于美国加利福尼亚州的San José；Qizhi Hu，N.T.，Robert J.Noll，R.Graham Cooks，，RapidCommunications in Mass Spectrometry 2006，20，3403-3408)报道了CLARITIIN片剂的正离子质谱。对质子化离子(m/z 383)进行串联质谱，从而证实其为氯雷他定，发生破碎使乙酯侧链损失CH3CH2OH，从而得到m/z 337，这符合之前所报道的MS2数据。图15中的图A示出了CLARITIN的特征性氯同位素特征，其符合通过使用Orbitrap质谱仪而获得的CLARITIN的DESI-MS数据。
图12示出了通过使用LTP探针获得的完整的DIFLUCAN片剂的正电荷质谱。观察到了质子化分子离子(m/z 307)(图16)。通过CID进行的串联质谱(图16中的图A)证实为DIFLUCAN，这与先前所报道的氟康唑的电喷雾电离MS/MS数据(Christine M.Thompson，D.S.R.，Sally-Ann Fancy，George L.Perkins，Frank S.Pullen，Catriona Thorn，Rapid Communications in Mass Spectrometry 2003，17，2804-2808)极为相似。分子离子损失了水(H2O)，从而得到了碎片m/z 289，而损失了三氮唑(C2H3N3)则得到了m/z 289。产物离子m/z 220是m/z 289损失了三氮唑(C2H3N3)而形成的，而m/z 289损失两个三氮唑((C2H3N3)2)则形成了m/z 169产物离子。
实施例11：莠去津
本发明的LTP探针可直接从液体表面电离并解吸分析物。将杀虫剂莠去津以100份/十亿的浓度加入去离子水中，并将50μL的加入液体的去离子水置于小塑料瓶盖内。将含有加入液体的水的瓶盖置于x-y台上，并使用LTP探针(He为放电气体)进行分析以对莠去津进行痕量检测。分离出莠去津的质子化分子离子(图6，m/z 216)，并通过CID分别进行MS2和MS3(图6中的图A和图B)。最高背景峰的相对强度比分析物低两个数量级。
实施例12：天冬氨酸
本发明的LTP探针可电离并解吸氨基酸、蛋白和肽。图13为点于TEFLON表面上的氨基酸L-天冬氨酸(5μg)的质谱。使用LTP探针(He为放电气体)检测到质子化分子离子(m/z 134)。
实施例13：复杂基质
通过测定死亡的犬胃内容物从而进一步证实LTP探针在分析复杂基质中的样品的能力，其中怀疑该犬因摄取杀虫剂而死亡。将少量(约1g)的胃内容物置于载玻片上，并将N2作为放电气体、用LTP探针进行直接分析，其中未对胃内容物进行任何样品加工、提取或分离。胃内容物的质谱(图14中的图A)清楚地示出了质子化分子特丁磷(m/z289)和特丁磷亚砜(m/z 305)，这是常见的特丁磷类杀虫剂中的两种活性化学品。
尿液是另一种复杂样品。由于盐浓度较高以及基质的干扰，因此使用ESI或APCI进行尿液的直接分析通常是困难的。通过DESI进行环境取样，可从原尿快速地获得代谢物发生图案，而无需进行预处理。将人类原尿(1μL)点于PTFE表面上，使其干燥，随后将He作为放电气体、利用LTP解吸进行分析。如图14中图B所示，在正离子模式中记录了谱图。m/z 195处的峰对应于质子化咖啡因。m/z 61及m/z 144处的峰应当分别对应于脲和尿嘧啶。
实施例14：尼古丁
将一小撮(约250mg)的Copenhagen无烟烟草(U.S.SmokelessTobacco Co.，位于美国康涅狄格州的Stamford市)暴露于LTP探针的等离子体中，所记录的谱图显示出质子化尼古丁的强烈的信号(m/z163；图15)。通过选择离子m/z 163进行解离从而进行串联质谱试验，MS2谱图显示出尼古丁的特征性破碎形式(图15中的图A)。

Claims (60)

1.一种低温等离子体探针，包括：具有放电气体入口的外壳、探针针尖、两个电极、以及电介质阻挡层，其中所述两个电极被所述电介质阻挡层分隔开，并且其中由电源施加的电压产生电场和低温等离子体，其中所述电场将所述低温等离子体驱出所述探针针尖。
2.根据权利要求1所述的探针，还包括电源。
3.根据权利要求2所述的探针，其中所述电源提供交流电。
4.根据权利要求1所述的探针，其中通过所述放电气体入口向所述探针提供放电气体，并且所述放电气体协助所述电场将所述低温等离子体驱出所述探针针尖。
5.根据权利要求1所述的探针，其中所述放电气体为选自由氦气、环境空气、压缩空气、氮气和氩气所组成的组中的至少一种气体。
6.根据权利要求1所述的探针，其中所述电介质阻挡层由电绝缘材料构成。
7.根据权利要求6所述的探针，其中所述电绝缘材料选自由玻璃、石英、陶瓷、硅和聚合物所组成的组。
8.根据权利要求1所述的探针，其中所述电介质阻挡层为各端开口的玻璃管。
9.根据权利要求1所述的探针，其中改变所述电场调节能量以及样品中分析物的破碎度。
10.一种低温等离子体探针，包括：
具有放电气体入口和各端开口的管的外壳，其中所述管的至少一部分延伸至所述外壳的外部；
第一电极，其延伸至所述外壳内和所述管的近端内；
第二电极，其与所述管的外部相接触；
电源；
其中由所述电源施加的电压产生电场以及低温等离子体，其中所述电场将所述低温等离子体驱出所述管的远端。
11.根据权利要求10所述的低温等离子体探针，其中所述第一电极接地并且第二电极接受来自所述电源的电压，并且所述电源向所述第二电极施加的电压产生所述电场以及所述低温等离子体。
12.根据权利要求10所述的低温等离子体探针，其中所述第二电极接地并且第一电极接受来自所述电源的电压，并且所述电源向所述第一电极施加的电压产生所述电场以及所述低温等离子体。
13.根据权利要求10所述的探针，其中所述电源提供交流电。
14.根据权利要求10所述的探针，其中通过所述放电气体入口向所述探针提供放电气体，并且所述放电气体协助所述电场将所述低温等离子体驱出所述管的远端。
15.根据权利要求14所述的探针，其中所述放电气体为选自由氦气、压缩空气、氮气和氩气所组成的组中的至少一种气体。
16.根据权利要求10所述的探针，其中所述管由电绝缘材料构成。
17.根据权利要求10所述的探针，其中所述电绝缘材料选自由玻璃、石英、陶瓷和聚合物所组成的组。
18.根据权利要求10所述的探针，其中所述第一电极轴向上置于所述管的中心处。
19.根据权利要求10所述的探针，其中所述第一电极为不锈钢。
20.根据权利要求10所述的探针，其中所述第二电极为铜带。
21.一种用于分析样品材料的系统，包括：
一种装置，其用以产生低温等离子体、并将所述低温等离子体导向样品材料，从而与所述样品相互作用并形成所述样品中的至少一种分析物的离子；以及
质量分析仪。
22.根据权利要求21所述的系统，其中所述质量分析仪选自由质谱仪和离子淌度谱仪所组成的组。
23.根据权利要求21所述的系统，还包括用以保持所述样品材料的台子。
24.根据权利要求21所述的系统，其中所述用以产生低温等离子体的装置与所述质量分析仪彼此连接。
25.根据权利要求21所述的系统，其中所述用以产生低温等离子体的装置与所述质量分析仪未连接，并且其中所述质量分析仪位于足够靠近所述样品处，以收集由所述用以生成低温等离子体的装置产生的所述样品中至少一种分析物的离子。
26.根据权利要求21所述的系统，还包括与所述系统可操作连接的计算机。
27.根据权利要求21所述的系统，还包括电晕放电针。
28.根据权利要求21所述的系统，还包括网极。
29.根据权利要求21所述的系统，其中所述样品材料为选自由固相、液相和气相所组成的组中的至少一种状态。
30.根据权利要求21所述的系统，其中所述样品材料为生物源的。
31.根据权利要求21所述的系统，其中所述样品材料为工业工件、或者药物产品或成分。
32.根据权利要求21所述的系统，其中所述样品材料选自由食品或食品成分、毒素、药物、爆炸物、细菌、或生物组织组成的组。
33.一种用以解吸并电离样品材料中的分析物的方法，该方法包括：将低温等离子体导向样品材料表面，以与所述表面相互作用并解吸所述样品中至少一种分析物。
34.根据权利要求33所述的方法，还包括向所述低温等离子体中加入试剂，以生成从表面反应性解吸所述分析物的初级离子或其他物质。
35.根据权利要求33所述的方法，包括向样品表面附近的空气中加入试剂，以生成从表面反应性解吸所述分析物的初级离子。
36.根据权利要求33所述的方法，还包括向含有所述样品的表面中加入试剂，其中所述试剂被所述低温等离子体解吸并生成试剂离子，并且所述试剂离子随后从所述表面上的所述样品反应性解吸所述分析物。
37.根据权利要求33所述的方法，还包括将所述样品材料加热。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述加热通过所述低温等离子体进行。
39.根据权利要求37所述的方法，其中所述加热通过单独的加热元件进行。
40.根据权利要求33所述的方法，其中与所述表面接触的所述低温等离子体包括电子、离子、自由基和激发态中子。
41.根据权利要求33所述的方法，其中所述低温等离子体在基本上环境压力的条件下与所述样品材料接触。
42.根据权利要求33所述的方法，其中所述低温等离子体在周围环境下与所述样品材料接触。
43.根据权利要求33所述的方法，其中所述样品为生物材料。
44.根据权利要求33所述的方法，其中所述低温等离子体被构造为在所述样品上喷雾斑点，并且所述斑点被扫描以提供代表所述样品的不同部分的解吸离子。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述斑点的尺寸被限制为几微米。
46.根据权利要求45所述的方法，其中使所述样品和所述斑点彼此相对移动，以从所述样品材料的不同位置处生成所述样品材料中的分析物的离子，并且所生成的离子与所述斑点的位置相关联。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述斑点的位置用以在所述样品上形成所述分析物离子的图像。
48.根据权利要求33所述的方法，其中所述样品在固体表面或挠性表面上。
49.根据权利要求33所述的方法，其中所述样品为液体。
50.根据权利要求33所述的方法，其中所述样品为气相。
51.根据权利要求33所述的方法，其中在较大表面积内对多于一种分析物进行同时取样。
52.一种分析样品材料的方法，该方法包括：
将低温等离子体导向样品材料表面，以与所述表面相互作用并从所述样品解吸和电离至少一种分析物；以及
收集并分析所述分析物离子。
53.根据权利要求52所述的方法，其中通过质谱仪或离子淌度谱仪对所述分析物离子进行分析。
54.根据权利要求53所述的方法，其中在多个位置处对所述样品材料进行喷雾，并在各位置处对所述分析物离子进行质量分析。
55.根据权利要求54所述的方法，其中利用在各位置处的所述样品材料的质量分析以在所述样品表面处将分析物质量分布的图像显影。
56.一种从电介质阻挡层提取低温等离子体的方法，该方法包括：向电介质阻挡层放电区中提供电场和压缩气体，以将低温等离子体由电介质阻挡层放电区驱至表面。
57.根据权利要求56所述的方法，还包括使用所述驱出的低温等离子体以进行样品材料的表面分析。
58.一种收集样品材料的方法，该方法包括：
将低温等离子体导向样品材料表面，以与所述表面相互作用并从所述样品解吸和电离至少一种分析物；以及
收集并储存所述分析物离子。
59.根据权利要求58所述的方法，还包括对所述储存的分析物离子进行分析。
60.根据权利要求59所述的方法，其中通过质谱仪或离子淌度谱仪对所述分析物离子进行分析。
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