CN103760221B

CN103760221B - 一种用于固体表面剥蚀的针尖放电装置

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Publication number: CN103760221B
Application number: CN201410051467.9A
Authority: CN
Inventors: 杭纬; 李卫峰; 林一明
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-02-14
Also published as: CN103760221A

Abstract

一种用于固体表面剥蚀的针尖放电装置，属于固体样品中元素分析技术领域。包括高压电源、针体支撑台、针体、样品台、腔体和工作气体；高压电源的电极分别接针体和样品台，针体支撑台设于腔体上部且与腔体密封连接，样品台设于腔体下部且与腔体密封连接，针体穿过针体支撑台伸入腔体，针体的针尖面对样品台表面，腔体内部为密封腔室，腔体设有工作气体的进出口，工作气体位于腔体的密封腔室内。可在从高真空到常压的气压范围内实现放电；可对固体样品表面直接进行剥蚀，所产生的粒子可传输到其它激发源等，所形成等离子体也可直接作为激发源或离子源使用。可在压力范围为1×10^-6～1×10⁶Pa用于固体表面剥蚀。

Description

一种用于固体表面剥蚀的针尖放电装置

技术领域

本发明属于固体样品中元素分析技术领域，涉及一种用于固体表面剥蚀的针尖放电装置。

背景技术

固体样品中元素的分析在电子、冶金和半导体工业等领域具有极其重要的地位，固体样品分析包括溶液法和固体直接分析法。与溶液法相比，固体直接分析法能节约大量的样品制备时间，特别适用于难以溶解或含毒性强的固体样品。目前用于固体直接采样的方法主要是激光法和放电法两大类，激光法作为一种烧蚀方法或激发（电离）方法有其独特的优势，但成本太高。相比于激光法，放电方法装置简单，成本低廉。

放电指在电场作用下或用其他激活方式使物质被剥蚀及激发电离，放电的具体形式可由外界施加的电场参数决定，放电能使电极的表面物质被剥蚀而形成粒子，放电能作为激发源或离子源在于其形成等离子体。这种放电源可以应用于固体的分析检测，其中电晕放电、火花放电、辉光放电尤为广泛。电晕放电是一种微弱的放电，无法对固体样品表面进行有效的剥蚀；火花放电与辉光放电对固体样品表面进行剥蚀，但火花放电不稳定，传统辉光放电只能在低真空下进行（Hang,W.,W.WaldenandW.Harrison(1996)."Microsecondpulsedglowdischargeasananalyticalspectroscopicsource."Analyticalchemistry68(7):1148-1152），在常压下，除了部分特殊气体外，一般在空气、氧气、氮气、水蒸气等通常只能产生不稳定的流柱放电、丝状放电等，很难稳定地剥蚀固体表面及激发和电离剥蚀产生的粒子，因而使得其应用受到一定程度的限制。

简单的放电装置需要正负极电离工作气体产生放电等离子体，进而使样品达到激发和电离（Payling,R.,M.AeberhardandD.Delfosse(2001)."Improvedquantitativeanalysisofhardcoatingsbyradiofrequencyglowdischargeopticalemissionspectrometry(rf-GD-OES)."JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry16(1):50-55；Webb,M.R.,V.HoffmannandG.M.Hieftje(2006)."Surfaceelementalmappingusingglowdischarge—opticalemissionspectrometry."SpectrochimicaActaPartB:AtomicSpectroscopy61(12):1279-1284）。按正负极的结构分类，放电可分为平板放电和针尖放电。放电结构不同，其应用不同。平板放电对元素、有机物均可分析。相比于平板放电，针尖放电是在强电场的作用下，物体尖锐部分发生的一种放电现象。针尖放电区域小，可用于微区分析，但目前针尖放电只适用于分析有机物。对于在压力范围为1×10^-6～1×10⁶Pa，应用于固体样品中元素分析的针尖放电装置，尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可在压力范围为1×10^-6～1×10⁶Pa，用于固体表面剥蚀的针尖放电装置。

本发明包括高压电源、针体支撑台、针体、样品台、腔体和工作气体；

高压电源的电极分别接针体和样品台，针体支撑台设于腔体上部且与腔体密封连接，样品台设于腔体下部且与腔体密封连接，针体穿过针体支撑台伸入腔体，针体的针尖面对样品台表面，腔体内部为密封腔室，腔体设有工作气体的进口和出口，工作气体位于腔体的密封腔室内。

所述高压电源为电流、电压分别可调的直流电源、脉冲电源或交流电源；所述直流电源的电压可为0.5～50kV，电流可为0.01～50A；所述交流电源的频率可为1Hz～500MHz，电压可为0.5～50kV，电流可为0.01-50A；所述脉冲电源的脉冲源占空比调节值可为0.1%～99.9%，脉冲电压可为0.5～50kV，脉冲电流可为0.01～50A。

所述针体支撑台可为固定台、三维移动台或旋转台。针体支撑台用于支撑针体。

所述针体可为金属、半导体或其它导电材料，针体可为实心针体或空心针体，针体的尖端的直径可为0.01～1000μm。

所述一种用于固体表面剥蚀电离的针尖放电装置，其特征在：所述工作气体可为空气、氮气、氩气、氦气或氢气，工作气体压力可为1×10^-6～1×10⁶Pa。

本发明的工作原理及有益效果如下：

本发明通过下述步骤实现对固体样品的直接分析：

1）将固体样品被置于样品台上，将高压源的一端接至针体，样品接至高压源的另一端，将样品表面趋近到与针体的针尖距离小于1000μm的距离；所述固体样品可以是导体、半导体、非导体固体，或固体表面的液体残渣、沉积物等。

2）接通电源后，针体的针尖与样品表面产生放电并形成等离子体，使得样品表面被剥蚀，剥蚀产生的粒子被部分激发和电离；由于等离子体对放电电极两端均有一定程度的剥蚀，针体和样品接入高压源的电极可以互换；

3）剥蚀产生的粒子可以通过工作气体的传输到达其它装置（如其他激发源、电离源等）进行利用；针尖与样品表面产生放电所形成等离子体也可以直接作为激发源或离子源进行使用。

在高电压的作用下，针尖与样品表面之间的气体被击穿，产生的大量电子和正离子分别向相反的方向加速，大量的电子与工作气体频繁碰撞使部分气体被激发电离，电离的气体离子与正离子则在高电压的驱使下撞击样品使样品发生剥蚀并且产生二次电子，进而形成稳定的放电等离子体；剥蚀产生的粒子可以通过工作气体的传输到达其它装置（如其他激发源、电离源等）进行利用，所形成等离子体也可以直接作为激发源或离子源进行使用。

本发明的突出优点在于：1)此针尖放电装置可在从高真空到常压的气压范围内实现放电；2)此针尖放电装置可以对固体样品表面直接进行剥蚀，所产生的粒子可以传输到其它激发（电离）源等，所形成等离子体也可以直接作为激发源或离子源进行使用。

附图说明

图1为本发明实施例的结构示意图。

图2为本发明实施例经过3分钟放电后，得到直径约为500μm的弹坑电镜图。

图3为本发明实施例工作时，在针尖放电过程中电压和电流的变化特性。在图3中，曲线a代表电流，曲线b代表电压；图3的横坐标为时间（μs），纵坐标为电流信号（A）和电压信号（V）。

图4为本发明实施例工作时，放电装置作为剥蚀源与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用，对剥蚀信号稳定性研究的曲线。在图4中，曲线a，b，c，d分别代表的元素：⁹⁸Mo，¹²⁰Sn，Co，⁴⁷Ti。图4的横坐标为时间（s），纵坐标为信号（cps）。

图5是美国国家标准局（NIST）1761、1762、1763、1764、1765、1766系列不锈钢样品中⁴⁷Ti元素的线性关系图。图5的横坐标为浓度（g·g^-1），纵坐标为信号（cps）。

图6是美国国家标准局（NIST）1761、1762、1763、1764、1765、1766系列不锈钢样品中Co元素的线性关系图。图6的横坐标为浓度（g·g^-1），纵坐标为信号（cps）。

图7是美国国家标准局（NIST）1761、1762、1763、1764、1765、1766系列不锈钢样品中⁹⁸Mo元素的线性关系图。图7的横坐标为浓度（g·g^-1），纵坐标为信号（cps）。

图8是美国国家标准局（NIST）1761、1762、1763、1764、1765、1766系列不锈钢样品中¹²⁰Sn元素的线性关系图。图8的横坐标为浓度（g·g^-1），纵坐标为信号（cps）。

具体实施方式

参见图1，本发明实施例包括高压电源1（脉冲电源）、针体支撑台2、针体3、样品台4、腔体5和工作气体。

高压电源1的电极分别接针体3和样品台4，针体支撑台2设于腔体5上部且与腔体5密封连接，样品台4设于腔体5下部且与腔体5密封连接，针体3穿过针体支撑台2伸入腔体5，针体3的针尖面对样品台4表面，腔体5内部为密封腔室，腔体5设有工作气体的进口51和出口52，箭头表示进气方向。工作气体位于腔体5的密封腔室内，工作气体为氮气。图1中标记P为固体样品，样品为不锈钢SRM1761。

针尖放电装置实验参数：

针体（针尖）接脉冲电压（脉冲频率：1kHz，脉宽：4μs，脉冲电压幅值：1.2kV），样品接地，放电电流峰值：2.5A，工作气体（氮气）流量：50mL/min；

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）实验参数：射频功率：1350W，载气（氩气）：1.0L/min，采样距离：7.0mm。

在常压氮气氛围中，利用该针尖放电装置对固体样品的剥蚀性能进行研究，固体样品为不锈钢SRM1761。经过3分钟的放电后得到直径约为500μm的弹坑电镜图（如图2所示）。其中放电剥蚀有效部分的直径为120μm，深度为20μm。这一放电过程中的电压电流图如图3所示，其中曲线a代表电流变化图，曲线b代表电压变化图。将这一针尖放电装置作为剥蚀源与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用，剥蚀源的出口通过聚四氟乙烯管（内径：4mm，外径：6mm）与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的载气（氩气）相混合进入矩管中心，进一步电离并分析得到实验结果图（如图4所示），采用样品SRM1761中⁹⁸Mo，¹²⁰Sn，Co，⁴⁷Ti四种元素作为代表，对放电产生的信号稳定性进行考察，经计算得到的各个元素的信号变化的相对标准偏差小于10%。如图4所示，曲线a，b，c，d分别代表的元素为：⁹⁸Mo，¹²⁰Sn，Co，⁴⁷Ti。利用这一装置对美国国家标准局（NIST）1761、1762、1763、1764、1765、1766系列不锈钢样品中元素进行半定量分析，得到良好的线性关系，图5、图6、图7、图8分别代表元素⁴⁷Ti，Co，⁹⁸Mo，¹²⁰Sn的线性图。由此说明该技术对固体样品中元素直接分析的可行性。

Claims

1.一种用于固体表面剥蚀的针尖放电装置，其特征在于，包括高压电源、针体支撑台、针体、样品台、腔体和工作气体；

2.如权利要求1所述一种用于固体表面剥蚀的针尖放电装置，其特征在于，所述高压电源为电流、电压分别可调的直流电源、脉冲电源或交流电源；所述直流电源的电压为0.5kV～50kV，电流为0.01A～50A；所述交流电源的频率为1Hz～500MHz，电压为0.5kV～50kV，电流为0.01A～50A；所述脉冲电源的脉冲源占空比调节值为0.1％～99.9％，脉冲电压为0.5kV～50kV，脉冲电流为0.01A～50A。

3.如权利要求1所述一种用于固体表面剥蚀的针尖放电装置，其特征在于，所述针体支撑台为固定台、三维移动台或旋转台。

4.如权利要求1所述一种用于固体表面剥蚀的针尖放电装置，其特征在于，所述针体为金属、半导体或其它导电材料，针体为实心针体或空心针体，针体的尖端的直径为0.01μm～1000μm。

5.如权利要求1所述一种用于固体表面剥蚀的针尖放电装置，其特征在于，所述工作气体为空气、氮气、氩气、氦气或氢气，工作气体压力为1×10^-6Pa～1×10⁶Pa。