WO2011131142A1 - 一种产生、分析离子的方法与装置 - Google Patents

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熊代州三夫
孙文剑
丁力
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岛津分析技术研发（上海）有限公司
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    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G01N30/7233—Mass spectrometers interfaced to liquid or supercritical fluid chromatograph
    • G01N30/724—Nebulising, aerosol formation or ionisation
    • G01N30/7266—Nebulising, aerosol formation or ionisation by electric field, e.g. electrospray

Definitions

  • This invention relates generally to the process of generating and analyzing ions, and more particularly to a method and apparatus for producing gaseous neutral molecules at atmospheric pressure and ionizing in a low pressure region. Background technique
  • Mass spectrometry has existed for many years as an analytical tool that is very effective in different fields. However, in order to meet the needs of today's growing applications, the ionization process of samples remains a very important area of research. The emergence of matrix-assisted laser desorption ionization and electrospray ionization methods has marked the widespread use of mass spectrometry in the field of biochemistry. Both methods, as well as other mature ionization methods involving the analysis of solids or liquids, require complex sample preparation prior to ionization.
  • the first step is to desorb the sample from the surface to form a gaseous molecule
  • the second step is to ionize the gaseous molecule to form a molecular ion.
  • the ionization step in the two-step method is the post-ionization step.
  • both ELDI and LDPI use lasers as their desorption source, but ELDI can produce more polar products by electrospray during the ionization phase than ions produced by vacuum ultraviolet photons as ion sources in LDPI.
  • ELDI more suitable for the analysis of biological macromolecules
  • LDPI is more suitable for application in the field of small molecule analysis.
  • both the desorption and ionization processes are carried out at atmospheric pressure, taking into account the convenience of sample loading.
  • the interface size between them needs to be controlled to be small, which causes most of the ions generated at atmospheric pressure to pass through the interface, which is a major cause of the sensitivity of the mass spectrometer. the reason.
  • the space charge effect of the ion cloud makes the ions more diffuse, and the ions are more difficult to be introduced into the interface between atmospheric pressure and vacuum.
  • a similar approach is also used in a method that combines gas chromatography with mass spectrometry and vacuum ultraviolet light for post ionization.
  • Zimmermann et al. used an electron beam pumped exciplex vacuum UV lamp in the vacuum chamber of the mass spectrometer to ionize the effluent of the gas chromatograph (Anal. Chem. 2006, 78, 6365-6375) .
  • This method provides extremely rich theoretical data for the single photon ionization process.
  • U.S. Patent Application US 2010/0032559
  • the use of a windowless low pressure inert gas discharge lamp is used to ionize the gas chromatograph effluent in the low pressure zone.
  • the present invention relates to a method and apparatus capable of providing high ionization efficiency and ion conduction efficiency at low pressure, and the method and apparatus also have the convenience of performing desorption at atmospheric pressure to directly analyze the sample.
  • the method for producing and analyzing ions of the present invention comprises forming a gaseous neutral molecule in an atmospheric pressure region, and then transferring the gaseous neutral molecule into a low pressure region having a gas pressure value of 10 to 14000 Pa, in which a gaseous neutral molecule generates ions, An alternating electric field is then used in the low pressure region to concentrate and direct the ions to an ion analyzer.
  • the manner in which the ionized gaseous neutral molecules generate ions may include, but is not limited to, low pressure electrospray, vacuum ultraviolet photoionization, or a combination of the two.
  • the apparatus for producing and analyzing ions of the present invention comprises the following parts.
  • the device contains a sample platform capable of producing gas phase neutral molecules at atmospheric pressure.
  • the sample platform can include a laser, a stream of hot gas, a heating plate, an ultrasonic shaker, or a heating tube to convert the sample from a condensed state to a gaseous state.
  • the device contains a transfer conduit that is capable of efficiently transporting neutral molecules to the low pressure chamber.
  • the device also includes a low pressure chamber to which neutral molecules can be transported, where neutral molecules can be post ionized. The pressure of the low pressure chamber is typically controlled between 10 and 14000 Pa.
  • the low voltage cavity contains a device having an alternating electric field for directing and focusing the ions after they are produced.
  • the post ionization process in the low pressure chamber involves a fusion process between a neutral molecule and a charged droplet from a low voltage electrospray source, or between a neutral molecule and a vacuum ultraviolet photon.
  • the reaction or a combination of the above two processes.
  • FIG. 1 is a schematic view of a device according to a first embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 is a schematic view showing an ion source portion of the apparatus according to a variation of the first embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic illustration of an ion source portion of the apparatus of the second embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a schematic illustration of an ion source portion of the apparatus of the third embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a front elevational view of the ion source of Figure 3.
  • Figure 6 is a schematic illustration of an ion source portion of the apparatus of the fifth embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a schematic view of a device according to a sixth embodiment of the present invention.
  • the exemplary methods and apparatus of the present invention desorb a sample under atmospheric conditions, form a gas phase neutral molecule directly from the solid phase, and then transport the desorbed gas phase neutral molecule into the low pressure zone, and These gas phase neutral molecules are ionized in the low pressure zone.
  • the manner in which the gas neutral molecules are generated may include, but is not limited to, laser irradiation with a laser, hot gas desorption with a hot gas flow generating device, or desorption with ultrasonic waves.
  • the exemplary methods and apparatus proposed by the present invention may involve vaporizing a gas phase neutral molecule from a liquid chromatograph or the like, then transferring the gas phase neutral molecules into a low pressure zone, and in the gas phase in the low pressure zone Sex molecules are ionized.
  • the exemplary methods and apparatus proposed by the present invention may involve obtaining gas phase neutral molecules directly from a gas chromatograph or the like, then transferring the gas phase neutral molecules into the low pressure zone, and neutralizing these gases in the low pressure zone.
  • the molecules are ionized.
  • the ionization means may include, but is not limited to, low voltage electrospray, vacuum ultraviolet photoionization, or a combination of the two.
  • the low-pressure region may be secondarily ionized by interaction of charged molecules generated by neutral molecules with electrospray, or with photons generated by a vacuum ultraviolet light source, or by a combination of the above two. . Once ions are generated in the low pressure region, they are effectively concentrated by an alternating electric field, minimizing the possibility of ion loss.
  • the combination of external light and electrospray ionization further increases the variety of samples that can be ionized simultaneously.
  • the ion analyzer for ion analysis after ionization may comprise a mass spectrometer or an ion mobility spectrometer.
  • Fig. 1 shows a desorption ionization apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • the purpose of the device is to perform atmospheric pressure desorption, low-pressure spray ionization, and subsequent mass analysis of the generated ions.
  • the solid sample 8 is placed on the sample substrate 9 outside the vacuum region and the surface of the sample is desorbed by the laser beam 7.
  • other methods such as hot gas desorption, ultrasonic desorption, etc. can be used.
  • the desorbed sample molecules are transported to a low pressure first chamber 10 where the gaseous neutral molecules will meet the charged droplets from the low pressure electrosurgical needle 2.
  • the solvent used for the low-voltage electrosurgical needle is supplied from the syringe pump 5 and introduced by a capillary tube 6.
  • the pressure in the first chamber 10 is preferably in the range of 10 to 14000 Pa.
  • the electrospray needle 2 is preferably a nanoliter needle having an inner diameter of the spray capillary of preferably less than 10 ⁇ m and a liquid flow rate of preferably less than 300 ⁇ 7 ⁇ .
  • the capillary transfer tube 1 at the interface between the atmospheric pressure and the low pressure portion has a higher transmission efficiency for gas neutral molecules than the droplets and ions, the method generally has a higher detection of the sample from this point of view. High sensitivity. If the pressure in the first chamber is too low, there will be ice formation at the electrospray needle due to rapid evaporation of the solvent, which will affect the electrospray process.
  • a plurality of electrosurgical needles 2 are placed in an ionization region in a radial direction of molecular flow, and a capillary tube, that is, a neutral gas molecule inlet, is surrounded by a predetermined diameter, thereby increasing electrospray droplets and desorption. The interaction of neutral molecules.
  • a progressively contracted diameter ion focusing electrode array 3 (combined with reference to Figures 1 and 5) is placed In the first cavity 10 and axially opposite the end of the capillary transport tube 1.
  • Each set of electrodes in the same axial position of the array 3 comprises four electrode sheets, and the alternating voltage applied on the opposite electrodes is in phase, and the alternating voltage applied on the adjacent two pairs of electrodes is opposite in amplitude. This is used to focus the ions.
  • the ions Once the ions are generated in the low pressure chamber 10, they will be focused by the alternating electric field and moved toward the central axis of the alternating electric field, while an axial DC voltage gradient is applied to the array of focusing discs 3 (the gradient is superimposed on the disc) The DC voltage on the electrode is formed), and the ions will move toward the exit of the focused electric field. Applying a DC voltage of the same polarity as the target analysis ion on the curved electrode 27 near the end of the capillary transfer tube 1 also assists in focusing the ion at the axial center of the first cavity 10. The ions in the first cavity 10 then enter the second cavity 11 (about 1 Pa pressure) where the ions are further focused and transmitted by the octopole 13. Finally, ions passing through the second cavity will enter the third cavity 12 and be analyzed by the quadrupole mass spectrometer 14. In the present embodiment, the focusing effect of the ion focusing electrode array can also be accomplished by an ion funnel.
  • the tip end of the electrosurgical needle 2 can also be retracted into the hollow layer 4 between the outer wall and the inner wall of the first cavity 10.
  • the pressure of the hollow layer 4 can be adjusted by the vacuum port 20.
  • an electrospray droplet can be formed in the hollow layer 4 and then enter the low pressure chamber 10 through the orifice 21.
  • the pressure of the hollow layer 4 can be maintained at a pressure different from that of the low pressure chamber 10.
  • the pressure of the hollow layer 4 is preferably higher than the pressure in the low pressure chamber 10 to avoid freezing at the outlet of the electrosurgical needle 2 due to rapid volatilization.
  • the pressure of the hollow layer 4 is preferably much lower than the pressure in the low pressure chamber 10, so that the solvent can effectively form droplets at a higher spray voltage and is not easily discharged.
  • a second embodiment of the invention includes ionizing the desorbed molecules with a vacuum ultraviolet source 19 in the first cavity 10. Similar to the first embodiment of the present invention, the solid sample 8 is placed on a sample substrate 9 and desorbed to a gas phase state by a laser. The desorbed gas molecules enter the low pressure first chamber 10 where they are photoionized by photons generated by the vacuum ultraviolet source 19. The photon energy produced by the vacuum ultraviolet source 19 can be controlled in the range of 8.4 to 11.8 eV, depending on the type of analyte being tested and the desired selectivity.
  • the vacuum ultraviolet light source can be a discharge lamp, an electron beam pumped excimer complex vacuum ultraviolet lamp (EBELs), a vacuum ultraviolet laser, or a synchrotron radiation source.
  • EBELs electron beam pumped excimer complex vacuum ultraviolet lamp
  • the vacuum ultraviolet photon is strongly absorbed by the oxygen molecules at a low pressure in the range of 10-14000 Pa in this embodiment, the molecules of the analyte are directly ionized by photons.
  • the efficiency has been greatly improved.
  • a plurality of vacuum ultraviolet light sources 19 can be placed in the radial direction of the molecular flow of the capillary transport tube, and the neutral gas molecule inlet of the capillary transport tube is surrounded by a predetermined diameter to provide a larger amount from different angles. Photons, resulting in higher ionization efficiency.
  • the medium gas from the medium gas container 26 can be drawn into the first chamber 10 along with the desorbed analyte and atmospheric molecules.
  • the pressure of the first chamber 10 for ionization in this embodiment is advantageous in maintaining the vacuum ultraviolet photon with a longer stroke while satisfying the condition of maintaining the medium ion at a higher concentration.
  • the medium gas molecules are estimated to account for about half of the gas molecules in the first cavity 10. That is, there are about Ixl013/cm3 media molecules at a pressure of 130 Pa.
  • a third embodiment of the present invention includes a combination of the two post ionization methods (i.e., low voltage electrospray and vacuum ultraviolet light) mentioned in the foregoing embodiments, as shown in FIG.
  • a low-voltage electrospray and a vacuum ultraviolet light source can simultaneously act in the first cavity 10 to ionize the desorbed gas phase neutral molecules.
  • electrospray and vacuum ultraviolet photoionization are two complementary techniques for ionization of polar and non-polar compounds, respectively, which is very useful for analyzing complex mixed analytes containing different chemical components.
  • the use of a plurality of electrospray sources and vacuum ultraviolet light sources can increase the chance of the neutral analytes being combined with the droplets or photons, so that the electrospray needle 2 is shown in FIG.
  • a combination of a plurality of electrospray needles 2 and a plurality of sets of vacuum ultraviolet lamps 19 is also employed.
  • three electrospray needles 2 and three vacuum ultraviolet lamps 19 are alternately arranged around the entrance of the neutral gas molecules. As long as the droplets and vacuum ultraviolet photons can interact with the neutral analyte entering the first cavity 10 from the capillary transport tube 1, the combination of the other various electrospray needles 2 and the vacuum ultraviolet light source 19 should be use.
  • a fourth embodiment of the invention comprises directly combining the capillary transport tube 1 of the first chamber 10 with a non-solid phase desorption source, where the outlet of the desorption source is considered a sample holder.
  • the non-solid phase desorption source may be a liquid sample introduction device such as a liquid chromatograph.
  • the analyte flowing out of the nanoliter liquid chromatograph 29 enters the low pressure first chamber 10 through a heating tube 30.
  • the purpose of using the heating tube 30 is to vaporize the liquid effluent of the liquid chromatograph to obtain ionization in the first chamber 10. Neutral gas molecule.
  • gas phase neutral molecules can also be produced at atmospheric pressure by means of optical radiation vaporization, ultrasonic vibration atomization or high-speed hot gas atomization.
  • the two ionization schemes described above namely electrospray and vacuum ultraviolet light, can also be used simultaneously.
  • a gas sampling device such as a gas chromatograph or a chemical reactor may be directly connected to the capillary transfer tube 1, where the outlet of the gas sampling device is regarded as a sample holder.
  • the gas chromatograph or chemical reactor interface to the low pressure chamber 10 does not require a heating tube 30 to vaporize the sample, and the gas chromatograph or chemical reactor directly provides gas phase neutral molecules.
  • a fifth embodiment of the present invention has the same desorption ionization method as the first four embodiments. The difference is that, as shown in Fig. 7, ions leaving the first cavity 10 after ionization will enter a low pressure ion transfer tube 25.
  • the transfer tube 25 can operate at the same pressure range as the first chamber 10, provided that the pressure between the transfer tube 25 and the first chamber 10 is maintained above 65 Pa. After the ions enter the migration tube 25, they will move forward under the driving of the DC electric field inside them, and finally leave the migration tube 25 and enter the mass analyzer of the next stage for mass analysis.
  • the gas phase neutral molecule can be from a liquid sampling device other than a liquid chromatograph, such as an effluent of a heated capillary electrophoresis apparatus.
  • the desorption source can use not only a laser beam or a heated gas stream, but also a heating lamp, a post ionization source.
  • a glow discharge source or a radioactive source can be used.
  • a low-pressure electrospray source together with a vacuum ultraviolet source is to directly atomize/electrospray the analyte using a low-pressure electrospray, and then further ionize the analyte using vacuum ultraviolet light.

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Description

一种产生、 分析离子的方法与装置 技术领域
本发明一般地涉及产生、 分析离子的过程， 尤其是涉及在大气压下产生气 态中性分子并在低压区域进行电离的方法和装置。 背景技术
质谱作为一种在不同领域中都十分有效的分析手段已存在多年。 然而， 为 了满足目前不断增长的应用方面的需要， 样品的电离过程仍然是一个十分重要 的研究领域。 基质辅助激光解吸电离和电喷雾电离方法的出现标志着质谱在生 化领域的广泛应用。 而这两种方法以及其它涉及分析固体或液体的成熟电离方 法均需要在电离前进行复杂的样品前处理。
因此， 不需要对样品进行预处理的快速检测离子化方法在特别是国家安 全、 食品安全和非法药物检测领域越来越受到青睐。 解吸电喷雾电离 (DESI, Science 2004, 306, 471)技术的发明开创了直接分析技术的新领域， 它极大地缩 短了分析凝聚态样品所需要的时间。 自此， 许多直接分析方法开始陆续出现， 如实时直接分析源 （DART, Anal. Chem. 2005, 77, 2297), 大气压固体分析探头 (ASAP, Anal. Chem. 77, 7826), 电喷辅助激光解吸电离 (ELDI, Rapid Commun. Mass Spectrom. 2005, 19, 3701),解吸大气压光电离 (DAPPI, Anal. Chem. 2007, 79, 7867)， 以及激光解吸光电离 （LDPI， 中国专利申请 CN 101520432) 等。 尽 管每种方法都有其独特的离子化机理 ， 但是其中大部分方法都是分两步来进 行的。 第一步为从表面解吸样品形成气态分子， 第二步为电离该气态分子形成 分子离子。 通常我们将两步法中的电离步骤称为后电离步骤。
根据这一特点， 将不同的解吸方式和电离方式组合起来新离子化方法出现 了， 每一种组合都有它自身的特点， 在一个特定的领域都有其优于其它方法的 功能。 例如， ELDI和 LDPI都使用激光作为它们的解吸源， 但是与 LDPI中利 用真空紫外光子作为离子源产生的离子相比， ELDI 在电离阶段用电喷雾的方 法可以产生更多的极性产物， 这种区别使得 ELDI更加适合分析生物大分子， 而 LDPI更加适合应用在小分子分析领域。 对于大部分的直接分析方法而言， 考虑到样品载入的方便， 解吸和电离两 个过程都是在大气压下进行的。 但是， 为了维持大气压和真空之间的压力差， 其间的接口尺寸需要被控制得很小， 这就造成在大气压下产生的大部分离子不 能通过接口， 这是造成质谱仪分析灵敏度降低的一个主要原因。 同时， 由于在 大气压下缺乏有效的电场聚焦手段来对产生的离子云进行会聚， 因此离子云的 空间电荷效应使得离子更加扩散， 离子从而更难被引入大气压与真空间的接 口。 另外， 对于使用毛细管作为离子引入接口的设备， 其开口处的发散电场也 极不利于离子进入接口， 从而离子会不可避免地损失在毛细管入口处的管壁 上。 除此以外， 对于那些足够幸运进入毛细管的离子而言， 和毛细管的内壁发 生碰撞而导致它们失去电荷的可能性仍然很大。
作为一种替代方案， 如果电离过程被挪到大气压与真空的接口之后的区 域， 即挪至低压区域， 那么在接口处损失离子的问题就可以得到缓解。 通过这 种方式， 仅有那些被解吸的中性分子需要通过毛细管被传送， 因此空间电荷、 发散电场及在接口处损失电荷的现象都不存在了。 Marksteiner和他的同事在 J. Phys. Chem. A 2009, 113, 9952文章中有过类似的报导， 他们主要的工作是在 大气压下进行激光解吸， 将解吸得到的中性分子传输至高真空区域， 并在高真 空区域中的飞行时间质量分析器加速源里进行真空紫外电离。
类似的做法也被运用在将气相色谱与质谱相结合并以真空紫外光为后电 离手段的方法中。 如 Zimmermann等人在质谱仪的真空腔中使用了一种电子束 泵浦激态复合物真空紫外灯来对气相色谱仪的流出物进行电离 (； Anal. Chem. 2006, 78, 6365-6375)。 此种方法能够对单光子电离过程提供极其丰富的理论数 据。 又如美国专利申请 (US2010/0032559)中提到的使用无窗口的低压惰性气体 放电灯对气相色谱仪流出物在低压区进行的电离。
对于电离方法而言， 它在不同的压力范围下的离子化效率可能有显著的差 另 lj。 并且， 考虑到不同离子源的特点， 在检测复杂的混合物时使用两种电离源 同时工作是较理想的方案。 因此寻找适合一种或一种以上电离方法的低压范 围， 成为提高离子化效率的关键。 发明内容 本发明涉及一种能够在低气压下提供高电离效率及离子传导效率的方法 及设备， 同时该方法和设备还具备在大气压下进行解吸从而对样品进行直接分 析的方便性。
本发明的产生、 分析离子的方法包括在大气压区域形成气态中性分子， 然 后传送气态中性分子进入一个气压值在 10-14000 Pa的低压区域， 在该低压区 域使气态中性分子生成离子， 然后在所述低压区域使用一个交变电场将所述离 子会聚并引导到一离子分析器。
在本发明的实施例中， 电离气态中性分子生成离子的方式可以包括但并不 局限于低压电喷雾、 真空紫外光光电离或以上两者的结合。
本发明的产生、 分析离子的装置包含以下几个部分。 首先， 装置包含一个 能够在大气压下产生气相中性分子的样品平台。 样品平台可以包含一个激光 器、 一束热气流、 一个加热盘、 一个超声振动台、 或是一个加热管， 以便将样 品从凝聚态转化至气态。 其次， 该装置包含一个能够将中性分子有效传输至低 压区腔体的传输管道。 第三， 该装置还包含一个中性分子能够被传输到的低压 腔体， 中性分子在该腔体处能够被后电离。 该低压腔体的气压通常被控制在 10 到 14000 Pa。 第四， 该低压腔体包含一个具有交变电场的设备用以对离子在产 生后进行引导和聚焦。
在本发明的实施例中， 在上述低压腔体中的后电离过程涉及中性分子和来 自低压电喷雾源所产生的带电液滴的融合过程、 或是中性分子与真空紫外光光 子间的反应、 抑或者是以上两种过程的结合。
本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，具有如下显著优点：
1.在大气压下快速解吸， 同时在一特定压力区域进行有效的后电离。
2.能够将两种互补的后电离方式在一特定的压力区有效地结合在一起。
3.能够将后电离产生的离子在一特定压力区有效地会聚和引导至离子分 析器。 附图概述
本发明的特征、 性能由以下的实施例及其附图进一步描述。
图 1为本发明中第一种实施方式所述的装置示意图。 图 2为本发明中第一种实施方式的变化例所述的装置中离子源部分的示意 图。
图 3为本发明中第二种实施方式所述的装置中离子源部分的示意图。 图 4为本发明中第三种实施方式所述的装置中离子源部分的示意图。 图 5为图 3所示离子源的前视图。
图 6为本发明中第五种实施方式所述的装置中离子源部分的示意图。 图 7为本发明中第六种实施方式所述的装置示意图。 本发明的最佳实施方式
一般地说， 本发明所提出的示例性方法和设备在大气压条件下对样品进行 解吸， 将样品从固相直接形成气相中性分子， 然后把被解吸的气相中性分子传 送进低压区， 并在该低压区将这些气相中性分子进行电离。
在本发明的实施例中， 产生气体中性分子的方式可以包括但并不局限于用 激光器进行激光照射、 用热气流发生装置进行热气解吸、 或者用超声波解吸。
另外， 本发明所提出的示例性方法和设备可涉及从液相色谱仪或类似设备 中汽化获得气相中性分子， 然后将气相中性分子传送进低压区， 并在该低压区 将这些气相中性分子进行电离。
另外， 本发明所提出的示例性方法和设备可涉及从气相色谱仪或类似设备 中直接获得气相中性分子， 然后将气相中性分子传送进低压区， 并在该低压区 将这些气相中性分子进行电离。
在本发明的实施例中， 电离方式可以包括但并不局限于低压电喷雾、 真空 紫外光光电离或以上两者的结合。 具体来说， 可在该低压区通过中性分子与电 喷雾所产生的带电液滴相互作用， 或者与真空紫外光源产生的光子相互作用， 或者与以上两者的组合相互作用而被二次电离。 一旦离子在低压区域产生， 它 们就会被一个交变电场有效地会聚， 从而将离子损失的可能性降到最低。
本发明所提出的多个实施例的一个目的是在于提高离子源的灵敏度， 这首 先是由于在离子分析器的大气与真空接口处进行的是中性分子的传导而非离 子传导， 同时还在于在一个低压区 （10 到 14000 Pa) 而非在大气压下进行被 解吸附分子的后电离及离子形成后的会聚和引导。 将两种电离方式， 如真空紫 外光和电喷雾电离结合在一起能够进一步增加可同时电离的样品的种类。 对于 其中真空紫外电离的过程而言， 在此低压区进行电离既可以保证真空紫外光子 有足够的作用距离， 又可以保证真空紫外电离时常用的媒介离子能够具有足够 的浓度。 而对于低压下的电喷雾过程而言， 此低压区的压力既可保证带电雾滴 免于通过大气压和低压区的接口时的损失， 又可以防止溶剂在过低的压力下由 于急速挥发而结冰。 在本发明的一个或多个实施例中， 用于电离后进行离子分 析的离子分析器可以包括质谱仪或是离子迁移谱仪。 以下分别例举本发明的各 个实施例。
图 1所示为本发明的第一种实施方式的解吸电离装置。 该装置的目的是进 行大气压解吸、 低压电喷雾电离以及随后对所产生离子的进行质量分析。 在该 实施方式中， 固体样品 8置于真空区域外的样品基板 9上并由激光束 7来对样 品表面进行解吸。 作为替代， 诸如热气流解吸、 超声波解吸等其它方法也可使 用。 解吸后的样品分子被传输至一个低压的第一腔体 10 中， 在这里气态中性 分子将与来自低气压电喷针 2产生的带电雾滴相遇。 其中低压电喷针所用溶剂 是由注射泵 5提供，并由一毛细管 6导入。第一腔体 10中的压力最好在 10- 14000 Pa的范围内。 这里的电喷针 2最好使用纳升喷针， 其喷雾毛细管内径最好小于 10 μηι且液体流速最好低于 300 μΙ7ηώι。 气体中性分子与带电雾滴相遇时， 分 子将融合进带电雾滴中。 包含着目标分子的带电雾滴将通过一个去溶剂化步骤 得到多电荷目标离子。 该后电离过程与 ELDI方法比较近似， 不同之处在于后 者的融合过程发生在大气压环境中。 本实施例的方法中， 由于大气压与低压部 分接口处的毛细传输管 1对于气体中性分子的传输效率高于雾滴和离子， 所以 这一方法总体从这个角度来说对样品的检测具有较高的灵敏度。 如果第一腔体 内的压力过低， 则会出现电喷雾喷针处由于溶剂迅速挥发而出现的结冰现象， 影响电喷雾过程。
由于气体进入毛细传输管 1 并到达低压区域 10时， 会发生超音速膨胀， 进而形成分子流的径向扩展。 因此如图 1所示， 多个电喷针 2被沿分子流径向 扩展方向置于电离区域， 以预定的直径环绕毛细传输管， 即中性气体分子入口， 进而增加电喷雾雾滴与解吸的中性分子的相互作用。
一个逐步收缩直径的离子聚焦电极片阵列 3 (结合参照图 1和图 5 ) 被置 于第一腔体 10中且与毛细传输管 1 的端部轴向相对。 阵列 3 中位于相同轴向 位置的每一组电极包含四个电极片， 相对电极上所施加的交变电压等幅同相， 且相邻两对电极上所施加的交变电压等幅反向， 以此来聚焦离子。 一旦离子在 低压腔 10 中产生， 将被交变电场所聚焦， 并朝交变电场的中心轴运动， 同时 由于聚焦盘片阵列 3上施加有轴向直流电压梯度 （该梯度由叠加于盘片电极上 的直流电压所形成） ， 离子将向聚焦电场的出口处移动。 在靠近毛细传输管 1 端部处的弧形电极 27 上施加一个与目标分析离子同极性的直流电压， 也可辅 助离子聚焦在第一腔体 10的轴向中心。 第一腔体 10中的离子随后进入第二腔 体 11 (压力 1 Pa左右） ， 在这里离子被八极杆 13进一步聚焦和传输。 最后， 通过第二腔体的离子将进入第三腔体 12， 被四极杆质谱仪 14所分析。 在本实 施方式中， 离子聚焦电极片阵列的聚焦作用也可以由一个离子漏斗来完成。
在图 2所示第一种实施方式的变化例中， 电喷针 2的尖端也可以缩到第一 腔体 10外壁和内壁之间的中空层 4中。 中空层 4的压力可以通过真空端口 20 调节。 该实施例中， 电喷雾雾滴可以在中空层 4 中形成， 再通过小孔 21进入 低压腔 10。 通过真空端口 20的调节， 该中空层 4的压力可以保持在不同于低 压腔体 10 的压力下。 对于那些挥发性强的溶剂， 中空层 4 的压力最好高于低 压腔体 10 中的压力， 以免在电喷针 2 出口处因急速挥发制冷而产生冻结。 而 对于那些挥发性弱的溶剂， 中空层 4的压力最好远低于低压腔体 10中的压力， 以使溶剂可以在较高喷雾电压下有效地形成雾滴， 且不易放电。
本发明的第二种实施方式， 如图 3所示包括在第一腔体 10中用真空紫外 光源 19 来对已解吸的分子的进行电离。 与本发明的第一种实施方式相似， 固 体样品 8置于一个样品基板 9上， 用激光来解吸至气相状态。 被解吸后的气体 分子进入低压的第一腔体 10， 在这里通过真空紫外光源 19产生的光子进行光 致电离。真空紫外光源 19产生的光子能量可以控制在 8.4至 11.8 eV的范围内， 具体大小取决于对于被测分析物的类型和所需的选择性。 真空紫外光源可以是 放电灯、 电子束泵浦激态复合物真空紫外灯 （EBELs) 、 真空紫外激光器， 或 者是同步辐射光源。 与大气压光致电离 （APPI) 技术相比， 由于本实施例中在 10-14000 Pa范围的低压下真空紫外光子被氧气分子强烈吸收的程度大幅减小， 因此待测物分子被光子直接电离的效率得到很大提高。 与第一种实施方式类 似， 在低压腔体 10 中可以沿毛细传输管的分子流径向扩展方向放置多个真空 紫外光源 19， 以预定的直径环绕毛细传输管的中性气体分子入口， 从不同角度 提供更大量的光子， 从而得到更高的电离效率。
对于具有高离子化能的待分析物， 真空紫外光子能量可能会不足以电离目 标化合物。 因此有时候待分析物的后离子化过程需要依赖于与媒介离子的电荷 转移过程。 如图 3所示， 来自媒介气体容器 26 的媒介气体能够随着被解吸的 待测分析物及大气分子被吸入第一腔体 10。本实施例中用来离子化的第一腔体 10的压力有利于在满足使媒介离子维持较高浓度的条件的同时，保持真空紫外 光子具有较长的行程。 这里注意由于来自于媒介气体容器 26 的媒介气体与被 解吸的待测物分子以及大气分子同时进入第一腔体 10， 因此媒介气体分子估计 约占第一腔体 10中气体分子数量的一半， 即在 130 Pa压力下约有 Ixl013/cm3 个媒介分子。
本发明的第三种具体实施方式包括把前述实施方式提及的两种后离子化 方法 （即低压电喷雾和真空紫外光） 结合在一起的方案， 如图 4所示。 该方案 中低压电喷雾和真空紫外光源可以在第一腔体 10 中同时作用从而电离已解吸 的气相中性分子。 在此， 电喷雾和真空紫外光电离是分别针对极性和非极性化 合物离子化的两个互补技术， 而这一点这对于分析含有不同化学组分的复杂混 合分析物是非常有用的。 如在前述两个实施方式中提及， 使用多个电喷雾源和 真空紫外光源可以增加中性待测物与雾滴或光子的相互结合机会， 因此在图 5 所示的将电喷针 2与真空紫外灯 19相结合的离子源的正视图中， 也采用了多 个电喷针 2与多套真空紫外灯 19相结合的方案。 最终， 三个电喷针 2和三个 真空紫外灯 19 环绕着中性气体分子入口交替排列。 只要保证雾滴和真空紫外 光光子可以与从毛细传输管 1进入第一腔体 10 的中性分析物能够相互作用， 其它各种电喷针 2与真空紫外光源 19的组合构型应该都可以使用。
本发明的第四种具体实施方式包括直接将第一腔体 10的毛细传输管 1与 一非固相解吸源组合， 在此解吸源的出口视为样品架。 这里， 非固相解吸源可 以是诸如液相色谱仪的液体进样装置。 如图 6所示， 从纳升液相色谱仪 29流 出的待测物经一个加热管 30进入低压的第一腔体 10。使用加热管 30的目的是 用来汽化液相色谱仪的液态流出物， 从而得到在第一腔体 10 中能够被电离的 中性气体分子。 对于较难汽化的流出物， 也可采用光辐射汽化、 超声波振动雾 化或高速热气流雾化的方式在大气压下产生气相中性分子。 对于此种实施方 式， 以上所述两种离子化方案即电喷雾和真空紫外光也可以同时使用。 另外， 诸如一气相色谱仪或者化学反应器的气体进样装置也可以与毛细传输管 1直接 连接， 在此， 气体进样装置的出口视为样品架。 与液相色谱仪连接方式不同的 是， 气相色谱仪或化学反应器与低压腔体 10的接口不需要加热管 30来汽化样 品， 气相色谱仪或化学反应器会直接提供气相中性分子。
本发明的第五种具体实施方式具有与前四种具体实施方式相同的解吸电 离方法。 其不同点在于， 如图 7所示， 电离后离开第一腔体 10 的离子将进入 一个低压离子迁移管 25。该迁移管 25可以在与第一腔体 10相同的压力范围下 工作， 前提是只要保证迁移管 25和第一腔体 10各处压力高于 65 Pa。 离子进 入迁移管 25后将在其内部的直流电场的驱动下向前移动， 最终离开迁移管 25 并进入下一级的质量分析器进行质量分析。
应该注意到的是， 在本发明所述的具体实施方式以外所提出的与本发明相 关的变化或修改仍然在本发明的保护范围之内。 例如， 气相中性分子可以来自 于液相色谱仪以外的液体进样装置， 如加热毛细管电泳仪的流出物， 解吸源不 仅可以使用激光束或者加热气流， 也可以使用加热灯， 后离子化源可以使用辉 光放电源或者放射性源。 除此以外， 另一种将低压电喷雾源与真空紫外源同时 使用的方式是使用低压电喷雾直接雾化 /电喷雾化待分析物，然后使用真空紫外 光进一步对待分析物进行电离。

Claims

权 利 要 求
1. 一种产生、 分析离子的方法， 包括，
在大气压区域形成气态中性分子；
传送所述气态中性分子进入气压值在 10- 14000 Pa的低压区域； 在所述的低压区域使气态中性分子生成离子；
在所述低压区域使用一个交变电场将所述离子会聚并引导到一离子分析 器。
2. 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于，所述气态中性分子是从固体 表面解吸形成。
3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 从固体表面解吸形成气态 中性分子的过程包括使用激光束进行固体表面解吸、 或者使用热气流从固体表 面解吸。
4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述气态中性分子由液相 色谱仪的流出物通过汽化的方式产生， 或者由气相色谱仪或化学反应器直接提 供。
5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述汽化方法包括高速热 气流加热、 光辐射或者超声波振动。
6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述离子的生成过程包括 在所述低压区域内部进行电喷雾过程， 使所述气态中性分子与来自所述电喷雾 过程所产生的带电液滴融合。
7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述电喷雾过程为纳升电 喷雾过程。
8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述离子的生成过程包含 使所述气态中性分子与来自所述低压区域内部的带电液滴融合， 且所述带电液 滴产生于所述低压区域附近的具有不同于所述低压区域气压的另一个压力区 域内部。
9. 根据权利要求 8 所述的方法， 其特征在于， 所述另一个压力区域的气 压实质上高于所述低压区域的气压。
10.根据权利要求 8 所述的方法， 其特征在于， 所述另一个压力区域的气 压实质上低于所述低压区域的气压。
11.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述离子的生成过程包含 在所述低压区域由来自真空紫外光源的光子辐照所述气态中性分子。
12.根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述离子的生成过程包含： 在所述低压区域内部进行电喷雾过程， 且在所述低压区域由来自真空紫外光源 的光子辐照所述气态中性分子， 由来自所述电喷雾过程所产生的带电液滴和来 自所述真空紫外光源的光子对所述气态中性分子共同作用。
13.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述交变电场上叠加具有 轴向梯度的直流电场， 以将所述离子引导到所述低压区域的出口处。
14.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述离子分析器为质谱仪 或者离子迁移谱仪。
15.根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 所述使用激光束进行固体 表面解吸的过程包含在一个可移动的样品架上放置所述固体， 通过所述样品架 的移动以使所述激光束能够扫描过所述固体表面从而获得所述固体表面的分 布信息。
16.—种产生、 分析离子的装置， 包括：
置于大气压区域中的样品架， 以供在大气压下从样品架上的样品形成气态 中性分子；
传输管路， 用于将所述气态中性分子传送到一个低压腔体；
低压腔体， 其气压值范围为 10-14000 Pa， 在该低压腔体中电离所述气态 中性分子；
用于产生交变电场的设备， 用以会聚和引导所述离子进入一离子分析器， 以进一步分析所述离子。
17.根据权利要求 16所述的装置， 其特征在于， 所述样品架包括一个可移 动的固体样品台。
18.根据权利要求 17所述的装置， 其特征在于， 包括一台激光器， 用以解 吸形成所述气态中性分子。
19.根据权利要求 17所述的装置，其特征在于，包括一套热气流发生装置， 用以热解吸形成所述气态中性分子。
20.根据权利要求 16所述的装置， 其特征在于， 所述样品架包括一个液体 进样装置的出口。
21.根据权利要求 20所述的装置， 其特征在于， 所述液体进样装置包括液 相色谱仪或者毛细管电泳装置。
22.根据权利要求 16所述的装置， 其特征在于， 所述样品架包括一个气体 进样装置的出口。
23.根据权利要求 22所述的装置， 其特征在于， 所述气体进样装置包括气 相色谱仪或化学反应器。
24.根据权利要求 16所述的装置， 其特征在于， 包括低气压电喷雾针， 其 至少针尖部分进入所述低压腔体内部， 从而产生的带电液滴与所述气态中性分 子相融合导致生成所述离子。
25.根据权利要求 24所述的装置， 其特征在于， 包含多个所述低气压电喷 雾针， 其针尖以预定的直径环绕所述低压腔体中的气态中性分子入口。
26.根据权利要求 24或 25所述的装置， 其特征在于， 所述低气压电喷雾 针尖为纳升电喷雾针尖。
27.根据权利要求 16所述的装置， 其特征在于， 所述低压腔体附近具有一 个不同于所述低压腔体气压的另一压力腔体， 且一个或多个低气压电喷雾针的 针尖位于所述另一腔体内部并通过小孔指向所述低压腔体内部。
28.根据权利要求 27所述的装置， 其特征在于， 所述另一压力腔体内的气 压实质上高于所述低压腔体内的气压。
29.根据权利要求 27所述的装置， 其特征在于， 所述另一压力腔体内的气 压实质上低于所述低压腔体内的气压。
30.根据权利要求 16所述的装置， 其特征在于， 所述低压腔体内部设有真 空紫外光源， 且所述离子是通过所述真空紫外光源产生的光子与所述气态中性 分子的作用产生的。
31.根据权利要求 30所述的装置， 其特征在于， 所述低压腔体内部设有多 个所述真空紫外光源， 以预定的直径环绕所述低压腔体中的气态中性分子入 口。
32.根据权利要求 16所述的装置， 其特征在于， 所述低压腔体内部设有低 气压电喷雾针尖和真空紫外光源， 所述低气压电喷雾针尖产生的带电液滴与所 述真空紫外光源产生的光子共同作用于所述气态中性分子而生成所述离子。
33. 根据权利要求 3 1或 32所述的装置， 其特征在于， 所述真空紫外光源 是放电灯、 激光器或者同步辐射光源。
34.根据权利要求 16所述的装置， 其特征在于， 所述用于产生交变电场的 设备包括离子聚焦电极片阵列或离子漏斗。
35.根据权利要求 16所述的装置， 其特征在于， 所述离子分析器包括质谱 仪或者离子迁移谱仪。
36.根据权利要求 18所述的装置， 其特征在于， 所述激光器发出的激光束 的照射点能够通过移动所述固体样品台的方式在样品表面扫描， 从而获得样品 的表面信息。
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