CN101946025A

CN101946025A - 防锈片

Info

Publication number: CN101946025A
Application number: CN2009801058986A
Authority: CN
Inventors: 下吉秀人; 尾上初见; 永田宏树
Original assignee: Oji Specialty Paper Co Ltd; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Specialty Paper Co Ltd
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2009-02-19
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2029-02-19
Also published as: CN101946025B; JP2009235494A; JP5418957B2; WO2009119197A1; HK1152978A1

Abstract

本发明公开了一种防锈片，其作为用于防止银、铜制品的腐蚀的包装材料，充分发挥了氧化锌的硫化氢吸附能力。该防锈片通过在支撑体的至少单面涂布或浸渍涂布液而成，所述涂布液通过混合氧化锌、以及粘合剂而成，所述氧化锌的用激光衍射式粒度分布测定装置测得的平均粒径超过0.2μm且在1.0μm以下，并且硫化氢吸附容量为0.01～1.0mmol/g。所述涂布液中的含有质量比率(氧化锌/粘合剂固体成分)优选为95/5～70/30，相对于所述支撑体单独的透气度，所述防锈片的透气度增加量优选为200秒以下。

Description

防锈片

技术领域

本发明涉及用于对接点或导线等包含银制、铜制构件或部件的物品、存在因硫化氢而腐蚀的问题的物品进行包装的防锈片。

背景技术

在电气制品中经常使用接点或导线等以银或铜为主要材料的构件和部件。虽然这些构件的耐腐蚀性比较优异，但无法避免因硫化氢引起的腐蚀。尤其是，在汽车出入较频繁的仓库等中保管这些制品时，汽车排出的废气中所含的硫化氢会导致银制、铜制部件或构件强烈腐蚀，引起制品的品质降低。

因此，提出了用具有吸附硫化氢的性能的包装材料来包装这些部件而进行保管的方案。

例如，日本特开昭63-99399号公报(专利文献1)中提出了一种将含有活性炭微粉末和铜、锌等的金属化合物以及粘合剂的组合物涂布或浸渍到纸板上而成的防腐蚀用纸板。

专利文献1的防腐蚀用纸板中，活性炭以及金属化合物协同作用，吸附固定硫化氢、硫醇。专利文献1中使用的组合物是利用硫酸铜作为金属化合物、利用SBR胶乳作为粘合剂、并为了提高分散性而含有表面活性剂的水性组合物。

另外，日本特开2003-52800号公报(专利文献2)中提出了一种除臭剂，其由比表面积40～100m²/g、且硫化氢除臭容量为3mmol/g以上、通过扫描型电子显微镜测得的一次粒径为0.2μm以下的微粒氧化锌构成；并且提出了在纸的抄纸工序中导入该除臭剂，或者将与粘合剂一起分散而成的液体涂布、浸渍于纸上的方案。另外，在实施例中，公开了添加有3质量份该氧化锌、3质量份丙烯酸系粘合剂的涂布用悬浮液(段落号0051)；相对于100质量份二甲苯溶剂，含有70质量份丙烯酸树脂、3质量份分散剂、和200质量份氧化锌的涂布用的糊状组合物(段落号0055)。

另外，日本特开2006-124819号公报(专利文献3)中公开了一种抑制银制品的表面变色的方法，即将混有一次粒径为0.1μm以下的氧化锌、氧化钛等无机氧化物的丙烯酸系树脂涂料涂布成厚度0.2～10μm。为了不损害银的色调，使用了透明性优异的丙烯酸树脂系涂料，但并没有公开作为吸附剂的无机氧化物与丙烯酸树脂涂料的含有比例等。

专利文献1：日本特开昭63-99399号公报

专利文献2：日本特开2003-52800号公报

专利文献3：日本特开2006-124819号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，提出了各种通过在包装材料上涂布含有氧化锌和粘合剂的组合物等而赋予了吸附导致腐蚀的硫化氢的能力的包装材料。近年来，由于制品的精密化、高性能化的提高，对于银制、铜制构件或部件的耐腐蚀的要求提高，目前尚未得到令人满意的包装材料。

本发明是鉴于上述事实而进行的，其目的在于提供一种充分发挥了氧化锌的硫化氢吸附能力的、作为包装材料的防锈片。

用于解决问题的方案

本发明人等对于粘合剂的种类、氧化锌与粘合剂的含有比率、涂布量等进行了各种研究，结果完成了本发明。

即，本发明的防锈片通过在支撑体的至少单面涂布或浸渍涂布液而成，所述涂布液通过混合氧化锌、以及粘合剂而成，所述氧化锌的用激光衍射式粒度分布测定装置测得的平均粒径超过0.2μm且在1.0μm以下，并且硫化氢吸附容量为0.01～1.0mmol/g。

所述涂布液中含有的所述氧化锌相对于所述粘合剂固体成分的质量比(氧化锌/粘合剂固体成分)优选为95/5～70/30。另外，相对于所述支撑体单独的透气度，所述防锈片的透气度增加量优选为200秒以下。此外，在本发明的防锈片中优选含有3g/m²以上的所述氧化锌。

优选使用水性乳液作为所述粘合剂，所述涂布液优选使用水作为分散介质。

另外，所述支撑体的氯离子量优选为5～200ppm，且硫酸根离子量优选为30～150ppm。

发明的效果

本发明的防锈片是用粘合剂将特定的氧化锌附着在支撑体上，通过调整氧化锌与粘合剂的含有比率，能够有效发挥氧化锌对硫化氢的吸附，能够防止包含银制、铜制部件的被包装物的腐蚀。

具体实施方式

本发明的防锈片通过在支撑体的至少单面涂布或浸渍涂布液而成，所述涂布液通过混合氧化锌、以及粘合剂而成，所述氧化锌的用激光衍射式粒度分布测定装置测得的平均粒径超过0.2μm且在1.0μm以下，并且硫化氢吸附容量为0.01～1.0mmol/g。

〔涂布用组合物〕

首先，对于制作本发明的防锈片中使用的涂布液(涂布用组合物)进行说明。

本发明中使用的氧化锌，用激光衍射式粒度分布测定装置测得的平均粒径超过0.2μm且在1.0μm以下，优选为超过0.2μm且在0.8μm以下，更优选为在0.7μm以下。

这里，使用激光衍射式粒度分布测定装置测得的平均粒径是指在水系分散液的状态下测定的平均粒径，与数均粒径相当。

另外，本发明中使用的氧化锌的硫化氢吸附容量为0.01～1.0mmol/g。这里，硫化氢吸附容量为利用以下方法测定的值。在规定大小的滤纸等上放置规定量的氧化锌，干燥后，装入到不流通空气的气囊(商品名テドラ一バツグ等)内，然后密封，注入硫化氢。对于注入时和一定时间后的气囊内的浓度进行若干点的测定，记录气囊内的残存浓度基本上不下降时的浓度。由此时的初期浓度和一定时间后的浓度差计算氧化锌所除去的气体量，将该值转换为气体的摩尔浓度。通过将该摩尔浓度除以氧化锌放置量，可以算出每1g氧化锌的吸附容量。

本发明中使用的粘合剂具有使氧化锌固定到支撑体上的作用。

作为粘合剂，优选使用以水或水系介质作为分散介质的乳液型的粘合剂。具体而言，可列举出丙烯酸树脂乳液、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)胶乳、NR(丁腈橡胶)胶乳等。通过调整这种乳液型粘合剂与氧化锌的含有比率，能够形成多孔的涂膜。

上述丙烯酸树脂乳液为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下，在不区别两者时总称为“(甲基)丙烯酸酯”)的均聚物或共聚物或者(甲基)丙烯酸酯与能够共聚的1种或2种以上单体的共聚物。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1～10的烷基酯。

作为上述能够共聚的单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等烯属不饱和羧酸；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡咯烷酮等芳香族乙烯基化合物或杂环式乙烯基化合物；丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺或其衍生物；乙烯、丙烯等α-烯烃类；(甲基)丙烯腈等腈类等。

在涂布用组合物中，优选以粘合剂固体成分∶氧化锌(质量比)为5∶95～30∶70的范围含有以上所述的乳液型的粘合剂的固体成分与氧化锌。更优选为8∶92～20∶80，进一步优选为9∶91～15∶85。

若粘合剂含有比率过多，则难以获得气体透过性较大的多孔的涂布层，只能在涂膜表面获得应当捕获的硫化氢，存在无法充分发挥氧化锌的硫化氢吸附效果的倾向。

除了上述粘合剂、氧化锌以外，根据需要，涂布用组合物中也可以适当添加公知的添加剂，例如颜料、消泡剂、润湿剂、防腐剂、分散剂、增稠剂、抗静电剂等各种助剂。

本发明中使用的涂布用组合物是将以上成分分散在分散介质中而成的分散液。

作为分散介质，使用水、甲醇、乙醇、丙醇等低级醇或它们的混合物。在这些当中，尤其优选使用水。可以通过混合氧化锌的水分散液、乳液型粘合剂，使这些成分的分散介质形成组合物的分散介质，也可以通过将这些成分添加混合到分散介质中来调制组合物(涂布液)。

〔支撑体〕

作为用于本发明的防锈片的支撑体，可以从纸、一般防锈纸、表面涂布了颜料和/或胶乳等的涂布纸、无纺布、聚烯烃系树脂的合成纸、塑料薄膜、在纸上层压了聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等而成的层压体、或者它们的复合片等中选择。

这里，一般防锈纸是指，使纸浸渍一直以来所使用的挥发性防锈剂而成的纸，通过在被包装物表面附着气化的防锈剂，而主要对贱金属发挥防锈效果。作为防锈剂，可以使用例如亚硝酸二环己胺、辛酸二环己胺、碳酸二环己胺、亚硝酸二异丙胺、苯甲酸单乙醇胺、苯甲酸钠、苯甲酸、辛酸、癸酸、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯、肉桂酸丁酯、氨基甲酸铵、单乙胺、二乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、六亚甲基四胺、苯并三唑、甲苯并三唑、尿素、硫脲、亚硝酸钠等，根据被包装物的种类而适当选择。

所述支撑体的氯离子量优选为5～200ppm，更优选为5～150ppm。另外，支撑体的硫酸根离子量优选为30～150ppm，更优选为30～100ppm。氯离子、硫酸根离子本身有时会导致锈的产生，通过将支撑体中的这些离子的含量抑制为较低，能够有效发挥防锈片带来的防锈效果。

这里，支撑体的氯离子量、硫酸根离子量是指，在进行JISP8144“纸、纸板和纸浆水溶性氯化物的分析方法”8和9a中记载的前处理后，通过离子色谱法(例如使用ダイオネクス公司制的ICS-2000型)测定的量，为相对于支撑体(质量)的浓度。另外，上述前处理如下进行：将剪裁成约5mm×5mm的试样(绝干相当量约12g)精确称量到锥形瓶中，加入纯水(约125ml)，用带有回流冷却器的水浴进行热水提取(1小时)，恢复到室温后，用200ml容量瓶定容，以0.45μm色谱盘过滤，由此进行。

〔防锈片的制造〕

在上述支撑体的至少一面上涂布或浸渍上述涂布用组合物(涂布液)，制作防锈片。

涂布量根据涂布用组合物中的粘合剂和氧化锌的含量而异，相对于支撑体的透气度，最终得到的防锈片的透气度增加量优选为200秒以下的量，更优选为150秒以下，进一步优选为120秒以下。

这是因为，若透气度增加量超过200秒，则即使防锈片中含有规定量的氧化锌，也存在无法获得所期待的硫化氢吸附量的倾向。认为其原因或许是，通过涂布用组合物的涂布或浸渍而形成的涂布层成为致密的涂膜，涂膜内部或支撑体内部浸渍的氧化锌不会有助于硫化氢的吸附。

这里，支撑体单独时和制成防锈片后的透气度是依据JAPAN TAPPI纸浆试验方法No.5-2：2000、使用王研式透气度计(旭精工公司制，数字型王研式透气度-平滑度试验机)测定的值。

涂布液的涂布量只要是能够满足上述条件的量即可，根据涂布用组合物的组成而异，通常，以干燥后涂布量计，优选为3～20g/m²左右，更优选为6～18g/m²左右，进一步优选为7～15g/m²左右。

作为涂布或浸渍方法，可以采用例如线棒涂布法、气刀涂布法、辊涂法、可调刮棒刮涂法(Vari-Bar blade coating)、纯刮板涂布法(pure blade coating)、凹版涂布法、棒式涂布法、短驻留涂布法(short dwell coating)、帘幕涂布法、模涂布法等现有公知的涂布或浸渍方法中的任一种。

另外，作为支撑体，在使用纸、涂布纸等能够从两面吸收水性介质的支撑体时，涂布用组合物的涂布可以是单面或两面中任一种。所制作的防锈片优选以氧化锌涂布面为内侧的方式进行包装。由此，能够防止外部气体中所含的硫化氢进入到包装体内，保护被包装物不受硫化氢的腐蚀。

在使用一般防锈纸作为支撑体的情况下，在与涂布有防锈剂的面相反一侧的面上，涂布或浸渍涂布用组合物。所制作的防锈片优选以氧化锌涂布面为外表面侧的方式进行包装。由此，能够防止外部气体中所含的硫化氢进入到包装体内，保护被包装物不受硫化氢的腐蚀，同时，在包装体内部，包装材料的内表面侧涂布的防锈剂气化，能够防止被包装物中所含的锌、镍、铁等贱金属的腐蚀。

此外，作为支撑体，在使用纸与烯烃系树脂薄膜的层压体时，制作在纸面涂布或浸渍有涂布用组合物的防锈片。所制作的防锈片优选以烯烃系树脂薄膜为外表面、氧化锌涂布面为内侧的方式进行包装。由此，烯烃系树脂薄膜可防止外部气体、湿气渗透到包装体内，同时，氧化锌可吸附通过烯烃系树脂薄膜的硫化氢、或原本就存在于包装内的硫化氢，从而能够防止其渗透到包装体内环境，保护被包装物不受硫化氢的腐蚀。

通过涂布或浸渍本发明的涂布用组合物，氧化锌附着于支撑体表面或者浸渍到支撑体内部。防锈片中的氧化锌的含量优选为3g/m²以上，更优选为6g/m²以上，进一步优选为7g/m²以上。含量的上限没有特别规定，但在13g/m²左右时吸附效果达到饱和，因而从成本方面出发优选为13g/m²左右以下。

防锈片中的氧化锌量原则上为根据涂布液组成和涂布量(固体成分量)所求出的量。具体而言，以剪裁为1/10每平方米重量(Gram per Square Meter)的支撑体重量作为B，以将涂布了涂布用组合物的1/10每平方米重量的防锈片在105±5℃下干燥20分钟后的重量作为C，根据下式算出涂布量W。

W＝A(C-B)

式中，A为换算为每平方米重量的倍率，在上述情况下A＝10。并且，氧化锌量由氧化锌相对于组合物中的全部固体成分量的含有比率以及涂布量W求出。

在涂布液组成已知的情况下、涂布液中所含的氧化锌在防锈片制作中不从涂布层脱落的情况下等，可以如上所述求出氧化锌量。作为其他方法，也可以由X射线衍射鉴定氧化锌，进而用荧光X射线分析装置直接测定防锈片中的氧化锌量。

实施例

以下举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明当然不限于此。另外，在以下的实施例中，“份”表示“质量份”。

〔测定评价方法〕

(1)氧化锌的平均粒径

用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司的SALD2000)测定在涂布液的调制中使用的氧化锌分散液。所测定的平均粒径为数均粒径。

(2)硫化氢吸附率

在3L的泰德拉采样袋(Tedlar bag)中放入6.5cm见方的本发明的防锈片，进而加入1L 170ppm的硫化氢，测定3小时后的硫化氢浓度。由残存的硫化氢浓度算出硫化氢吸附率。在无法检测到硫化氢的情况下，将硫化氢吸附率作为100％。

(3)透气度和透气度增加量

透气度依据JAPAN TAPPI纸浆试验方法No.5-2：2000、使用王研式透气度计(旭精工公司制数字型王研式透气度-平滑度试验机)测定。

透气度增加量由防锈片的透气度减去支撑体的透气度而算出。

(4)氯离子量和硫酸根离子量

进行JIS P8144“纸、纸板和纸浆水溶性氯化物的分析方法”8和9a中所述的前处理。即，将剪裁成约5mm×5mm的试样(绝干相当量约12g)精确称量到锥形瓶中，加入纯水(约125ml)，用带有回流冷却的水浴进行热水提取(1小时)，恢复到室温后，用200ml容量瓶定容，以0.45μm色谱盘过滤。关于处理后的试样，使用离子色谱法(ダイオネクス公司制的ICS-2000型)，测定氯离子量和硫酸根离子量，求出相对于支撑体(质量)的浓度。

(5)氧化锌的含量

以剪裁为1/10每平方米重量的支撑体重量作为B，以将涂布了涂布用组合物的1/10每平方米重量的防锈片在105±5℃下干燥20分钟后的重量作为C，根据下式算出涂布量W。

W＝A(C-B)

(6)防锈试验

用防锈纸(商品名：SS-1，王子制纸公司制)包装二极管端子(支撑体为铜制，表面镀银)后，进而使用所制作的防锈片进行包装。将所得到的包装物在铲车通行量较多的(废气多)仓库内保管1周后，将包装物开封，观察二极管端子的表面有无变色、黑化(银的锈)。

〔粘合剂的种类与防锈片透气度的关系〕

防锈片No.1～3

配合以固体成分换算为90质量％的氧化锌的40％分散液(商品名：ZCL-9214，平均粒径：0.40μm，硫化氢除臭容量：0.25mmol/g，ゼオン化成公司制)、以固体成分换算为10质量％的粘合剂，将其混合搅拌，调制固体成分浓度30％的水性涂布液。作为粘合剂，使用丙烯酸树脂乳液(ニチゴ一·モビニ一ル公司的モビニ一ル8060(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水性乳液的商品名))、苯乙烯/丁二烯胶乳(旭化成公司的L1571)、聚乙烯醇(商品名：PVA 117，クラレ公司制)水溶液。

作为支撑体，使用未漂白中性牛皮原纸(每平方米重量：60g/m²，透气度：28秒，氯离子量53ppm，硫酸根离子量80ppm)，在其单面涂布上述调制的涂布液，使干燥后的涂布量为10g/m²，制作防锈片。

测定所制作的防锈片No.1～3的硫化氢吸附率和透气度，同时进行防锈试验。结果示于表1中。另外，由涂布量和涂布用组合物算出的锌含量为9g/m²。

表1

获知防锈片的透气度增加量根据粘合剂的种类而不同。并且，透气度增加量越大，则硫化氢吸附率越低，在透气度增加量为372秒、硫化氢吸附率为73％的No.3中，确认到部分产生了锈。认为这些结果或许是由于，若使用聚乙烯醇作为粘合剂，则基于涂布液的优异流延性，支撑体上形成平滑性较高的涂膜，涂布层内部的氧化锌对于硫化氢吸附的帮助较低。另一方面，在No.1、2中，透气度增加量为100秒以下，硫化氢吸附率也高，没有确认到锈的产生。认为或许是由于，在使用丙烯酸树脂乳液、SBR胶乳的情况下，能够形成多孔的涂膜，由此，涂布层内部所含的氧化锌也与表层的氧化锌同样能够有助于硫化氢吸附。

〔粘合剂固体成分与氧化锌的含有比率〕

防锈片No.4～7

使用在配合氧化锌的40％分散液(商品名：ZCL-9214，平均粒径：0.40μm，硫化氢除臭容量：0.25mmol/g，ゼオン化成公司制)和所述丙烯酸树脂乳液而成的涂布液中氧化锌与粘合剂固体成分的含有比率按表2所示那样改变的涂布液No.4～7，除此以外，与防锈片No.1同样地制作防锈片。测定所制作的防锈片的透气度、硫化氢吸附率，同时进行防锈试验。结果示于表2中。

表2

获知，随着涂布用组合物中粘合剂含有比率的增大，硫化氢吸附率逐渐降低。即认为，或许随着粘合剂量增多，涂布层的多孔度降低。在粘合剂固体成分∶氧化锌的含有比率为33∶67时(No.4)，硫化氢吸附率低于80％，确认到部分产生了锈。另一方面，在粘合剂固体成分∶氧化锌的含有比率为10∶90时，硫化氢吸附率为100％，可认为粘合剂固体成分含有率降低到这种程度甚至更低时不会对硫化氢吸附率的提高造成影响。

〔涂布量与防锈片的透气度〕

防锈片No.8～11

通过如表3所示那样改变No.1中调制的涂布用组合物的涂布量从而改变氧化锌含量，除此以外，与No.1同样地制作防锈片No 8～11，测定硫化氢吸附率、透气度，同时进行防锈试验。结果示于表3中。

表3

随着涂布量的减少，透气度增加量也减少。认为其原因在于所形成的涂布层的多孔度升高。然而，即便在透气度增加量较少的情况下，伴随着涂布量减少，防锈片中所含的氧化锌量也减少，因而硫化氢吸附率降低。但是，获知，若防锈片中的氧化锌的含量在4.5g/m²以上、透气度增加量为120秒以下，则能够确保较高的硫化氢吸附率，能够发挥防锈效果。

〔支撑体与防锈片的透气度〕

防锈片No.12～14

作为支撑体，使用每平方米重量、透气度不同的3种牛皮纸，使用No.1的涂布用组合物，与No.1同样地制作防锈片。测定所制作的防锈片No.12～14的透气度和硫化氢吸附率，同时进行防锈试验。结果示于表4中。

表4

尽管支撑体的透气度不同，但只要涂布相同涂布量(氧化锌含量：9g/m²)的相同涂布液，虽然透气度增加量确认到有些许差异，但透气度增加量均在120秒以下，从而能够将硫化氢吸附率保持在100％。因此认为，通过以透气度增加量在规定值以下的方式涂布含有吸附硫化氢所需要的充分量的氧化锌的涂布用组合物，能够实现所期望水平的硫化氢吸附率、防锈效果。

产业上的可利用性

本发明的防锈片中利用氧化锌提高了硫化氢的吸附率，能够作为因硫化氢而产生腐蚀问题的银、铜制部件、以及具备这些部件的制品的包装材料使用。

Claims

1.一种防锈片，其通过在支撑体的至少单面涂布或浸渍涂布液而成，所述涂布液通过混合氧化锌、以及粘合剂而成，所述氧化锌的用激光衍射式粒度分布测定装置测得的平均粒径超过0.2μm且在1.0μm以下，并且硫化氢吸附容量为0.01～1.0mmol/g。

2.根据权利要求1所述的防锈片，其中，所述涂布液中含有的所述氧化锌相对于所述粘合剂固体成分的质量比即氧化锌/粘合剂固体成分为95/5～70/30。

3.根据权利要求1或2所述的防锈片，其中，相对于所述支撑体单独的透气度，所述防锈片的透气度增加量为200秒以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的防锈片，其中，在所述防锈片中含有3g/m²以上的所述氧化锌。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的防锈片，其中，使用水性乳液作为所述粘合剂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的防锈片，其中，所述涂布液使用水作为分散介质。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的防锈片，其中，所述支撑体的氯离子量为5～200ppm，且硫酸根离子量为30～150ppm。