CN101945937A

CN101945937A - 无卤素阻燃热塑性组合物

Info

Publication number: CN101945937A
Application number: CN2008801269376A
Authority: CN
Inventors: 赫维·卡蒂尔; 亚历克西斯·肖邦
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-22
Publication date: 2011-01-12
Also published as: EP2222777A1; KR20100094528A; US20100087573A1; WO2009081381A1

Abstract

提供阻燃热塑性组合物，其包含三聚氰胺二胺磷酸盐、任选的基于稠合三嗪衍生物的含氮化合物，和任选的增强填料；其中所述组合物对碱性介质具有极好的耐化学性。组合物可以用于电池外壳应用中以及无卤素阻燃组合物具有效用的其它应用中。

Description

无卤素阻燃热塑性组合物

发明领域

本发明涉及由组合物制成的制品，所述组合物包含无卤素阻燃热塑性组合物，所述热塑性组合物对碱性电解液(electrolytes)具有极好的耐化学性。

发明背景

聚丙烯(PP)是在工业中使用最为广泛的聚合物之一。对于很多应用如电力、电子、建筑、电信、器具等来说，有利的是使这些应用成为阻燃性的。近几十年来，各种PP阻燃技术已被发展并普遍地用于工业中。最老的技术基于卤化有机化合物与协同剂相结合，所述协同剂典型地为溴化体系(即十溴二苯醚)和三氧化二锑。这些体系的主要缺点源于燃烧过程中产生烟尘的毒性。

水合金属化合物如三氧化二铝或氢氧化镁的使用是潜在的无卤素解决方案，但是需要很高的含量，即大于60％，这给关键性能如机械和冲击强度等带来有害影响。最近，基于泡沸体系的多磷酸铵(APP)、典型地基于APP/季戊四醇/三聚氰胺化合物的三元共混物已得到开发，并作为聚丙烯的高效无卤素阻燃解决方案被商业化。烷基二胺磷酸盐也是已知的用于聚丙烯的有效阻燃解决方案，但其正常起效也需要高含量(＞30％)。这些体系的另一个问题是它们仅能够在1.6mm或更高厚度达到UL94 V0等级。

电池外壳典型地由塑料和聚丙烯化合物制造，并且由于它们适度的成本、良好的机械性能、良好的冲击强度及有效强度、易加工性能、以及对流体如碱性或酸性电解液极好的耐化学性，而具有良好的匹配。阻燃性是关键要求，对于电池外壳和对于内部结构零件如载板、终端边缘保护器和终端盖板来说，典型地为1.6mm或更高厚度的UL94 V0。由于新的法规趋势，高度优选无卤素体系，其基于阻燃剂(FR)不应该负面地与电池电化学相互影响的事实；这意味着FR体系应该对电解液表现出高度的耐化学性(化学惰性)，并且不应该从外壳渗移到电解液中，和/或FR体系不应该干扰电化学过程。

带有溴代阻燃剂的聚丙烯化合物将达到电池外壳的所有要求，但最大的缺点是达不到由工业趋势所更多要求的无卤素ECO-FR要求。同样，由于机械性能的损失，也由于它们的加入似乎对电解液性能具有负面影响，金属水合物明显地不是聚丙烯中的选择。

美国专利申请2002/0155348 A1披露了用于电池外壳的基于APP体系的无卤素阻燃聚丙烯组合物，仅限于酸性电池。PCT申请WO2005/076387 A2披露了适用于电池外壳的泡沸阻燃高分子组合物，其中组合物包含聚烯烃、含氮气体发生剂如三聚氰胺氰尿酸盐或多磷酸铵化合物、和水蒸气发生剂如氢氧化镁。美国专利5,137,937包含使用C₂-C₈烷基二胺磷酸盐作为聚丙烯中的有效泡沸阻燃体系。

基于APP的体系提供无卤素选择，并且由于它们对酸良好的耐化学性基于APP的体系似乎是酸性电池(铅，稀硫酸)的潜在解决方案。然而，它们不是碱性电池的可行性选择，这是由于它们在碱性介质中的溶解性。

因此，需要可以用于各种应用，如电池外壳应用的无卤素聚丙烯组合物，其中所述组合物具有良好的机械性能和燃烧性能以及对碱性电解液良好的耐化学性。

发明概述

本发明提供阻燃热塑性组合物，其包括三聚氰胺二胺磷酸盐、任选的基于稠合三嗪衍生物的含氮化合物、任选的增强填料；其中所述组合物对碱性介质有极好的耐化学性。因而，组合物能够用于电池外壳应用以及对碱性介质具有耐化学性的无卤素阻燃组合物具有效用的其它应用中。

本申请披露具有耐化学性的阻燃制品，其包括a)热塑性树脂，b)10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐，和c)0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；其中所述组合物对碱性电解液具有极好的耐化学性。

本申请还披露了用于电池外壳的阻燃组合物的制备方法，包括以下步骤：共混a)热塑性树脂，b)10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐，和c)0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；以及模塑所得聚合物组合物。

本申请还披露了由阻燃组合物制成的电池外壳，所述组合物包括a)丙烯的均聚物或丙烯与乙烯的共聚物，b)10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐，和c)0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；其中所述组合物对碱性电解液具有极好的耐化学性。

本申请还披露了由阻燃组合物制成的电池外壳，所述组合物包括a)热塑性树脂，b)10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐，和c)0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物，和d)0-60wt％的增强填料，其中所述组合物对碱性电解液具有极好的耐化学性。

在一种实施方式中，阻燃制品由组合物制成，所述组合物包括热塑性树脂、三聚氰胺二胺磷酸盐、含氮化合物和最高60wt％的玻璃纤维。

在另一种实施方式中，聚合物是聚丙烯的共聚物。在另一种实施方式中，聚合物是聚丙烯和聚苯醚的共混物。在另一种实施方式中，聚合物是聚丙烯和尼龙的共混物。

发明详述

在下面的说明书及实施例中会对本发明作更具体的介绍，所述实施例仅为示例性的，因为本申请中大量的更改和变化对于本领域技术人员来说都是明白易懂的。如在说明书和权利要求书中所用，术语“包含”可能包括实施方式“由…组成”和“基本上由…组成”。本申请所有的范围包含端点并且可以独立组合。本申请披露的所述范围的端点及任意数值不限于精确的范围或数值；它们充分地不精确足以包括接近这些范围和/或数值的值。

如本申请所用，可以应用近似语言来改变任意的定量表述，所述定量表述可以变化且不会导致与其相关的基本功能的改变。因此，在一些情况下，用术语如“大约”和“基本上地”修饰的数值可以不限于指定的精确数值。在至少一些情况下，近似语言可以与用于测量数值的仪表的精密度相一致。

本发明提供阻燃热塑性组合物，其包括三聚氰胺二胺磷酸盐。在可替换的实施方式中，组合物可以包括基于稠合三嗪衍生物的含氮化合物和/或一种或多种增强填料。本发明的组合物对碱性介质具有极好的耐化学性。由此，组合物能够用于对碱性介质的耐化学性是有利的应用中，如用于电池外壳应用中。

因此，在第一方面，本发明的组合物包括热塑性树脂。本发明中可能存在的热塑性树脂包括但不限于，聚烯烃，尼龙如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12，聚酯如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，苯乙烯类树脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，聚苯醚，或包含至少一种前述聚合物的组合。可以用于本发明的聚烯烃的实例包括但不限于，聚丙烯、热塑性弹性体和聚乙烯，或在这些物质的每一个范围内的亚类塑性材料。例如，聚丙烯的均聚物或共聚物、高抗冲共聚物聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、无规立构聚丙烯、交联聚丙烯(XLPP)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、交联聚乙烯(XLPE)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。类似地，热塑性弹性体可以基于聚丙烯或聚乙烯骨架，并且可以进一步包含橡胶分散粒子，所述橡胶分散粒子可以为热塑性的或热固性的(如动态硫化)。实例包括但不限于三元乙丙二烯单体(EPDM)共聚物、马来酸化三元乙丙二烯单体(m-EPDM)共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、马来酸化乙烯-聚丙烯共聚物(m-EP共聚物)。还包括苯乙烯聚合物如聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯以及含有橡胶(如丁二烯)的抗冲改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物以及其它含苯乙烯的共聚物。

在本发明的一种实施方式中，使用的热塑性树脂是聚丙烯。本发明中有用的聚丙烯实例包括Equistar

PP 1610 PF和Basell

SE 191，本发明中有用的热塑性橡胶实例包括由Kraton Polymers制造的Kraton

一类中的那些。VLDPE的一个实例是由Exxon Mobil Chemical制造的Exact

3022，其密度为0.905，熔体指数为9g/10min。聚(4-甲基-1-戊烯)是4-甲基-1-戊烯的聚合物，所述聚合物与聚丙烯相似，但在交替碳原子上具有异丁基而不是甲基。4-甲基-1-戊烯的示例性等级是得自Mitsui Petrochemicals Ltd的TPX

与共聚物材料混合的任意等级的聚丙烯可以用于本发明，其中共聚物材料包括但不限于乙烯。本发明中有用的聚丙烯的实例包括得自Montell的PP共聚物EP300K。在一种实施方式中，聚丙烯或聚乙烯按重量为本发明组合物的10～85％。在另一种实施方式中，组合物包含按重量50～75％的聚丙烯或聚乙烯。再在另一种实施方式中，当与另一种聚烯烃组合使用时，组合物包含按重量50～55％的聚丙烯或聚乙烯。

用于本发明的阻燃组合物以其最常见的形式存在，即亚乙基三聚氰胺二胺(ethylene melamine diamine)、亚乙基胺类及任选的胺与磷酸、焦磷酸和/或多磷酸的反应产物。存在很多可用于本发明的包含胺/磷的盐。通常这些是磷酸的胺盐或其低级烷基酯的胺盐。在本发明的一种实施方式中，低级烷基酯是指由磷酸基团上一个或多个位点形成的C₁-C₈烷基酯。在一种实施方式中，低级烷基酯是指C₁-C₄烷基酯。在本发明的一种实施方式中，三聚氰胺二胺磷酸盐是亚乙基三聚氰胺二胺磷酸盐。

对形成烷基三聚氰胺二胺磷酸盐阻燃剂有用的烷基三聚氰胺二胺优选低级烷基三聚氰胺二胺，如C₂-C₈烷基三聚氰胺二胺，并且在精选的实施方式中，优选C₂-C₄烷基三聚氰胺二胺。实例包括1，2-丙二胺、1，3-二氨基丙烷、亚氨基二丙胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、N，N’双-(3-氨基丙基)-乙二胺、甲基氨基丙胺(imethylaminopropylamine)和三亚乙基二胺。

根据Encyclopedia of Chemical Technology，第8卷，第82页，亚乙基胺类通常从基于乙烯和氨水的工业方法制得。典型的产品分布是EDA 55％、哌嗪(PIP)1.9％、DETA 23％、氨基乙基哌嗪(AEP)3.5％、TETA 9.9％、TEPA3.9％，和更高的亚乙基胺类2.3％。其它合成亚乙基胺类的方法也给出亚乙基胺类的类似分布。所有的商业方法同时合成所有的亚乙基胺类，因而需要分离。制备阻燃组合物之一的最便宜的方法是直接使用亚乙基胺类的这种混合物或者仅使用沸点高于EDA的那部分。这将消除分离以及包装亚乙基胺类成特定化学品的昂贵步骤，所述特定化学品随后分别地与酸和胺反应。

氮基阻燃剂可以与烷基三聚氰胺二胺磷酸盐组合使用。适宜的含氮化合物包括式(I)至式(V)或包含至少一种前述式的组合的那些化合物，

其中R⁴，R⁵和R⁶各自独立地为氢、羟基、氨基或单或双C₁-C₈烷氨基；或C₁-C₈烷基、C₅-C₁₆环烷基、C₅-C₁₆烷基环烷基，其中每个可以是被下述基团取代的，羟基或C₁-C₄羟烷基、C₂-C₈烯基、C₁-C₈烷氧基、酰基、酰氧基、C₆-C₁₂芳基、OR⁴和N(R⁴)R⁵；或者是N-脂环族的或N-芳族的，其中N-脂环族的表示环状含氮化合物如吡咯烷、哌啶、四氢咪唑、哌嗪等，N-芳族的表示含氮芳杂环化合物如吡咯、嘧啶、咪唑、吡嗪等。

示例性的阻燃剂包括三聚氰胺焦磷酸盐，得自Ciba的三聚氰胺多磷酸盐Melapur 200，得自Ciba的三聚氰胺氰尿酸盐Melapur MC25，三聚氰胺缩合物如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺和它们的衍生物，得自Budenheim的二(三聚氰胺)焦磷酸盐Budit 311、亚乙基三聚氰胺二胺磷酸盐Budit 3123。

阻燃剂在组合物中的存在量可以为约2wt％～约50wt％，基于组合物的总重量，更具体地是约8wt％～约30wt％，尤其是10wt％～约15wt％。

组合物可以任选地包含填料，包括纤维填料和/或低长径比填料。适宜的纤维填料可以包括用于聚合物树脂的长径比大于1的任意常规填料。这样的填料可以以下述形式存在：晶须、针状体、棒、管、丝束、拉长片晶、层状片晶、椭圆体、微纤维、纳米纤维和纳米管、拉长富勒烯等。当这样的填料以聚集体的形式存在，则长径比大于1的聚集体也满足纤维填料的要求。

适宜的纤维填料包括，例如，玻璃纤维如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英等，可以用作增强填料。其它适宜的无机纤维填料包括由包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物中的至少一种的共混物获得的那些。纤维填料中还包括的是单晶纤维或“晶须”，包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜。其它适宜的无机纤维填料包括碳纤维、芳族聚酰胺纤维、不锈钢纤维、金属涂覆纤维等。

此外，也可以使用有机增强纤维填料，包括能够形成纤维的有机聚合物。这样的有机纤维填料的示例性实例包括聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并

唑、聚(苯硫醚)、聚碳酸酯、芳族聚酰胺(包括聚芳酰胺)、芳族聚酰亚胺或芳族聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、和聚(乙烯醇)。这样的增强填料可以以单丝或复丝纤维形式来提供，且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下例举的方法组合地使用：共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构，或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。

低长径比填料的非限制性实例包括硅石粉末，如熔凝硅石、结晶硅石、天然硅砂和各种硅烷涂覆的硅石；硼-氮化物粉末，硼-硅酸盐粉末；碱土金属盐；氧化铝和氧化镁(或镁氧)；硅灰石，包括表面处理的硅灰石；硫酸钙(例如，作为其无水物、二水合物或三水合物)；碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石，以及合成沉淀的碳酸钙，其通常地为磨细微粒形式，该微粒常包含98％的CaCO₃且残余物为其它无机物如碳酸镁、氧化铁和铝硅酸盐；表面处理的碳酸钙；其它金属碳酸盐，例如碳酸镁、碳酸铍、碳酸锶、碳酸钡和碳酸镭；滑石；玻璃粉末；玻璃-陶瓷粉末；粘土，包括煅烧粘土，例如高岭土，包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土；云母；长石和霞石岩正长岩；正硅酸的盐或酯及其缩合产物；硅酸盐，包括铝硅酸盐、硅酸钙和硅酸锆；沸石；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻土；碳化硅；硫化锌；氧化锌；锡酸锌；羟基锡酸锌；磷酸锌；硼酸锌；磷酸铝；钛酸钡；铁酸钡；硫酸钡和重晶石；粒状铝、青铜、锌、铜和镍；炭黑，包括导电炭黑；薄片的填料如玻璃片、薄片碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等。为本领域所熟知的这种填料的实例包括描述于以下文献的那些：“Plastic Additives Handbook，第四版”R.Gachter和H.Muller(编辑)，P.P.Klemchuck(副编辑)Hansen出版社，纽约1993。

填料在组合物中的存在总量可以是约0wt％～约60wt％，特别是约5wt％～约35wt％，尤其是约10wt％～约30wt％，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，增强填料与非增强无机矿物填料的比例大于1，特别是大于约1.2，尤其是大于约1.5。

组合物可以任选地进一步包含本领域已知的其它添加剂。适宜的添加剂包括耐磨添加剂(wear additive)，例如，聚四氟乙烯(PTFE)、二硫化钼(MoS₂)、石墨、芳族聚酰胺、碳纤维、碳粉末、包含至少一种前述耐磨添加剂的组合等。耐磨添加剂在组合物中的存在量可以是约0wt％～约20wt％，特别是约1wt％～约15wt％，尤其是约5wt％～约10wt％，基于组合物的总重量。

组合物可以任选地进一步包含炭化催化剂，例如，钨酸的金属盐或者钨与半金属的复合氧化物酸，锡氧化物的盐如氧化锡钠，和/或氨基磺酸铵。适宜的金属盐包括钨酸的碱金属盐，如钨酸钠。钨与半金属的复合氧化物酸表示由半金属如磷或硅与钨形成的复合氧化物酸。示例性的复合氧化物酸包括硅钨酸和磷钨酸。当使用时，炭化催化剂的存在量最高可以是约10wt％，基于组合物的总重量，特别是约0.1wt％～约10wt％，尤其是约0.1wt％～约2wt％。

其它常规的添加剂可以在混合或模塑树脂时根据需要加入到所有的树脂组合物中，其中加入量不会对物理性能造成有害影响。例如，可以加入着色剂(颜料或染料)、耐热剂、抗氧化剂、有机纤维填料、耐风化剂、抗冲改性剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂和流动性增强剂等。

组合物的制备可以通过在形成均质共混物的条件下共混各成分来完成。所有的组分可以在最初加入到加工体系中，或者某些添加剂可以与一种或多种主要组分预混合。

共混物可以通过混合的方法形成，其中混合是在单螺杆或双螺杆型挤出机或者可以对组分施加剪切的类似混合设备中进行。在一种实施方式中，在共混物的加工过程中使用各自独立的挤出机。在另一种实施方式中，通过使用单个挤出机制备组合物，所述挤出机在沿其长度上有多个进料孔以适应多种组分的加入。通过挤出机中至少一个或多个排气口对熔体施用真空，以便移除组合物中的挥发性杂质。

在一种实施方式中，聚合物与阻燃体系以及增强填料如短切玻璃丝束在Henschel高速混合机中共混。包括但不限于手工混合的其它低剪切工艺也可以完成这种共混。随后经由料斗将共混物加料进双螺杆挤出机的进料喉。或者，通过将未短切的丝束直接加料进挤出机中，玻璃可以结合到组合物中。在挤出机机筒内的对玻璃丝束的剪切作用使得分散的玻璃纤维长度减小。使用的增强填料可以是短纤维或连续纤维。

在另一种实施方式中，增强填料，例如玻璃纤维，不共混进阻燃聚合物体系中，而是通过已知的挤拉成型工艺将该玻璃纤维结合到阻燃聚合物组合物中，其中该工艺描述于多篇参考文献中，例如，美国专利3,993,726和5,213,889。在挤拉成型工艺中，将纤维束或粗纱牵引通过熔融聚合物熔池从而来浸渍纤维。浸渍的纤维产物可以牵引通过固结产物的工具如定型模。在一种实施方式中，浸渍的产物可以缠绕在辊上以备在需要连续产物的制造工艺中后续使用。在另一种实施方式中，由本发明组合物浸渍的纤维可以短切成丸状或颗粒状，其中排列的纤维长度为2mm至最高100mm。这些可以在形成制品的常规模塑或挤出工艺中使用。

在本发明的一种实施方式中，组合物用于制备模塑制品如耐用制品、结构产品、以及电气和电子组件等。可以使用常用的热塑工艺将组合物转变为制品，所述热塑工艺如膜挤出和片挤出、注塑、气辅注塑、挤出成形、压塑和吹塑。膜挤出和片挤出工艺可以包括但不限于熔体流延、吹膜挤塑和压延。可以使用共挤出和层压工艺来形成复合多层膜或片。此外可以将单层或多层的涂料施用于单层或多层底基，从而带来另外的性能如耐划伤性、抗紫外光性、美观的外表等。

组合物可以用于制备模塑制品，模塑制品包括但不限于，化学工业容器、罐、导管、零件、管子、密封器、防电池泄露的碱性电池周围的电池盒及部件。

按照ISO标准527/1，使用4.0mm宽的测试条测定拉伸模量及强度。

可燃性特征基于题为“用于设备及用具零件的塑料材料的可燃性测试，UL94”的保险业实验室公报94的过程，其中0.8mm和1.6mm的测试件在垂直位置上。按照该过程，可根据测试结果将材料分类成V-0、V-1或V-2。

用厚度为约1.6mm及尺寸为60.0×60.0mm的测试样本，根据IEC-60695-2-12测定，已发现本申请描述的组合物表现出960℃的灼热丝燃烧指数(GWFI)。

基于溴化的APP和EDAP阻燃体系的三种FR PP化合物可以就下述方面进行平行评估：物理性能、机械性能、可燃性能和对碱性电解液如氢氧化钾(KOH)和汽车冷却液如乙二醇的耐化学性。

通过测定完全浸入70℃的KOH电解液或乙二醇中的色片随时间的重量损失，可以定量耐化学性。根据ISO 22088-3耐化学性/ESCR测试标准，使用氢氧化钾(50％溶液)或1，2-丙二醇(80％)+水(20％)作为化学药品，完成耐化学性的测试。在一种实施方式中，当浸入70℃的KOH电解液或乙二醇浴中2000小时，组合物损失小于2重量％。在另一种实施方式中，当浸入70℃的KOH电解液或乙二醇浴中2000小时，组合物损失小于1重量％。

下面的示例性的、非限制性的实施例阐明组合物、以及无卤素阻燃聚合物组合物的各种实施方案中一些的制造方法、以及本申请描述的制造方法。

实施例

本发明由下列实施例进一步阐明。实施例的制剂从下面表1中列出的组分制备。

表1：阻燃PP制剂

(1)基于乙二胺磷酸盐的阻燃剂

(2)十溴二苯醚阻燃剂

(3)基于多磷酸铵的阻燃剂

在150～300℃的熔体温度和45～100千克每小时的速度，使用具有中等范围螺杆苛刻度的螺杆设计，在同向旋转双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer，型号ZSK40)中混合组分。得到的树脂混合物随后模塑成试条，使用的是典型的注塑机，范围从实验室型机器到工业规模机器。组合物的机械及燃烧性能如表2所示。所有测试的制剂表现了对于电池外壳来说可接受的机械强度，并且所有的制剂在1.6mm表现出可燃性UL94 V0等级。

表3显示了样片(由制剂#1～3#模塑)对70℃氢氧化钾电解液的耐化学性。基于多磷酸铵的制剂在232小时后显示了显著的重量损失，并且由于APP渗移至电解液中而导致的模塑部件的性能丧失，该制剂明显地不适宜用在碱性电池外壳中。此外，已知这种渗移对电解液的电化学是有害的。主要原因源于APP在碱性介质中的溶解性。基于溴化FR的制剂#2在耐碱性化学品中有极好的表现，但具有的最大缺点是其本身是卤化物。

制剂#1(其使用亚乙基三聚氰胺二胺磷酸盐和聚丙烯)表现令人满意，其似乎是用于电池外壳的极好的无卤素解决方案。在乙二醇中进行的耐化学性测试结果可以得出同样的结论。

表2 阻燃PP制剂的性质描述

	ISO	#1	#2	#3	#4
						密度	1183	1.03	1.36	1.22	1.08

						拉伸强度	527	17	30	21	16
断裂拉伸伸长率	527	70	20	4.6	＞20
						弯曲强度	178	27	30	33	25
弯曲模量	178	1600	2400	2700	1600
						伊佐德缺口冲击	180	3.5	11	8.1	未获得
伊佐德非缺口冲击	180	25	50	19	25


						UL 94@1.6mm		V0	V0	V0	V0
UL 94@3.2mm		V0	V0	V0	V0
						GWFI@1.6mm		合格	合格	合格	合格

表3 各种FR PP体系在70℃KOH和EG中的重量损失变化

从以上结果可以看出，具有耐化学性的阻燃制品包含热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；其中所述组合物对碱性电解液具有极好的耐化学性，该制品根据UL-94在1.6毫米厚度表现出V0等级，并且根据IEC-60695-2-12在约1.6mm厚度测试，还表现出960℃或更高的灼热丝燃烧指数。

在一种实施方式中，具有耐化学性的阻燃制品包含热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；其中所述组合物具有极好的耐化学性，并且可以进一步包含增强填料，所述增强填料选自玻璃纤维、滑石、云母、有机粘土、硅灰石、石英纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、石膏纤维、氧化铝纤维、铁纤维、镍纤维、铜纤维、硅灰石纤维、聚(醚酮)纤维、聚酰亚胺苯并

唑纤维、聚(苯硫醚)纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰亚胺纤维、芳族聚醚酰亚胺纤维、丙烯酸类纤维、聚乙烯醇纤维、聚四氟乙烯纤维、或包含至少一种前述填料的组合。

在另一种实施方式中，具有耐化学性的阻燃制品包含热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；其中所述组合物具有极好的耐化学性；其中所述热塑性树脂选自聚烯烃、尼龙6、尼龙6/6、尼龙11、尼龙12、聚酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯醚、苯乙烯类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、或包含至少一种前述树脂的组合。

在另一种实施方式中，具有耐化学性的阻燃制品包含热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；其中所述组合物具有极好的耐化学性，且所述制品包括电池外壳。

在另一种实施方式中，具有耐化学性的阻燃制品包含热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；其中所述组合物具有极好的耐化学性；其中所述热塑性树脂选自丙烯的均聚物或丙烯与乙烯的共聚物。

在另一种实施方式中，具有耐化学性的阻燃制品包含热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；其中所述组合物具有极好的耐化学性；其中所述热塑性树脂选自聚烯烃树脂，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、三元乙丙二烯单体(EPDM)共聚物、马来酸化三元乙丙二烯单体(m-EPDM)共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、马来酸化乙烯-聚丙烯共聚物(m-EP共聚物)、热塑性弹性体、热塑性橡胶、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚(4-甲基-1-戊烯)均聚物、聚(4-甲基-1-戊烯/1-癸烯)共聚物、极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、交联聚乙烯(XLPE)、交联聚丙烯(XLPP)、或包含至少一种前述树脂的组合。

在一种实施方式中，制备阻燃组合物的方法包括以下步骤：共混热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐阻燃剂、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；和模塑聚合物组合物；其中所述模塑步骤选自注塑、压塑、注射压缩成型、热成型、吹塑、或包含至少一种前述模塑步骤的组合。

在另一种实施方式中，制备阻燃组合物的方法包括以下步骤：共混热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐阻燃剂、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；和模塑聚合物组合物；其中所述热塑性树脂是聚丙烯。

在另一种实施方式中，制备阻燃组合物的方法包括以下步骤：共混热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐阻燃剂、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；和模塑聚合物组合物；其中所述阻燃剂包含至少一种组分，所述组分选自三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、亚乙基三聚氰胺二胺磷酸盐、多磷酸铵、或包含至少一种前述阻燃剂的组合。

在另一种实施方式中，制备阻燃组合物的方法包括以下步骤：共混热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐阻燃剂、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；和模塑聚合物组合物；其中所述阻燃剂包含至少一种组分，所述组分选自三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、亚乙基三聚氰胺二胺磷酸盐、多磷酸铵、或包含至少一种前述阻燃剂的组合；其中所述阻燃剂包含亚乙基三聚氰胺二胺磷酸盐。

在另一种实施方式中，制备阻燃组合物的方法包括以下步骤：共混热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐阻燃剂、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；和模塑聚合物组合物；其中所述阻燃剂包含至少一种组分，所述组分选自三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、亚乙基三聚氰胺二胺磷酸盐、多磷酸铵、或包含至少一种前述阻燃剂的组合；并且其中所述阻燃组合物进一步包含增强填料，所述增强填料选自玻璃纤维、滑石、云母、有机粘土、硅灰石、石英纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、石膏纤维、氧化铝纤维、铁纤维、镍纤维、铜纤维、硅灰石纤维、聚(醚酮)纤维、聚酰亚胺苯并

在另一种实施方式中，阻燃组合物包含热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐阻燃剂、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；其中所述组合物具有极好的耐化学性，并且其中热塑性树脂是聚丙烯。

在另一种实施方式中，阻燃组合物包含热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；其中所述组合物具有极好的耐化学性，并且其中所述阻燃剂包含至少一种组分，所述组分选自三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、亚乙基三聚氰胺二胺磷酸盐、多磷酸铵、或包含至少一种前述阻燃剂的组合。

在另一种实施方式中，阻燃组合物包含热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐阻燃剂、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；其中所述组合物具有极好的耐化学性，并且其中所述阻燃剂包含亚乙基三聚氰胺二胺磷酸盐。

在另一种实施方式中，阻燃组合物包含热塑性树脂、10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐阻燃剂、和0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；其中所述组合物具有极好的耐化学性；并且进一步包含增强填料，所述增强填料选自玻璃纤维、滑石、云母、有机粘土、硅灰石、石英纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、石膏纤维、氧化铝纤维、铁纤维、镍纤维、铜纤维、硅灰石纤维、聚(醚酮)纤维、聚酰亚胺苯并

本书面描述使用实例来披露本发明，包括最好的模式，并且还使得本领域技术人员能够实现和利用本发明。本发明的专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员可以想到的其它实施例。这样的其它实施例如果其具有的结构要素与权利要求的文字说法并无不同，或者如果其包括与权利要求文字说法无本质区别的等价的结构要素，则这些实施例在权利要求的范围之内。本申请所涉及的所有引用文献在此引入作为参考。

Claims

1.一种具有耐化学性的阻燃制品，包含：

a)热塑性树脂，

b)10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐；和

c)0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；

其中所述组合物对碱性电解液具有极好的耐化学性。

2.权利要求1中所述的制品，其中所述制品根据UL-94在1.6mm厚度表现出V0等级。

3.权利要求1中所述的制品，其中所述制品根据IEC-60695-2-12在约1.6mm厚度测试，表现出960℃或更高的灼热丝燃烧指数。

4.权利要求1中所述的制品，进一步包含增强填料，所述增强填料选自玻璃纤维、滑石、云母、有机粘土、硅灰石、石英纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、石膏纤维、氧化铝纤维、铁纤维、镍纤维、铜纤维、硅灰石纤维、聚(醚酮)纤维、聚酰亚胺苯并

5.权利要求1中所述的制品，其中所述热塑性树脂选自聚烯烃、尼龙6、尼龙6/6、尼龙11、尼龙12、聚酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯醚、苯乙烯类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、或包含至少一种前述树脂的组合。

6.权利要求1中所述的制品，其中所述制品包括电池外壳。

7.权利要求6中所述的制品，其中所述热塑性树脂选自丙烯的均聚物或丙烯与乙烯的共聚物。

8.权利要求6中所述的制品，其中所述热塑性树脂是聚烯烃树脂，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、三元乙丙二烯单体(EPDM)共聚物、马来酸化三元乙丙二烯单体(m-EPDM)共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、马来酸化乙烯-聚丙烯共聚物(m-EP共聚物)、热塑性弹性体、热塑性橡胶、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚(4-甲基-1-戊烯)均聚物、聚(4-甲基-1-戊烯/1-癸烯)共聚物、极低密度聚乙烯(VLDPE)、(m)低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、交联聚乙烯(XLPE)、交联聚丙烯(XLPP)、或包含至少一种前述树脂的组合。

9.一种形成阻燃组合物的方法，包括以下步骤：

共混以下(a)、(b)和(c)

a)热塑性树脂，

b)10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐阻燃剂，和

c)0-20wt％的含氮化合物，所述含氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物、或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物、或其混合物；和

模塑聚合物组合物。

10.权利要求9中所述的方法，其中所述模塑步骤选自注塑、压塑、注射压缩成型、热成型、吹塑、或包含至少一种前述模塑步骤的组合。

11.权利要求9中所述的方法，其中所述热塑性树脂是聚丙烯。

12.权利要求9中所述的方法，其中所述阻燃剂包含至少一种组分，所述组分选自三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、亚乙基三聚氰胺二胺磷酸盐、多磷酸铵、或包含至少一种前述阻燃剂的组合。

13.权利要求12中所述的方法，其中所述阻燃剂包含亚乙基三聚氰胺二胺磷酸盐。

14.权利要求9中所述的方法，进一步包含增强填料，所述增强填料选自玻璃纤维、滑石、云母、有机粘土、硅灰石、石英纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、石膏纤维、氧化铝纤维、铁纤维、镍纤维、铜纤维、硅灰石纤维、聚(醚酮)纤维、聚酰亚胺苯并唑纤维、聚(苯硫醚)纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰亚胺纤维、芳族聚醚酰亚胺纤维、丙烯酸类纤维、聚乙烯醇纤维、聚四氟乙烯纤维、或包含至少一种前述填料的组合。

15.一种阻燃组合物，包含：

a)热塑性树脂，

b)10-50wt％的C₂-C₈三聚氰胺二胺磷酸盐阻燃剂，和

其中所述组合物具有极好的耐化学性。

16.权利要求15中所述的组合物，其中所述热塑性树脂是聚丙烯。

17.权利要求15中所述的组合物，其中所述阻燃剂包含至少一种组分，所述组分选自三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、亚乙基三聚氰胺二胺磷酸盐、多磷酸铵、或包含至少一种前述阻燃剂的组合。

18.权利要求17中所述的组合物，其中所述阻燃剂包含亚乙基三聚氰胺二胺磷酸盐。

19.权利要求15中所述的组合物，进一步包含增强填料，所述增强填料选自玻璃纤维、滑石、云母、有机粘土、硅灰石、石英纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、石膏纤维、氧化铝纤维、铁纤维、镍纤维、铜纤维、硅灰石纤维、聚(醚酮)纤维、聚酰亚胺苯并