CN101942212B - 一种提取紫草萘醌类色素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用亚临界1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)萃取与分子蒸馏技术结合提取紫草萘醌类色素浸膏及其系列产品的方法。该方法具有提取率高，提取温度低，生产周期短、产品品质好，生产成本低等特点，所得到的紫草萘醌类色素的浸膏和精制后的紫草萘醌类衍生物系列产品可用于医药工业、食品工业、化妆品工业和印染着色剂等。

Description

一种提取紫草萘醌类色素的方法

技术领域

本发明涉及一种提取紫草萘醌类色素的方法。更具体地，本发明涉及一种采用亚临界1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)与分子蒸馏技术结合提取紫草萘醌类色素浸膏及其系列产品的方法。

背景技术

紫草，为紫草科植物，常用中药，因其根为紫色而得名。收入中国药典紫草科药用植物主要有软紫草、硬紫草和滇紫草等三种。软紫草，又名新疆紫草，学名Arnebia euchroma(Royle)Johnst，，为新疆特有的紫草科多年生草本植物，主要生长在天山山脉阳坡草丛中，是药用紫草中质量最好，萘醌类物质含量最高的品种。作为传统中药，紫草的药用始载于《神农本草经》中，其味苦、性寒，具有凉血活血，清热解毒，消炎透疹等功效，用于血热毒盛，班疹紫黑，麻疹不透、疮疡、湿疹、吐血尿血、水火烫伤等症。现代药理学研究表明，紫草含有多种生理活性成分，其中以紫草素及其萘醌类衍生物研究最为集中，不仅具有抗菌、抗氧、抗癌、抗生育、抗甲状腺、降血糖、保肝护肝和提高免疫力等多种作用，而且还是一种高品质的天然色素，因此已广泛应用于医药、化妆品和印染工业中。传统提取紫草素及其衍生物主要采用溶剂浸泡或高温回流提取等方法，这些方法提取周期长、工序多，提取率低，主要用于对紫草中紫草素的提取和分离。如中国专利申请95110137.4是利用紫草根为原料，首先利用溶剂油进行连续多次浸提并用水浴加温法蒸馏提取，再经沉淀过滤、蒸馏粗提，浓缩粗炼获得脂溶性膏状紫草红色素精品，再经乳化，赋型剂溶化，混合，喷雾干燥等工序制成水溶性粉状红色素；00105615.8公开了一种采用脂溶性有机溶剂作为萃取剂，将紫草根用清水快速冲洗干净，剥下表皮，风干水分，然后用脂溶性有机溶剂与根系表皮按重量比6～10∶1浸提，浸提温度为脂溶性有机溶剂沸点下，时间为3～6小时，浸提3～4次提取紫草中红色素的方法；200410054722.1公开了以鲜紫草为原料，乙醇浸泡、液态粉碎、固液分离、减压蒸馏浓缩、乙酸乙酯溶解、冷沉、减压蒸馏回收乙酸乙酯，洗脱乙酸乙酯，蒸干洗脱剂的免加热提取工艺提取鲜紫草的方法；200810209673.2公开了一种将紫草根与含醇水溶液按一定料液比混合放入匀浆机中匀浆提取，将匀浆后所得的混合物固液分离，得提取液，将固形物再与含醇水溶液按一定料液比混合放入匀浆机中匀浆提取，将提取液合并后减压浓缩，从紫草根中提取紫草素的方法。这些方法普遍存在着提取温度偏高、使用有机溶剂和紫草中的有效成分利用率低等问题。

新型化工分离技术——超临界CO₂萃取技术也被用于紫草色素的提取，如中国专利99122568.6采用CO₂超临界萃取技术提取东北硬紫草根中的萘醌类色素；00122127.2采用CO₂作为一种特殊的溶剂取代有机溶剂提取法和植物油炒法，在常温和一定压力下，使用携带剂提取出紫草素；02117769.4提供一种紫草红色素提取方法，是以20～32Mpa压力下的液态CO₂萃取紫草根中的紫草红色素；200410015675.X是以硬紫草或软紫草为原料，首先用CO₂超临界萃取法对原料的干燥的根进行提取，得到粗提取物；除蜡：将CO₂超临界萃取物加入有机溶媒，加至溶液浑浊，放置，离心，出去蜡状物；络合和酸析：将上述除蜡后的紫草萘醌，溶于有机溶媒，加入2倍量的有机金属盐溶液，生成金属络合物沉淀，过滤，得金属离子络合物；加入有机溶媒和10％盐酸适量，充分搅拌使溶解，减压蒸除溶媒，加入低极性有机溶媒提取，用少量水洗至中性，干燥，蒸除溶媒，得含量大于80％的高纯度紫草总萘醌。但这些方法均存在提取成本偏高，产品中存在有机溶剂残留和操作步骤繁琐等问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷与不足，提供一种采用亚临界1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)与分子蒸馏技术结合提取紫草萘醌类色素浸膏及其系列产品的方法。该方法所得到的紫草萘醌类色素的浸膏和精制后的紫草萘醌类衍生物系列产品可用于医药工业、食品工业、化妆品工业和印染着色剂等。

为了实现上述目的，本发明是采用如下技术方案来予以实现的：

一种提取紫草萘醌类色素的方法，包括以下步骤：

(1)采用紫草为原料，经过粉碎处理得到紫草粉，将其置于亚临界萃取装置的萃取釜中，以1，1，1，2-四氟乙烷(即R134a)为萃取溶媒，控制相应的萃取温度和萃取压力，通过调节控制溶剂流量，使得贮存在储罐中的R134a能够均匀地通过装有紫草粉的萃取釜中，紫草粉中的萘醌类色素则会随着R134a的渗透和流动而溶解在其中；

(2)来自萃取釜中的溶解有紫草中萘醌类色素的R134a亚临界流体进入分离釜后，通过控制相应的分离温度和分离压力，使萘醌类成分与溶剂R134a流体得以分离，其中，R134a气化后从分离釜中分离出去，而萘醌类成分被留在了亚临界萃取的分离釜中；从分离釜中分离出的R134a气体经压缩机压缩液化后，重新回到R134a的储罐中循环使用；

(3)经过一定时间的反复循环提取后，紫草中所含的紫草萘醌类色素成分基本上被完全提取出来，此时，停止溶剂循环，将体系内的萃取溶剂R134a经溶剂回收系统回收到溶剂储罐中备用；分离出的紫草萘醌类色素的粗提物再导入分子蒸馏装置中，采用一级薄膜蒸发脱除其中残留的少量溶剂和水分，得到紫草萘醌类色素浸膏；

(4)上述步骤(3)中所得到的浸膏根据生产工艺的需要，如果进一步通过分子蒸馏，通过控制不同的分子蒸馏的工艺条件，能够得到精制后的紫草萘醌类衍生物含量不同的一系列产品；

(5)上述步骤(3)和步骤(4)中所得到的紫草萘醌类色素的浸膏和精制后的紫草萘醌类衍生物系列产品可用于医药工业、食品工业、化妆品工业和印染着色剂等。

所述提取紫草萘醌类色素的方法，采用的亚临界萃取的萃取温度为30-50℃，萃取压力为1.5-3.5MPa，分离温度为40-60℃，分离压力为0.1-1.0Mpa；所述的萃取时间为2-4小时，R134a的流量为每公斤物料10-15kg/h。

所述提取紫草萘醌类色素的方法，采用分子蒸馏装置的一级薄膜蒸发系统脱除溶剂的过程中，控制蒸馏温度为40-70℃，真空度在5-60pa之间，控制一定的冷凝温度，将紫草浸膏经一级出料泵送入到产品收集罐中，由此得到紫草萘醌类色素浸膏。

所述的上述步骤中得到的紫草萘醌类色素浸膏可以直接作为产品，也可以根据生产工艺和市场的需求将其进一步精制处理。如果根据生产工艺和市场的需求需要将其精制成紫草萘醌类衍生物含量不同的系列产品，则应将该浸膏经物料输送泵均匀地送入二级分子蒸馏的蒸馏器中，控制蒸馏温度在60-120℃之间，真空度在0.01-10pa，控制一定的冷凝温度，将馏出物经二级出料泵送入产品收集罐中，此为精制产物I；未被蒸馏的重组分如有必要，按流程需要被送入下一级分子蒸馏的工段中，通过控制相应的条件，得到精制产物II；以此类推，采用与二级分子蒸馏相似的进、出料连接方式的各分子蒸馏器，形成多级蒸馏流程，得到含有不同含量的紫草萘醌类衍生物的系列产品。

当需要将亚临界134a流体提取后，又经分子蒸馏脱除溶剂后的紫草萘醌类色素浸膏进一步精制得到不同含量的紫草奈醌类色素的系列产品，所述的分子蒸馏的工艺可以在一台多级分子蒸馏装置上连续性投料来完成，也可以采用在同一台单级短程分子蒸馏装置上通过控制不同的工艺条件采用间歇式投料方式来完成。

本发明所取得的有益效果是：

本发明具有实质性的特点和显著的技术进步，采用R134a为溶剂，在亚临界工艺条件下提取紫草中的萘醌类色素具有提取率高，提取温度低，生产周期短、产品品质好，生产成本低等优势；所得到的紫草萘醌类色素的提取物经分子蒸馏脱除溶剂，可保证紫草萘醌类色素浸膏无溶剂残留，基本保持了产品的天然品质；如需要对紫草中的萘醌类总色素浸膏根据其所含的紫草素和紫草素衍生物的种类和含量不同进行进一步精制，得到不同用途的紫草色素系列产品，可以采用分子蒸馏的技术通过控制相应的工艺参数进行多级分子蒸馏分离，得到含有紫草素和紫草素衍生物不同的精制后的分离产物，以满足对其中所含的各种紫草萘醌类色素成分的分离、提纯单体的需要，和适应医药、食品和化妆品行业及染色行业的多种用途，具有工艺简单，产品品质好、适应性广等特点。

具体实施方式

下面采用具体实施例的方式具体地解释本发明，但本发明不局限于实施例。

实施例1：

将10kg新疆软紫草粉碎后置于24L的亚临界流体萃取工艺的萃取釜中，以1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)为萃取剂，萃取温度控制在45℃，压力为3.0MPa；分离温度为55℃，分离压力为0.1MPa；萃取时间为3h。萃取结束后，回收溶剂R134a，从分离器中得到676g紫草萘醌类色素粗提取物。

实施例2

将上述步骤中所得到的676g紫草提取物使用物料泵以3mL/min的速率均匀地送入分子蒸馏的薄膜蒸发器中，通过夹套加热，蒸馏温度控制在60℃，真空度控制在30Pa之间，冷凝温度为20℃的条件下进行脱水和脱溶剂处理，得到紫草萘醌类色素浸膏615.8g，经分析，此提取物中主要的几种萘醌类色素为紫草素、去氧紫草素、乙酰紫草素、二甲基丙烯酰紫草素、异戊酰紫草素、(2-甲基正丁酰基)紫草素、异丁酰基紫草素等，萘醌类总色素的总含量为48.5％。

实施例3

取上述实施例2中所得的紫草萘醌类色素浸膏250g采用3mL/min的流速经输送泵送入分子蒸馏的蒸馏器中，蒸馏温度控制在90℃，真空度控制在3Pa之间，冷凝温度为20℃的条件下进行分子蒸馏，将馏出物由出料泵送入产品收集罐中，得到75.3g精制产品I。经分析其中紫草素、去氧紫草素、乙酰紫草素的含量较直接得到的紫草素浸膏分别提高了58.7％、43.2％、42.1％，二甲基丙烯酰紫草素、异戊酰紫草素、(2-甲基正丁酰基)紫草素、异丁酰基紫草素等的含量提高了10％左右。

实施例4

将上述实施例3中未被蒸馏的物料采用上述相同的流速经二级输送泵送入三级分子蒸馏器中，蒸馏温度控制在100℃，真空度控制在0.1Pa，冷凝温度为20℃的条件下进行分子蒸馏，将馏出物经三级出料泵送入产品收集罐中，得到69.1g精制产品II。经分析，该精制产品中二甲基丙烯酰紫草素、异戊酰紫草素、(2-甲基正丁酰基)紫草素、异丁酰基紫草素等的含量分别提高了38.3％，53.4％和42.1％。从残渣收集罐中收集残留物III98.7g，经分析，其中紫草萘醌类总色素的含量为15.6％。上述精制产品I、II可用于提取紫草素的单体或医药中，残渣收集罐中得到的产物主要用于食品、化妆品及染料工业中。

Claims (6)

1.一种提取紫草萘醌类色素的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)采用紫草为原料，经过粉碎处理得到紫草粉，将其置于亚临界萃取装置的萃取釜中，以1，1，1，2-四氟乙烷(即R134a)为萃取溶媒，控制萃取温度为30-50℃，萃取压力为1.5-3.5MPa，通过调节控制溶剂流量，使得贮存在储罐中的R134a能够均匀地通过装有紫草粉的萃取釜中，紫草粉中的萘醌类色素则会随着R134a的渗透和流动而溶解在其中；

(2)来自萃取釜中的溶解有紫草中萘醌类色素的R134a亚临界流体进入分离釜后，通过控制分离温度为40-60℃，分离压力为0.1-1.0Mpa，使萘醌类成分与溶剂R134a流体得以分离，其中，R134a气化后从分离釜中分离出去，而萘醌类成分被留在了亚临界萃取的分离釜中；从分离釜中分离出的R134a气体经压缩机压缩液化后，重新回到R134a的储罐中循环使用；

(3)经过一定时间的反复循环提取后，紫草中所含的紫草萘醌类色素成分基本上被完全提取出来，此时，停止溶剂循环，将体系内的萃取溶剂R134a经溶剂回收系统回收到溶剂储罐中备用；分离出的紫草萘醌类色素的粗提物再导入分子蒸馏装置中，采用一级薄膜蒸发脱除其中残留的少量溶剂和水分，得到紫草萘醌类色素浸膏；

(4)上述步骤(3)中所得到的浸膏根据生产工艺的需要，进一步通过分子蒸馏，通过控制不同的分子蒸馏的工艺条件，得到精制后的紫草萘醌类衍生物含量不同的一系列产品；

(5)上述步骤(3)和步骤(4)中所得到的紫草萘醌类色素的浸膏和精制后的紫草萘醌类衍生物系列产品用于医药工业、食品工业、化妆品工业和印染着色剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亚临界萃取的萃取时间为2-4小时，R134a的流量为每公斤物料10-15kg/h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的采用分子蒸馏装置的一级薄膜蒸发系统脱除溶剂的过程，控制蒸馏温度为40-70℃，真空度在5-60pa之间，控制一定的冷凝温度，将紫草浸膏经一级出料泵送入到产品收集罐中，此为紫草萘醌类色素浸膏。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的紫草萘醌类色素浸膏根据生产工艺和市场的需求，需要将其精制成紫草萘醌类衍生物含量不同的系列产品，应将该浸膏经物料输送泵均匀地送入二级分子蒸馏的蒸馏器中，控制蒸馏温度在60-120℃之间，真空度在0.01-10pa，控制一定的冷凝温度，将馏出物经二级出料泵送入产品收集罐中，此为精制产物I；未被蒸馏的重组分，按流程需要被送入下一级分子蒸馏的工段中，通过控制相应的条件，得到精制产物II；以此类推，采用与二级分子蒸馏相似的进、出料连接方式的各分子蒸馏器，形成多级蒸馏流程，得到含有不同含量的紫草萘醌类衍生物的系列产品。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，要精制得到不同含量的紫草奈醌类色素的系列产品，所述的分子蒸馏的工艺采用在一台多级分子蒸馏装置上连续性投料来完成。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，要精制得到不同含量的紫草奈醌类色素的系列产品，所述的分子蒸馏的工艺采用在同一台单级短程分子蒸馏装置上通过控制不同的工艺条件采用间歇式投料方式来完成。