CN101942029A - 一种手性磁性纳米粒子及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种手性磁性纳米粒子及其制备和应用；(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备；(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备；(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备；(4)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)对Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的表面手性修饰；应用手性磁性纳米粒子分离外消旋化合物DL-1-苯乙醇，通过单旋标样、分离获得组分的旋光度值测试，证明左右旋得到很好的分离；本发明具有分离时间短、操作简单方便、对手性化合物分离效果好的优点，该手性磁性粒子在外加磁场下可以与底液彻底分离，既不会对目标分离物造成污染又可以完全回收，达到经济又环保的双方目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米粒子及其制备和应用。
背景技术
手性问题与我们的日常生活密切相关，手性化合物尤其是手性药物的分离也受到越来越多的关注。目前对手性化合物的分离方法主要集中在色谱手性固定相和手性添加剂的研制方面。现已开发出很多用于液相色谱的手性化合物，主要有多糖衍生物、环糊精和蛋白质等，而这些分离对仪器性能、物质纯度要求极高，价格昂贵、耗时长，同时存在难回收易造成浪费和污染等问题，因此开发更有效的手性分离材料是至关重要的。纳米磁性材料是指材料尺寸线度在纳米级，通常在1～100nm之间的准零维超细微粉，一维超薄膜或二维超细纤维或由它们组成的固态或液态磁性材料。磁性纳米粒子较常用的有金属合金、氧化铁、铁氧体、氧化铬等，其中氧化铁(Fe3O4，γ-Fe2O3)磁性材料应用最多。纳米粒子由于尺寸小、比表面积大、表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有很高的活性，极不稳定容易形成团聚体。团聚体的形成使得纳米粒子不能以单一的原生粒子均匀分散，不能发挥其特性，对纳米粒子的应用产生不利的影响，因此对纳米粒子进行表面修饰以提高其稳定性是非常必要的。二氧化硅有良好的生物相容性，不仅在非水溶液中稳定，而且表面存在的硅烷醇基团很容易进一步衍生，因此选择正硅酸乙酯对Fe3O4进行表面改性在其表面包覆SiO2薄层得到Fe3O4/SiO2复合纳米粒子。选择纤维素为基础原料，通过表面羟基衍生制备了具有极高手性识别能力的纤维素-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)。然后通过连接剂将该纤维素衍生物键合在磁性粒子表面而得到手性磁性纳米粒子。目前对氧化铁/纤维素复合粒子的合成主要是通过絮凝、沉降等物理作用，且对该类复合粒子的应用主要是基于纤维素价格低廉、无毒、生物相容、可降解且环境友好等特性，而被应用于磁性纸，信息存储、静电屏蔽、磁性印刷、磁过滤、生物分离及药物运输等方面。对纤维素进行衍生并键合在磁性粒子表面以发挥其手性分离性能的研究还未见报道。通过对合成的手性磁性纳米粒子分离外消旋化合物发现，它短时间能对外消旋化合物达到完全分离，且在外加磁场下与底液彻底分离后基本达到完全回收，环保又经济，实用价值高。
发明内容
本发明目的是提供一种在磁性纳米粒子上键合微晶纤维素类衍生物从而得到手性磁性纳米粒子产品及其制备方法和应用。
手性磁性纳米粒子，其结构式为：
n＝40-400
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O按物质的质量比1.5-2溶于水中，通N220-50min，升温至60-80℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝9-11，保温反应0.5-1.5h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，60-80℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量(1)产品Fe3O41-2g，加入H2O和乙醇(EtOH)，按体积比1-4混合，超声分散10-50min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9-10，升温后加入1-4ml正硅酸乙酯(TEOS)到溶液中，保温反应8-12h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，60-80℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4/SiO2；
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素与三苯基氯甲烷按质量比1-2∶3-5混合，再加无水吡啶，无水吡啶的加入量为反应容器体积的1/3-2/3；在80-100℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流18-24小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1-1.5g①得6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯1-4.5ml，以无水甲苯和吡啶体积比为3-5∶1-2的混合液为溶剂，搅拌回流18-24小时，反应完成后加入甲醇和0.6-1.5ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤、通风厨挥干后，60-100℃真空干燥得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
反应式：
n＝40-400
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)按质量比为2-1溶于甲苯与吡啶体积比1-4的混合溶液中，升温至70-100℃，通N2搅拌20-50min后加入六亚甲基二异氰酸酯，保温反应6-12h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，60-90℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
反应式：
手性磁性纳米粒子手性分离性能的评价
应用上述手性磁性纳米粒子，对DL-1-苯乙醇进行手性拆分，通过单旋标样、分离获得组分的旋光度值测试，证明左右旋得到很好的分离。取两支试管，一支加入溶100μl(+)1-苯乙醇的40ml EtOAc溶液，测试旋光度为+0.102；另一支加入溶200μl DL-1-苯乙醇于的40ml EtOAc溶液，搅拌均匀，在未加入手性磁性粒子前，外消旋体的溶液旋光度为零；当加入一定量手性磁性粒子后，机械搅拌数分钟，采用磁铁放在试管外底部，取出上清液，测试旋光度为正值即表现出右旋，说明手性磁性纳米粒子易与左旋结构结合，因此上清液旋光度为正值，随着手性磁性粒子量的增加，手性磁性纳米粒子与左旋结构结合量增加，旋光度值也逐渐增加到与标样相近。该测试表明手性磁性粒子对DL-1-苯乙醇有手性分离能力。
本发明具有分离时间短、操作简单方便、对手性化合物分离效果好等优点。且该手性磁性粒子在外加磁场下可以与底液彻底分离，既不会对目标分离物造成污染又可以完全回收，从而达到经济又环保的双方目的。
具体实施方式
实施例1：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O(2.0g)和FeCl2.4H2O(1.0g)按物质的量1.5∶1溶于水中，通N220min，升温至60℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝9，保温反应0.5h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，60℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O41g，加入H2O和EtOH(1∶1，v/v)60ml超声分散10min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，升温后加入1ml TEOS到溶液中，保温反应8h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，60℃真空烘干后研磨得产Fe3O4/SiO2；
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素(1.5g)与三苯基氯甲烷(4.5g)按质量比1∶3混合，再加入无水吡啶80ml，升温至80℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流18小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1.0g上述6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯1ml，以无水甲苯和吡啶体积比为2∶1的混合液60ml为溶剂，搅拌回流18小时，反应完成后加入甲醇和0.6ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤，通风厨挥干，转入60℃真空干燥后得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子0.25g与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)0.25g溶于甲苯与吡啶1∶1的混合溶液60ml中，升温至70℃，通N2搅拌20min后加入六亚甲基二异氰酸酯0.5ml，保温反应6h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，60℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
实施例2：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O(2.1g)和FeCl2.4H2O(1.0g)按物质的量1.6∶1溶于水中，通N230min，升温至70℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝9，保温反应0.5h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，70℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O41g，加入H2O和EtOH(1∶1，v/v)80ml超声分散20min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，升温后加入1ml TEOS到溶液中，保温反应9h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，60℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4/SiO2；
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素(1.5g)与三苯基氯甲烷(4.5g)按质量比1∶3混合，再加入无水吡啶100ml，升温至85℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流18小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1.0g上述6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯1ml，以无水甲苯和吡啶体积比为2∶1的混合液60ml为溶剂，搅拌回流18小时，反应完成后加入甲醇和0.6ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤，通风厨挥干，转入60℃真空干燥后得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子0.25g与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)0.25g溶于甲苯与吡啶1∶1的混合溶液70ml中，升温至70℃，通N2搅拌20min后加入六亚甲基二异氰酸酯0.5ml，保温反应6h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，60℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
实施例3：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O(2.4g)和FeCl2.4H2O(1.0g)按物质的量1.75∶1溶于水中，通N230min，升温至70℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝9，保温反应0.5h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，60℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O41g，加入H2O和EtOH(1∶2，v/v)60ml超声分散30min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，升温后加入1.5ml TEOS到溶液中，保温反应8h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，60℃真空烘干12h后研磨得产品Fe3O4/SiO2。
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素(1.5g)与三苯基氯甲烷(5.0g)混合后，再加入无水吡啶100ml，升温至80℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流18小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1.0g上述6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯2ml，以无水甲苯和吡啶体积比为2∶1的混合液90ml为溶剂，搅拌回流20小时，反应完成后加入甲醇和0.8ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，70℃真空干燥后得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子0.25g与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)0.25g溶于甲苯与吡啶2∶1的混合溶液60ml中，升温至80℃，通N2搅拌30min后加入六亚甲基二异氰酸酯0.5ml，保温反应8h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，70℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
实施例4：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O(2.4g)和FeCl2.4H2O(1.0g)按物质的量1.75∶1溶于水中，通N240min，升温至80℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝10，保温反应1.0h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，70℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O41.0g，加入H2O和EtOH(1∶3，v/v)80ml超声分散30min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，升温后加入1.5ml TEOS到溶液中，保温反应10h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，70℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4/SiO2。
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素(1.5g)与三苯基氯甲烷(5.0g)混合后，再加入无水吡啶100ml，升温至85℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流20小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1.0g上述6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯3ml，以无水甲苯和吡啶体积比为3∶1的混合液80ml为溶剂，搅拌回流24小时，反应完成后加入甲醇和1ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，80℃真空干燥后得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子0.25g与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)0.25g溶于甲苯与吡啶3∶1的混合溶液80ml中，升温至90℃，通N2搅拌40min后加入六亚甲基二异氰酸酯0.6ml，保温反应10h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤、通风橱自然挥干，80℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
实施例5：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O(2.5g)和FeCl2.4H2O(1.0g)按物质的量1.8∶1溶于水中，通N230min，升温至80℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝9，保温反应1.0h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，70℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O41.5g，加入H2O和EtOH(1∶3，v/v)100ml超声分散40min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，升温后加入3ml TEOS到溶液中，保温反应12h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，70℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4/SiO2。
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素(1.5g)与三苯基氯甲烷(5.0g)混合后，再加入无水吡啶100ml，升温至90℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流24小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1.0g上述6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯4ml，以无水甲苯和吡啶体积比为4∶1的混合液100ml为溶剂，搅拌回流24小时，反应完成后加入甲醇和1.2ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，90℃真空干燥后得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子0.25g与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)0.25g溶于甲苯与吡啶4∶1的混合溶液100ml中，升温至95℃，通N2搅拌50min后加入六亚甲基二异氰酸酯0.8ml，保温反应12h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤、通风橱自然挥干，90℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
实施例6：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O(2.5g)和FeCl2.4H2O(1.0g)按物质的量1.8∶1溶于水中，通N240min，升温至75℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝10，保温反应1.0h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，70℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O41.5g，加入H2O和EtOH(1∶3，v/v)80ml超声分散50min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝10，升温后加入3ml TEOS到溶液中，保温反应10h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，70℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4/SiO2。
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素(1.5g)与三苯基氯甲烷(5.5g)混合后，再加入无水吡啶120ml，升温至90℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流18小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1.2g上述6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯3ml，以无水甲苯和吡啶体积比为4∶1的混合液100ml为溶剂，搅拌回流20小时，反应完成后加入甲醇和1.0ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，80℃真空干燥后得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子0.30g与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)0.25g溶于甲苯与吡啶2∶1的混合溶液90ml中，升温至80℃，通N2搅拌20min后加入六亚甲基二异氰酸酯0.6ml，保温反应8h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤、通风橱自然挥干，80℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
实施例7：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O(2.5g)和FeCl2.4H2O(1.0g)按物质的量1.8∶1溶于水中，通N250min，升温至75℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝10，保温反应1.5h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，80℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O41.5g，加入H2O和EtOH(1∶3，v/v)100ml超声分散30min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，升温后加入3ml TEOS到溶液中，保温反应12h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，75℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4/SiO2。
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素(1.5g)与三苯基氯甲烷(6.0g)按质量比1∶4混合后，再加入无水吡啶120ml，升温至95℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流20小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1.2g上述6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯4ml，以无水甲苯和吡啶体积比为4∶1的混合液100ml为溶剂，搅拌回流22小时，反应完成后加入甲醇和1.2ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，100℃真空干燥后得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子0.30g与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)0.25g溶于甲苯与吡啶3∶1的混合溶液100ml中，升温至90℃，通N2搅拌30min后加入六亚甲基二异氰酸酯0.8ml，保温反应10h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤、通风橱自然挥干，90℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
实施例8：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O(2.5g)和FeCl2.4H2O(1.0g)按物质的量1.8∶1溶于水中，通N250min，升温至75℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝10，保温反应1.5h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，80℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O41.5g，加入H2O和EtOH(1∶3，v/v)100ml超声分散30min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，升温后加入3ml TEOS到溶液中，保温反应12h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，75℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4/SiO2。
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素(1.5g)与三苯基氯甲烷(6.0g)按质量比1∶4混合后，再加入无水吡啶120ml，升温至95℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流20小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1.2g上述6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯4ml，以无水甲苯和吡啶体积比为4∶1的混合液100ml为溶剂，搅拌回流22小时，反应完成后加入甲醇和1.2ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，100℃真空干燥后得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子0.30g与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)0.25g溶于甲苯与吡啶3∶1的混合溶液100ml中，升温至90℃，通N2搅拌30min后加入六亚甲基二异氰酸酯0.8ml，保温反应10h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤、通风橱自然挥干，90℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
实施例9：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O(2.65g)和FeCl2.4H2O(1.0g)按物质的量1.9∶1溶于水中，通N240min，升温至75℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝10，保温反应1.0h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，80℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O41.5g，加入H2O和EtOH(1∶3，v/v)100ml超声分散30min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，升温后加入2.5ml TEOS到溶液中，保温反应12h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，75℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4/SiO2。
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素(1.5g)与三苯基氯甲烷(7.0g)混合后，再加入无水吡啶120ml，升温至90℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流20小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1.2g上述6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯3.5ml，以无水甲苯和吡啶体积比为4∶1的混合液100ml为溶剂，搅拌回流24小时，反应完成后加入甲醇和1.2ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，100℃真空干燥后得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子0.30g与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)0.25g溶于甲苯与吡啶3∶1的混合溶液100ml中，升温至90℃，通N2搅拌30min后加入六亚甲基二异氰酸酯0.8ml，保温反应10h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤、通风橱自然挥干，90℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
实施例10：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O(2.7g)和FeCl2.4H2O(1.0g)按物质的量2∶1溶于水中，通N230min，升温至75℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝9，保温反应0.5h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，70℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O41.5g，加入H2O和EtOH(1∶3，v/v)100ml超声分散40min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，升温后加入4ml TEOS到溶液中，保温反应12h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，75℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4/SiO2。
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素(1.5g)与三苯基氯甲烷(6.0g)按质量比1∶4混合后，再加入无水吡啶150ml，升温至100℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流24小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1.2g上述6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯4ml，以无水甲苯和吡啶体积比为5∶1的混合液120ml为溶剂，搅拌回流24小时，反应完成后加入甲醇和1.5ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，90℃真空干燥后得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子0.40g与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)0.25g溶于甲苯与吡啶3∶1的混合溶液100ml中，升温至100℃，通N2搅拌40min后加入六亚甲基二异氰酸酯0.8ml，保温反应10h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤、通风橱自然挥干，90℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
应用上述手性磁性纳米粒子，对DL-1-苯乙醇进行手性拆分，取两支试管，一支加入溶100μl(+)1-苯乙醇的40ml EtOAc溶液，测试旋光度为+0.101；另一支加入溶200μ1DL-1-苯乙醇于的40ml EtOAc溶液，在未加入手性磁性粒子前，外消旋体的溶液旋光度为零；当加入0.1g手性磁性粒子后，机械搅拌数分钟，采用磁铁放在试管外底部，取出上清液，测试上清液旋光度为+0.051，说明手性磁性纳米粒子易与左旋结构结合，当加入0.2g手性磁性粒子后，上清液旋光度为+0.102，旋光度值与标样相近。
实施例11：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O(2.7g)和FeCl2.4H2O(1.0g)按物质的量2∶1溶于水中，通N240min，升温至75℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝10，保温反应1.0h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，75℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O42g，加入H2O和EtOH(1∶4，v/v)120ml超声分散40min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9，升温后加入3ml TEOS到溶液中，保温反应10h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，70℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4/SiO2。
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素(1.5g)与三苯基氯甲烷(7.5g)按质量比1∶5混合后，再加入无水吡啶150ml，升温至90℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流20小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1.5g上述6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯4ml，以无水甲苯和吡啶体积比为4∶1的混合液150ml为溶剂，搅拌回流20小时，反应完成后加入甲醇和1.2ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，90℃真空干燥后得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子0.50g与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)0.25g溶于甲苯与吡啶3∶1的混合溶液100ml中，升温至90℃，通N2搅拌40min后加入六亚甲基二异氰酸酯0.8ml，保温反应10h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤、通风橱自然挥干，80℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
应用上述手性磁性纳米粒子，对DL-1-苯乙醇进行手性拆分，取两支试管，一支加入溶100μl(+)1-苯乙醇的40ml EtOAc溶液，测试旋光度为+0.102；另一支加入溶200μl DL-1-苯乙醇于的40ml EtOAc溶液，在未加入手性磁性粒子前，外消旋体的溶液旋光度为零；当加入0.1g手性磁性粒子后，机械搅拌数分钟，采用磁铁放在试管外底部，取出上清液，测试上清液旋光度为+0.052，说明手性磁性纳米粒子易与左旋结构结合，当加入0.2g手性磁性粒子后，上清液旋光度为+0.102，旋光度值与标样相同。
实施例12：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O(2.7g)和FeCl2.4H2O(1.0g)按物质的量2∶1溶于水中，通N250min，升温至80℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝11，保温反应1.5h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，80℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O42g，加入H2O和EtOH(1∶4，v/v)150ml超声分散50min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝10，升温后加入4ml TEOS到溶液中，保温反应12h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，80℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4/SiO2。
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素(1.5g)与三苯基氯甲烷(7.5g)按质量比1∶5混合后，再加入无水吡啶180ml，升温至100℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流24小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1.5g上述6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯4.5ml，以无水甲苯和吡啶体积比为5∶1的混合液120ml为溶剂，搅拌回流24小时，反应完成后加入甲醇和1.5ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，100℃真空干燥后得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子0.50g与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)0.25g溶于甲苯与吡啶4∶1的混合溶液120ml中，升温至90℃，通N2搅拌50min后加入六亚甲基二异氰酸酯1.0ml，保温反应12h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤、通风橱自然挥干，90℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
应用上述手性磁性纳米粒子，对DL-1-苯乙醇进行手性拆分，取两支试管，一支加入溶100μl(+)1-苯乙醇的40ml EtOAc溶液，测试旋光度为+0.102；另一支加入溶200μl DL-1-苯乙醇于的40ml EtOAc溶液，在未加入手性磁性粒子前，外消旋体的溶液旋光度为零；当加入0.1g手性磁性粒子后，机械搅拌数分钟，采用磁铁放在试管外底部，取出上清液，测试上清液旋光度为+0.051，说明手性磁性纳米粒子易与左旋结构结合，当加入0.2g手性磁性粒子后，上清液旋光度为+0.101，旋光度值与标样相近。
Claims (3)
1.一种手性磁性纳米粒子，其特征在于：其结构式为；
其中
n＝40-400，n为聚合度。
2.一种权利要求1所述的手性磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O按物质的量之比为1.5-2溶于水中，通N220-50min，升温至60-80℃，向溶液中滴加NH3.H2O调节pH＝9-11，保温反应0.5-1.5h后停止反应，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，60-80℃真空烘干后研磨得产品Fe3O4磁性纳米粒子待用；
(2)Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子的制备：称量第一步产品Fe3O41-2g，加入H2O和乙醇体积比1-4混合的溶剂中超声分散10-50min，通N2，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9-10，升温后加入1-4ml正硅酸乙酯到溶液中，保温反应8-12h，将反应混合物转移至离心管离心分离，用去离子水和EtOH洗涤，60-80℃真空烘干后研磨得棕灰色产品Fe3O4/SiO2；
(3)纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备：
①微晶纤维素6-位羟基保护：将微晶纤维素与三苯基氯甲烷按质量比1-2∶3-5混合，再加无水吡啶，无水吡啶的加入量为反应容器体积的1/3-2/3；在80-100℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流18-24小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
②纤维素2，3-位羟基衍生化和6-位羟基去保护：称取1-1.5g上述6-位羟基保护微晶纤维素，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯1-4.5ml，以无水甲苯和吡啶体积比为3-5∶1-2的混合液为溶剂，搅拌回流18-24小时，反应完成后加入甲醇和0.6-1.5ml浓盐酸室温搅拌反应一段时间，最后用甲醇抽滤、洗涤、通风厨挥干后，60-100℃真空干燥得到纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
(4)手性磁性纳米粒子的合成：将Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子与纤维素-2，3-二(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)按质量比为2-1溶于甲苯与吡啶体积比1-4的混合溶液中，升温至70-100℃，通N2搅拌20-50min后加入六亚甲基二异氰酸酯，保温反应6-12h后，加入甲苯用强磁铁分离虹吸抽去上层清液，甲醇反复抽滤、洗涤，通风橱自然挥干，60-90℃真空干燥得手性磁性纳米粒子产品。
3.一种权利要求1所述的手性磁性纳米粒子的应用，其特征在于：将手性磁性纳米粒子加入到玻璃容器中的外消旋化合物溶液，然后机械搅拌数分钟，采用磁铁放在玻璃容器外底部，将上清液取出，实现外消旋化合物的分离。
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