CN101417227A - 硅胶键合双手性活性中心色谱填料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
硅胶键合双手性活性中心色谱填料、制备方法及其应用属于色谱柱填料领域。制备方法步骤：(1)硅胶活化：(2)微晶纤维素6－位羟基保护；(3)羧酸酰氯化；(4)微晶纤维素2，3－位羟基衍生化和6－位羟基去保护；(5)硅胶键合2，3－位键合6－位去保护微晶纤维素反应和活化硅胶未反应硅羟基钝化得到键合型手性固定相。应用上述双手性键合型手性固定相分离不对称合成手性化合物，以正己烷－异丙醇作为流动相，对苯乙醇，硫代乙酸酯，进行分离，获得色谱图。本发明具有柱效高、分离时间短、对手性化合物分离效果好。该填料在溶剂中也不会发生溶胀，渗透性能好，柱压低，在100％正己烷，流速1ml/min，色谱柱：150x4.6mm i.d条件下，柱压仅为3.3MPa。
Description
技术领域
本发明涉及色谱柱填料的制备，尤其涉及键合于硅胶基质上微晶纤维素类衍生物双手性高效液相色谱手性色谱填料的制备。
背景技术
分离柱是色谱技术的核心，而固定相的研究则是各种高效液相色谱法赖以建立和发展的基础。面对科研和生产中对高纯度物质的需求，开发更有效的制备分离技术、制备色谱的新型填料和手性化合物分离填料是至关重要的。研究开发与手性化合物相适应的分离效率高、选择性好、活性回收和质量回收好、寿命长的固定相是人们始终追求的目标。目前己开发出很多用于液相色谱的手性固定相，主要有多糖衍生物、环糊精和蛋白质等。最常用的手性固定相是多糖衍生物，与其它手性固定相相比，它具有适用范围广、稳定性好和柱容量高等显著优点。因此对该类手性固定相的研究具有重要的意义。HPLC-CSP法之所以能拆分对映体，是因为在CSP与外消旋体相互作用时，其中一个对映体与CSP生成不稳定的短暂的对映体复合物，造成柱淋洗时保留时间不同，从而达到拆分的目的。目前，国内外对HPLC手性色谱柱的研究大多为涂敷型固定相，该类固定相寿命短，流动相种类少，合成新型键合型手性固定相尤为重要。与涂敷型固定相相比，键合型手性固定流动相选择范围更广。国外Okamoto的研究组在手性CSP的研究是最具代表性和贡献性的，我们跟踪其在高效液相色谱纤多糖类手性固定相的研究进展，发现目前研究的多糖类手性固定相大多数是涂敷型的，虽然有键合的手性固定相合成，但商品化的键合型手性固定相很少，并且衍生化试剂存在手性中心的很少，只有多糖类本身有手性中心，国外有简单介绍涂覆型双手性色谱填料的报道，但未有键合型双手性色谱填料报道，国内对双手性色谱填料没有报道。
发明内容
本发明目的是提供一种硅胶基质上键合微晶纤维素类衍生物高效液相色谱手性色谱填料及其制备。
硅胶键合双手性活性中心色谱填料，其结构式为；
n＝40-400
(1)硅胶活化：按盐酸与硅胶体积质量比2-6ml/g，将体积百分比为20％盐酸与30nm-300nm孔径硅胶配制成混合物，加热至90-100℃反应回流2-6小时，抽滤、用去离子水洗涤至中性，105℃烘4-8小时，并于50℃真空干燥4-6小时，得活化硅胶备用；
(2)微晶纤维素6—位羟基保护：将微晶纤维素与三苯基氯甲烷按质量比1：4混合，再加无水吡啶，无水吡啶的加入量为反应容器体积的1/3-2/3；在80-100℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流18-24小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6—位羟基保护微晶纤维素；
反应式：
n＝40-400
(3)羧酸酰氯化：DL-2-苯基丙酸和DL-2-苯基丙酸摩尔量1-3倍的氯化亚砜于50℃、机械搅拌、回流18-24小时，得到DL-2-苯基丙酰氯。
反应式：
(4)微晶纤维素2，3—位羟基衍生化和6—位羟基去保护：称取上述6—位羟基保护微晶纤维素，再加入与6—位羟基保护微晶纤维素质量体积比为1：5—1：15g/ml的DL-2-苯基丙酰氯，以无水甲苯和吡啶体积比为3：1的混合液为溶剂，60—100℃、机械搅拌、回流18-34小时后，反应完成后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇和盐酸反复抽滤、洗涤，产物在40-80℃下干燥4h，再真空干燥4-8h。得到2，3—位键合6—位去保护微晶纤维素。
反应式；
(5)硅胶键合2，3—位键合6—位去保护微晶纤维素反应和活化硅胶未反应硅羟基钝化得到键合型手性固定相：
称取上述反应得到的2，3—位键合6—位去保护微晶纤维素和活化硅胶按照质量比1：2—1：5混合，加入吡啶和甲苯体积比为1：3的混合液体作为溶剂，再加入六亚甲基二异氰酸酯反应，六亚甲基二异氰酸酯体积和活化硅胶质量比为1：1—1—4g/ml，80—90℃、机械搅拌、回流24—48小时后，冷却至30—60℃，加入三甲基氯硅烷，三甲基氯硅烷体积和硅胶质量比为1：1—1：4g/ml，机械搅拌、回流8—24时后，冷却至室温。反应完成后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇反复抽滤、洗涤，产物在80℃下干燥4h，60℃真空干燥8h。
n＝40-400
应用上述双手性键合型手性固定相分离不对称合成手性化合物，以正己烷—异丙醇作为流动相，对苯乙醇，硫代乙酸酯，进行分离，获得五个色谱图。液相色谱仪：安捷伦-LC2000；检测波长：254nm。
本发明与现有技术相比，具有柱效高、分离时间短、对手性化合物分离效果好。本实验的研究不仅在双手性中心上进行研究，并且也合成柱效更高的键合型手性固定相。该种新型填料在溶剂中也不会发生溶胀，渗透性能好，柱压低，在100％正己烷，流速1ml/min，色谱柱：150 x 4.6mm i.d条件下，柱压仅为3.3MPa，因此能适应高溶剂流速下的快速洗脱分离。
附图说明
图1为对戊氧基异苯乙醇样品液相色谱图
样品：RS-对戊氧基异苯乙醇样品
流动相：正己烷-异丙醇；等度条件：体积比9：1
图2为对戊氧基异苯乙醇样品液相色谱图
样品：R-对戊氧基异苯乙醇样品
流动相：正己烷-异丙醇；等度条件：体积比9：1
图3为DL-苯乙醇进样的液相色谱图
样品：DL-苯乙醇
流动相：正己烷-异丙醇；等度条件：体积比8：2
图4为(±)—3-对氯苯基—4—硝基硫代乙酸丁酯样品液相色谱图
样品：(±)—3-对氯苯基—4—硝基硫代乙酸丁酯样品
流动相：正己烷-异丙醇；等度条件：体积比9：1
图5(±)—2-对氯苯基—3—硝基硫代乙酸丙酯进样的液相色谱图
样品：2-对氯苯基—3—硝基硫代乙酸丙酯样品流动相：正己烷-异丙醇；等度条件：体积比8：2
色谱柱：150 x 4.6mm i.d.硅胶键合填料，流动相：A：正己烷溶液，B：异丙醇溶液，流速：1.5ml/min，UV-256nm.
具体实施方式
实施例1：
(1)硅胶活化：按盐酸与硅胶体积质量比2ml/g，将体积百分比为20％盐酸与硅胶30nm孔径配制成混合物，加热90℃反应回流6小时，抽滤、用去离子水洗涤至中性，105℃烘4小时，并50℃真空干燥6小时，得活化硅胶备用；
(2)微晶纤维素6—位羟基保护：1.6g微晶纤维素、7.0g三苯基氯甲烷、，再加入50ml无水吡啶于100ml的三口烧瓶中反应，在80℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流24小时，反应完成用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
(3)羧酸酰氯化：10mlDL-2-苯基丙酸和6ml氯化亚砜于50℃、机械搅拌、通N2反应条件下回流18小时，得到DL-2-苯基丙酰氯。
(4)微晶纤维素2，3—位羟基衍生化和6—位羟基去保护：称上述6—位羟基保护微晶纤维素0.8g和10ml DL-2-苯基丙酰氯混合加入无水甲苯和吡啶体积比为3：1的40ml溶液中，60℃、机械搅拌、通N2条件下回流18小时后，反应后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇和每次0.3ml浓盐酸(体积百分比37％，下同)反复抽滤、洗涤，产物在40℃下干燥8h，再真空干燥4h.
[5]称取上述反应得到的1.0g2，3—位键合6—位去保护微晶纤维素质量和活化硅胶质量3g混合，加入以吡啶和甲苯体积比为1：3的混合液为溶剂40ml，加入1ml六亚甲基二异氰酸酯反应，80℃、机械搅拌、回流24小时后，冷却至30℃，加入1.5ml三甲基氯硅烷，机械搅拌、回流8时后，冷却至室温。反应完成后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇反复抽滤、洗涤，产物在80℃下干燥4h，60℃真空干燥8h。
实施例2：
(1)硅胶活化：按盐酸与硅胶体积质量比质量比3ml/g，将体积百分比为20％盐酸与硅胶100nm孔径配制成混合物，加热93℃反应回流6小时，抽滤、用去离子水洗涤至中性，105℃烘4小时，并50℃真空干燥6小时，得活化硅胶备用；
(2)微晶纤维素6—位羟基保护：微晶纤维素2.0g、三苯基氯甲烷8.0g、以50ml无水吡啶为溶剂，在90℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流24小时，反应完成用甲醇抽滤、洗涤，得6-位羟基保护微晶纤维素；
(3)羧酸酰氯化：12mlDL-2-苯基丙酸和7.5ml氯化亚砜于50℃、机械搅拌、通N2反应条件下回流18小时，得到DL-2-苯基丙酰氯。
(4)微晶纤维素2，3—衍生化和6—位羟基去保护：称取上述6—位羟基保护微晶纤维素1.0g和12ml DL-2-苯基丙酰氯以无水甲苯和吡啶体积比为3：1的混合液40ml为溶剂，70℃、机械搅拌、通N2条件下回流22小时后，反应完成后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇和每次0.5ml浓盐酸反复抽滤、洗涤，产物在50℃下干燥7h，再真空干燥5h.
[5]称取上述反应得到的2，3—位键合6—位去保护微晶纤维素1.5g和硅胶质量4g，以吡啶和甲苯体积比为1：3为溶剂，加入2ml六亚甲基二异氰酸酯反应，80℃、机械搅拌、回流24小时后，冷却至40℃，加入2ml三甲基氯硅烷，机械搅拌、回流16时后，冷却至室温。反应完成后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇反复抽滤、洗涤，产物在80℃下干燥4h，60℃真空干燥8h。
实施例3：
(1)硅胶活化：按盐酸与硅胶体积质量比2-6ml/g，将体积百分比为20％盐酸与硅胶孔径200nm配制成混合物，加热90-100℃反应回流6小时，抽滤、用去离子水洗涤至中性，105℃烘4小时，并50℃真空干燥6小时，得活化硅胶备用；
(2)微晶纤维素6—位羟基保护：微晶纤维素3.0g、三苯基氯甲烷10.5g以50ml无水吡啶，在90℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流24小时，反应完成用甲醇抽滤、洗涤，得6—位羟基保护微晶纤维素；
(3)羧酸酰氯化：12mlDL-2-苯基丙酸和7ml氯化亚砜于50℃、机械搅拌、通N2反应条件下回流18小时，得到DL-2-苯基丙酰氯。
(4)微晶纤维素2，3—衍生化和6—位羟基去保护：称取上述6—位羟基保护微晶纤维素1.2g和13ml DL-2-苯基丙酰氯在无水甲苯和吡啶体积比为3：140ml的混合液为溶剂，80℃、机械搅拌、通N2条件下回流26小时后，反应完成后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇和少量浓盐酸反复抽滤、洗涤，产物在60℃下干燥6h，再真空干燥6h.
[5]称取上述反应得到的2，3—位键合6—位去保护微晶纤维素质量1.3g和硅胶4g，以吡啶和甲苯体积比为1：3 40ml为溶剂，加入3ml六亚甲基二异氰酸酯反应，80℃、机械搅拌、回流24—48小时后，冷却至50℃，加入2ml三甲基氯硅烷，机械搅拌、回流16时后，冷却至室温。反应完成后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇反复抽滤、洗涤，产物在80℃下干燥4h，60℃真空干燥8h。
实施例4：
(1)硅胶活化：按盐酸与硅胶体积质量比2-6ml/g，将体积百分比为20％盐酸与硅胶200nm、孔径配制成混合物，加热90-100℃反应回流6小时，抽滤、用去离子水洗涤至中性，105℃烘4小时，并50℃真空干燥6小时，得活化硅胶备用；
(2)微晶纤维素6—位羟基保护：微晶纤维素3.0、三苯基氯甲烷10.5g以50ml无水吡啶为溶剂，在100℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流24小时，反应完成用甲醇抽滤、洗涤，得6—位羟基保护微晶纤维素；
(3)羧酸酰氯化：14ml DL-2-苯基丙酸8ml氯化亚砜于50℃、机械搅拌、通N2反应条件下回流18小时，得到DL-2-苯基丙酰氯。
(4)微晶纤维素2，3—衍生化和6—位羟基去保护：称取上述6—位羟基保护微晶纤维素1.5g和14ml DL-2-苯基丙酰氯在无水甲苯和吡啶体积比为3：1的的混合液40ml溶剂中，90℃、机械搅拌、通N2条件下回流30小时后，反应完成后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇和少量浓盐酸反复抽滤、洗涤，产物在70℃下干燥5h，再真空干燥7h.
[5]称取上述反应得到的2，3—位键合6—位去保护微晶纤维素质量1.2g和2.8g硅胶，以吡啶和甲苯体积比1：3 40ml为溶剂，加入4ml六亚甲基二异氰酸酯反应，80℃、机械搅拌、回流36小时后，冷却至60℃，1.4ml三甲基氯硅烷，机械搅拌、回流24时后，冷却至室温。反应完成后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇反复抽滤、洗涤，产物在80℃下干燥4h，60℃真空干燥8h。
实施例5：
(1)硅胶活化：按盐酸与硅胶体积质量比2-6ml/g，将体积百分比为20％盐酸与硅胶300nm孔径配制成混合物，加热90-100℃反应回流6小时，抽滤、用去离子水洗涤至中性，105℃烘4小时，并50℃真空干燥6小时，得活化硅胶备用；
(2)微晶纤维素6—位羟基保护：微晶纤维素3.0g、三苯基氯甲烷11g，再加入50ml无水吡啶为溶剂，在100℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流24小时，反应完成用甲醇抽滤、洗涤，得6—位羟基保护微晶纤维素；
(3)羧酸酰氯化：15mlDL-2-苯基丙酸8ml氯化亚砜于50℃、机械搅拌、通N2反应条件下回流18小时，得到DL-2-苯基丙酰氯。
(4)微晶纤维素2，3—衍生化和6—位羟基去保护：称取上述6—位羟基保护微晶纤维素2.0g和15ml DL-2-苯基丙酰氯在无水甲苯和吡啶体积比为3：1的混合液40ml为溶剂，100℃、机械搅拌、通N2条件下回流34小时后，反应完成后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇和少量浓盐酸反复抽滤、洗涤，产物在80℃下干燥4h，再真空干燥8h.
[5]称取上述反应得到的2，3—位键合6—位去保护微晶纤维素1.5g和硅胶4g，以吡啶和甲苯体积比为1：3 40ml为溶剂，加入2ml六亚甲基二异氰酸酯反应，80℃、机械搅拌、回流48小时后，冷却至60℃，加入2ml三甲基氯硅烷，机械搅拌、回流24时后，冷却至室温。反应完成后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇反复抽滤、洗涤，产物在80℃下干燥4h，60℃真空干燥8h。
色谱填料的评价
应用上述双手性硅胶键合色谱柱填料，以正己烷-异丙醇作为流动相，流速1.5ml/min，对苯乙醇进行分离，得到附图所示的色谱图。从图中可以看出，实现了基线分离，峰形对称，响应值高，无拖尾，分析速度快。液相色谱仪：；检测波长：254nm，检测时间为8分钟。
应用上述双手性硅胶键合色谱柱填料，以正己烷-异丙醇作为流动相，流速1.5ml/min，。以实施例子1合成双手性色谱填料装柱，进行色谱评价。图1为(±)-对戊氧基异苯乙醇色谱分离图，图2为(R)-对戊氧基异苯乙醇色谱分离图，发现自制合成双手性硅胶键合色谱填料可以对手性化合物进行分离，组分R在外消旋和单旋的色谱分离图中保留时间相等，也可以判断在外消旋中，组分(S)-对戊氧基异苯乙醇先出峰，(R)-对戊氧基异苯乙醇后出峰。组分峰实现了较好的分离，分析速度快，在十五分钟内出峰完成。以实施例子2—5合成双手性色谱填料装柱，进行色谱评价，该四种填料均可以对对戊氧基异苯乙醇、DL-苯乙醇、(±)—3-对氯苯基—4—硝基硫代乙酸丁酯、(±)—2-对氯苯基—3—硝基硫代乙酸丙酯进行分离，各物质保留时间在液相检测误差范围内，并且硅胶孔径小分离效果较好。液相色谱仪：安捷伦-LC2000；检测波长：254nm。
色谱柱：150 x 4.6mm i.d.硅胶键合填料，流动相：A：正己烷溶液，B：异丙醇溶液，流速：1.5ml/min，UV-256nm.
Claims (3)
1.一种硅胶键合双手性活性中心色谱填料，其结构式为；
其中
n＝40-400，n为聚合度。
2.制备权利要求1所述的硅胶键合双手性活性中心色谱填料，其特征在于包括以下步骤：
(1)硅胶活化：按盐酸与硅胶体积质量比2-6ml/g，将体积百分比为20％盐酸与30nm-300nm孔径硅胶配制成混合物，加热至90-100℃反应回流2-6小时，抽滤、用去离子水洗涤至中性，105℃烘4-8小时，并于50℃真空干燥4-6小时，得活化硅胶备用；
(2)微晶纤维素6—位羟基保护：将微晶纤维素与三苯基氯甲烷按质量比1：4混合，再加无水吡啶，无水吡啶的加入量为反应容器体积的1/3-2/3；在80-100℃、机械搅拌、通N2的反应条件下回流18-24小时后用甲醇抽滤、洗涤，得6—位羟基保护微晶纤维素；
(3)羧酸酰氯化：DL-2-苯基丙酸和DL-2-苯基丙酸摩尔量1-3倍的氯化亚砜于50℃、机械搅拌、回流18-24小时，得到DL-2-苯基丙酰氯；
(4)微晶纤维素2，3—位羟基衍生化和6—位羟基去保护：称取上述6—位羟基保护微晶纤维素，再加入与6—位羟基保护微晶纤维素质量体积比为1：5—1：15g/ml的DL-2-苯基丙酰氯，以无水甲苯和吡啶体积比为3：1的混合液为溶剂，60—100℃、机械搅拌、回流18-34小时后，反应完成后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇和盐酸反复抽滤、洗涤，产物在40-80℃下干燥4h，再真空干燥4-8h；得到2，3—位键合6—位去保护微晶纤维素；
(5)硅胶键合2，3—位键合6—位去保护微晶纤维素反应和活化硅胶未反应硅羟基钝化得到键合型手性固定相：
称取上述反应得到的2，3—位键合6—位去保护微晶纤维素和活化硅胶按照质量比1：2—1：5混合，加入吡啶和甲苯体积比为1：3的混合液体作为溶剂，再加入六亚甲基二异氰酸酯反应，六亚甲基二异氰酸酯体积和活化硅胶质量比为1：1—1—4g/ml，80—90℃、机械搅拌、回流24—48小时后，冷却至30—60℃，加入三甲基氯硅烷，三甲基氯硅烷体积和硅胶质量比为1：1—1：4g/ml，机械搅拌、回流8—24时后，冷却至室温；反应完成后先用无水甲苯抽滤、洗涤，再用甲醇反复抽滤、洗涤，产物在80℃下干燥4h，60℃真空干燥8h。
3.根据权利要求1所述的硅胶键合双手性活性中心色谱填料的应用，其特征在于，以正己烷—异丙醇作为流动相，对苯乙醇，硫代乙酸酯，进行分离，获得色谱图。
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