CN101939292A - 盐的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供比常规方法更快速有效地产生精氨酸碳酸氢盐的方法。
Description
本申请要求于2008年2月8日提交的美国顺序号61/027,433的权益，所述文献的全部内容都通过引用结合到本文中。
发明领域
本发明涉及用于生产精氨酸碳酸氢盐的新方法。
背景
精氨酸碳酸氢盐在各种各样的工业应用中具有用途，包括用于个人护理组合物，例如口腔护理组合物。参见例如美国专利6,524,558。由于对精氨酸碳酸氢盐的工业需求增加，所以需要用于制造精氨酸碳酸氢盐的改进的工艺和方法。
精氨酸碳酸氢盐可通过将二氧化碳气体鼓泡通入饱和精氨酸水溶液而产生。然而，现有方法的效率需要提高。现有的方法是缓慢的，需要24-48小时完成反应。二氧化碳在水中的溶解度非常有限，在室温和其自然分压(3.5x10-4大气压)下，将气体释放到溶液中产生的最大浓度为约1.2x10-5M。在室温下，精氨酸在水中的溶解度仅为约15％重量/重量。生产精氨酸碳酸氢盐浓溶液(例如约40％)需要持续不断地将精氨酸添加到溶液中，因此增加了生产时间并需要持续监测反应。因此需要改进制备精氨酸碳酸氢盐的方法。
发明概述
本发明涉及用于制备精氨酸碳酸氢盐的改进方法。所述方法比现有技术具有重大改进，因为精氨酸和碳酸氢根阴离子的浓溶液可以在短至约10分钟内产生(而用现有技术方法却需要约24-48小时)，然后通过从溶液中回收精氨酸碳酸氢盐的更快速和更简便的方法，因为可以产生浓度明显更高(例如60％ w/w)的精氨酸碳酸氢盐溶液。
本发明包括方法1.0，即一种用于生产精氨酸碳酸氢盐的方法，所述方法包括(i)在受控温度和压力下，使精氨酸浆液与二氧化碳反应，形成包含精氨酸和碳酸氢根阴离子的溶液，和(ii)任选从所述溶液中回收精氨酸碳酸氢盐。
本发明的其它方法包括下列方法：
1.1 方法1.0，其中所述精氨酸浆液包含精氨酸和溶剂；
1.2 方法1.1，其中所述精氨酸浆液包含于溶剂中的约10％至约90％重量的精氨酸，例如约50％重量的精氨酸。
1.3 方法1.1-1.2，其中所述溶剂是水；
1.4 方法1.0-1.3中的任一种，其中步骤(i)的精氨酸包括精氨酸游离碱；
1.5 方法1.0-1.4中的任一种，其中所述精氨酸是L-精氨酸；
1.6 方法1.0-1.5中的任一种，其中步骤(i)的精氨酸包括盐；
1.7 前述方法中的任一种，其中步骤(i)的精氨酸包含精氨酸氢氧化物；
1.8 前述方法中的任一种，其中步骤(i)的精氨酸包含精氨酸盐酸盐；
1.9 前述方法中的任一种，其中步骤(i)的精氨酸是包含呈游离碱形式的精氨酸和精氨酸盐的混合物；
1.10 前述方法中的任一种，其中将固体二氧化碳(例如干冰)加入到所述浆液中；
1.11 方法1.0-1.9中的任一种，其中将气体二氧化碳加入到所述浆液中；
1.12 前述方法中的任一种，其中所述精氨酸浆液包含约10％至约90％呈游离碱或盐形式的精氨酸；
1.13 前述方法中的任一种，其中二氧化碳分压维持在大于约1psi的水平；
1.14 前述方法中的任一种，其中二氧化碳分压维持在大于约15psi，例如大于约30psi的水平；
1.15 前述方法中的任一种，其中二氧化碳分压为约5psi至约250psi，例如约50至约150psi，例如约60至约100psi；
1.16 前述方法中的任一种，其中所述精氨酸浆液和二氧化碳在压力下维持大于约1分钟，例如约1分钟至约120分钟，例如约1分钟至约30分钟的时间；
1.17 前述方法中的任一种，其中将所述精氨酸浆液加热至约30℃至约80℃；
1.18 前述方法中的任一种，其中引入二氧化碳使所述精氨酸浆液冷却；
1.19 前述方法中的任一种，其中所述精氨酸浆液冷却至约0℃至约40℃，例如约0℃至约20℃；
1.20 前述方法中的任一种，其中搅拌所述精氨酸浆液和二氧化碳；
1.21 前述方法中的任一种，其中二氧化碳在溶于所述精氨酸浆液中时生成碳酸；
1.22 方法1.20，其中碳酸在溶液中生成碳酸氢根阴离子；
1.23 前述方法中的任一种，其中所述起始精氨酸浆液的pH为约10至约14；
1.24 前述方法中的任一种，其中所述最终精氨酸碳酸氢盐溶液的pH为约7至约10；
1.25 前述方法中的任一种，其中所述精氨酸碳酸氢盐通过蒸发而从所述溶液中回收；
1.26 方法1.24，其中所述蒸发是通过冷冻干燥；
1.27 方法1.24，其中所述蒸发是通过喷雾干燥；
1.28 前述方法中的任一种，其中所述精氨酸碳酸氢盐通过沉淀而从所述溶液中回收；
1.29 前述方法中的任一种，所述方法还包括将醇添加到所述溶液中；
1.30 前述方法中的任一种，所述方法还包括将碳酸氢盐，例如碳酸氢钠，添加到所述浆液或溶液中；
1.31 前述方法中的任一种，其中将碳酸钙添加到所述浆液或溶液中；
1.32 方法1.27，其中所述精氨酸碳酸氢盐与碳酸钙共沉淀。
1.33 前述方法中的任一种，其中所述精氨酸碳酸氢盐溶液用于产物的配制，而不用完全回收和纯化精氨酸碳酸氢盐；
1.34 前述反应中的任一种，其中将所述溶液的pH调节到pH约8至约9；
1.35 前述方法中的任一种，其中所述温度在起始时升至大于约50℃，例如至约50至约70℃，例如约55℃(例如以增加精氨酸的溶解度)，例如持续约5至约60分钟，然后降低至约0℃至约40℃，例如约0℃至约20℃(例如以增加二氧化碳的溶解度，促使反应完成，并允许反应容器打开时没有过量的二氧化碳从溶液中释放出来)。
1.36 前述方法中的任一种，其中所述溶液的起始pH为约12。
1.37 前述方法中的任一种，其中所述溶液的最终pH为约8至约9.0。
发明详述
本发明涉及生产精氨酸碳酸氢盐的令人惊奇的简单反应：即通过在受控温度和压力下使二氧化碳与精氨酸浆液反应，生成精氨酸和碳酸氢根阴离子的溶液，其中所述盐随后从溶液中回收。起始反应比现有方法更快(前者约10分钟对比后者的24小时)，并产生更浓的精氨酸和碳酸氢根阴离子的溶液(约60％对约40％)。
本发明的方法的开始是形成包含精氨酸和溶剂(优选水)的精氨酸浆液。因为精氨酸游离碱在室温下仅微溶于水，所以将精氨酸添加到水中形成浆液，其中大部分精氨酸不溶。任何形式的精氨酸都可用于形成浆液，例如精氨酸游离碱(呈D型或L型，通常是L-型)或精氨酸盐。可以理解，各种精氨酸盐，例如盐酸盐和药学上可接受的盐比精氨酸游离碱明显地更溶于水，这可允许产生浓度更高的精氨酸和碳酸氢根阴离子溶液。因此，可使用盐或同时使用游离碱和盐的混合物来形成浆液。
通过将约10％至约90％重量精氨酸添加到溶剂(例如约20％至约80％，约30％至约70％，约40％至约60％)中，制备浆液。然后可搅拌浆液，产生均匀混合物。对于精氨酸游离碱而言，浆液的起始pH通常为约12，例如约10至约13。
在一个实施方案中，可将所述浆液加热至约30℃至约80℃，例如至约40℃，至约50℃，至约55℃，至约60℃，至约65℃，或至约70℃，以增加精氨酸溶解度。
二氧化碳与水之间的反应是本领域众所周知的，其中先形成碳酸，然后离解成碳酸氢根和氢离子。碳酸氢根再进一步离解成碳酸根和额外的氢离子。在本发明中，在压力容器中，将二氧化碳加入到精氨酸浆液中，生成碳酸氢根阴离子，得到质子化精氨酸(阳离子)和碳酸氢根阴离子溶液。
通过降低溶液温度，可提高二氧化碳溶于浆液的溶解度；然而，这会降低精氨酸的溶解度。因此，在这两种成分的溶解度之间必须小心保持平衡。因此，在一个实施方案中，可以对压力容器进行温度控制。所述精氨酸浆液优选处于相对高的温度，例如约30℃至约80℃，当将二氧化碳加入到所述精氨酸浆液中时，然后让所述精氨酸浆液冷却至相对低的温度，例如约0℃至约40℃。
一种降低精氨酸浆液温度、以提高二氧化碳溶于浆液的溶解度的方法，是提供比浆液温度更低的二氧化碳，例如通过以干冰或冷却气体的形式引入二氧化碳。优选将二氧化碳气体用于本反应。另外，可以对浆液进行直接冷却。
可通过提高反应容器中的二氧化碳分压，来提高二氧化碳溶于浆液的溶解度。因此，二氧化碳与精氨酸浆液之间的反应可发生在约5psi至约150psi，例如约50，至约60，至约70，至约80，至约90，至约100，至约110，至约120或至约140psi。
然后，使精氨酸浆液与二氧化碳之间的反应进行约1至约120分钟。通过监测浆液中未溶解的精氨酸的存在，可测定反应完成，因为与精氨酸浆液相比，在碳酸氢根阴离子存在下，精氨酸是高度可溶的。监测反应的另一方法是在反应容器中直接测定其溶液的pH，或从溶液中取样并在室温下在开口容器中测定其pH。
根据反应完成情况，优选地，没有固体精氨酸存在，并且精氨酸和碳酸氢根阴离子溶液是澄清无色的，可将额外二氧化碳加入到反应容器中。
在产生了精氨酸碳酸氢盐溶液之后，可通过本领域技术人员已知的任何方式回收精氨酸碳酸氢盐。在一个实施方案中，可通过例如加热、喷雾干燥或冷冻干燥，来蒸发溶剂。在另一个实施方案中，通过加入醇使盐从溶液中沉淀下来。
本发明的方法也可用于单批次生产精氨酸碳酸氢盐，或可用于连续工艺，例如在连续搅拌的罐式反应器、流化床反应器和活塞流反应器中。
如全文所用的，范围用于以简写形式表示该范围内的各值和所有值。范围内的任何数值都可被选择作为该范围的终点。另外，本文所引用的所有参考文献都通过引用全部结合到本文中。在本公开的定义与所引用参考文献有矛盾的情况下，以本公开为准。可以理解，当描述制剂时，可以对它们的成分进行描述，正如本领域常见的那样，尽管这些成分在所制备、贮存和使用的实际制剂中可能彼此发生反应，而且所描述的制剂意欲涵盖这类产品。
以下实施例进一步描述和说明了本发明范围之内的示例性实施方案。给出实施例仅仅是为了说明而绝非被视为限制本发明，因为在不偏离其精神和范围的前提下，许多改动都是可能的。除了本文所示出和描述的那些之外，对本发明的各种修改对本领域技术人员而言，应该是显而易见的并且都意欲落入所附权利要求书的范围内。
实施例1
通过在室温下将85g L-精氨酸与85g水混合，制备含有50％重量L-精氨酸和50％重量水的pH 12的浆液。在温和搅拌下将浆液加热至55℃。通过目测观察可确定大约50％ L-精氨酸溶解。
实施例2
将25克干冰颗粒加入到实施例1所得到的浆液中，将混合物移入压力容器中。让干冰升华，以便从容器中扫除空气，然后密封容器。让容器中的压力升至80psi，在压力下让溶液维持3分钟。打开容器，在容器底部可见少量未反应的精氨酸。
实施例3
用刮刀搅拌实施例2的溶液，使其成为混悬液。将10克干冰加入到容器中，然后密封容器。让压力升高并维持在90psi。3分钟后打开容器，可见浓稠澄清无色溶液，没有沉淀。将溶液降至12℃，得到约60％浓度的精氨酸碳酸氢盐溶液，且最终pH为8.79。精氨酸碳酸氢盐通过冷冻干燥而回收。
实施例4
将实施例1中产生的浆液移入压力容器中，并通入二氧化碳气体，以达到二氧化碳分压15psi，持续5分钟。将反应器温度降至10℃。形成精氨酸碳酸氢根阴离子溶液，并通过喷雾干燥回收精氨酸碳酸氢盐。
Claims (20)
1.一种生产精氨酸碳酸氢盐的方法，所述方法包括在受控温度和压力下使精氨酸浆液与二氧化碳反应，形成包含精氨酸和碳酸氢根阴离子的溶液，并从所述溶液中回收精氨酸碳酸氢盐。
2.权利要求1的方法，其中所述精氨酸浆液包含精氨酸和溶剂，其中所述浆液包含约10％至约90％重量的精氨酸。
3.权利要求2的方法，其中所述溶剂是水。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述精氨酸包括游离碱。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述精氨酸选自L-精氨酸、D-精氨酸，或其混合物。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述精氨酸包括精氨酸盐。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述精氨酸选自精氨酸氢氧化物、精氨酸盐酸盐，或其混合物。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中为固体的二氧化碳被加入到所述反应中。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其中二氧化碳作为在压力下的气体被加入到所述反应中。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述精氨酸浆液包含约10％至约90％呈游离碱或盐形式的精氨酸。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中在反应期间，压力维持在1psi以上。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中压力为约5psi至约250psi。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述精氨酸浆液和二氧化碳在压力下维持约1分钟至约120分钟的时间。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中在反应期间，精氨酸浆液首先被加热至约30℃至约80℃，然后在反应完成之后冷却至约0℃至约40℃。
15.权利要求1-13中任一项的方法，其中当将二氧化碳加入到所述精氨酸浆液中时，所述精氨酸浆液处于约30℃至约80℃的温度，此后使精氨酸浆液冷却至约0℃至约40℃的温度。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中所述精氨酸浆液的pH为约10至约14。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中所述精氨酸碳酸氢盐溶液的pH为约7至约10。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中所述精氨酸碳酸氢盐通过蒸发从所述溶液中回收。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中将碳酸氢钠加入到所述浆液中，以提供碳酸氢根阴离子。
20.一种用于生产精氨酸碳酸氢盐的方法，所述方法包括：形成精氨酸浆液；在约1psi至约250psi下，使精氨酸浆液与二氧化碳反应约1至约120分钟，生成精氨酸碳酸氢盐溶液；和从所述溶液中回收精氨酸碳酸氢盐。
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