CN101932384A - 用于获得含MeAPO的催化剂复合物的方法及它们在有机物转化为烯烃中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂复合物，其包含：至少0.5重量％的至少一种金属盐和至少10重量％的分子筛，所述金属盐在XTO条件下是稳定的，所述分子筛包含占所述分子筛的70重量％～100重量％的至少一种小孔铝硅酸盐或金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛和占所述分子筛的0～30重量％的至少一种中孔或大孔分子筛(助催化剂)(A)，所述中孔或大孔分子筛选自结晶硅铝酸盐、硅铝磷酸盐或介孔硅铝酸盐中的一种或多种。具有CHA(SAPO-34)或AEI(SAPO-18)结构或其混合的MeAPO分子筛是最优选的。本发明还涉及使用上述催化剂由含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料制造烯烃产物的方法(在下文中称为“XTO方法”)。本发明还涉及“组合的XTO和OCP方法”。
Description
技术领域
本发明涉及包括含MeAPO的分子筛的混合物以及促进剂(promoter)的催化剂复合物，以及它们在有机物转化为烯烃中的用途。更准确地说，所述分子筛混合物包含MeAPO以及结晶硅铝酸盐或硅酸盐分子筛。与MeAPO的小孔尺寸相比，所述结晶硅铝酸盐或硅酸盐分子筛具有中孔尺寸到大孔尺寸。本发明的混合物和促进剂一起提供适于各种工艺的有用的催化剂复合物，所述工艺包括裂化、加氢裂化、异构化、重整、脱蜡、烷基化、烷基转移、以及含氧化合物(或含卤化物(卤素)有机化合物或含硫有机化合物)向轻质烯烃的转化。
背景技术
原油的有限供应和不断增加的成本已促进了用于制造烃产物的替代方法的研究。一种这样的方法是含氧有机化合物(例如甲醇)、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物向烃且特别是轻质烯烃(轻质烯烃是指C2～C4烯烃)或者汽油和芳族化合物(芳烃)的转化。在本申请中，所述含氧有机化合物(也称作含氧化合物)、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物向烃且特别是轻质烯烃的转化称作XTO方法。对于XTO方法的关注是基于如下事实：原料特别是甲醇可由煤、生物质、有机废弃物或者天然气通过产生合成气(该合成气然后进行处理以生产甲醇)而得到。XTO方法可以与OCP方法(烯烃裂化方法)组合以提高烯烃的产量。XTO方法产生轻质烯烃例如乙烯和丙烯以及重质烃例如丁烯及以上。这些重质烃在OCP方法中裂化以主要产生乙烯和丙烯。
US6951830B2涉及催化剂组合物、其制造方法及其在原料(优选氧化原料)转化为一种或多种烯烃(优选乙烯和/或丙烯)中的用途。所述催化剂组合物包含分子筛例如硅铝磷酸盐和/或铝磷酸盐、水滑石、以及任选的稀土金属成分。所述稀土金属化合物可为乙酸盐、卤化物、氧化物、卤氧化物、氢氧化物、硫化物、磺酸盐、硼化物、硼酸盐、碳酸盐、硝酸盐、羧酸盐、以及其混合物的形式。
US20070043250A1描述了用于含氧化合物例如甲醇向烯属产物的转化的含氧化合物转化催化剂，其通过使用催化剂的组合而改善，该催化剂的组合基于分子筛与助催化剂的组合，该助催化剂包含在转化条件下具有氧化/还原功能的混合的金属氧化物组合物。这种金属氧化物助催化剂组分将包括一种或多种(优选至少两种)过渡金属的混合氧化物作为该混合氧化物组合物的主要成分，该过渡金属通常为周期表第4、5或6族的金属，优选第4族的金属。优选的过渡金属为第5族特别是钛和钒、第6族特别是铬或钼、第7族特别是锰和第8族特别是钴或镍的那些。也可存在其它金属氧化物。这些催化剂中优选的分子筛组分为高硅沸石和硅铝磷酸盐(SAPO)，特别是小孔SAPO(8元环)，例如SAPO-34。这些催化剂的组合显示出降低的焦炭选择性，具有实现延长催化剂寿命的潜力。此外，这些催化剂具有选择性地将转化期间产生的氢气转化为液态产物(主要是水)的能力，降低对于反应器容积和产物处理的要求。
US7186875公开了在包括多个固定床反应器的反应器体系中将含有含氧化合物的原料转化为一种或多种烯烃的方法，各固定床反应器含有包含分子筛和至少一种金属氧化物的催化剂组合物，所述金属氧化物具有在100℃下的至少0.03mg/m2金属氧化物的二氧化碳吸收(uptake))。各反应器在至少一个工作模式和再生模式之间顺序旋转，在所述至少一个工作模式中反应器内的催化剂组合物与含有含氧化合物的原料接触，在所述再生模式中反应器内的催化剂组合物与再生介质接触。所述分子筛为硅铝磷酸盐(SAPO)和/或金属取代的SAPO。据称，该组合物中所用的金属氧化物与典型使用的粘结剂和/或基体材料的不同之处在于，其延长催化剂组合物的寿命。合适的金属氧化物包括具有第2族金属、第3族金属(包括镧系和锕系)或第4族金属的那些金属氧化物。没有提及任何金属盐。
US2003/0176752描述了催化剂组合物、其制造方法、以及其在将原料(优选氧化原料)转化为一种或多种烯烃(优选乙烯和/或丙烯)中的用途。该催化剂组合物包含分子筛、以及任选地与第2和3族的至少一种金属组合的第4族金属的至少一种氧化物。所述金属氧化物具有在100℃下至少0.03mg/m3的二氧化碳吸收。所述分子筛优选为硅铝磷酸盐和/或其金属衍生物。
US2004/0030213公开描述了基于分子筛例如SAPO-34和第3族金属(包括镧系和锕系)的氧化物的组合的含氧化合物转化催化剂。这种氧化物的实例包括氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐和氧化钍。
据报道，当该催化组合用于甲醇转化反应时产生类似的优点，此外导致不期望的副产物(例如醛和酮，特别是乙醛)的量的降低。此外，据称该催化剂组合物对于焦炭形成较不敏感，因而具有较长的寿命。还据说，认为这些催化剂组合物的较高的密度改善整个转化过程的可操作性。更致密的催化剂颗粒保留在设备内至更大的程度，无论在反应器内还是在其相关联的再生器内，导致较低的催化剂损失。
WO1998029370公开了在含有镧系金属或锕系金属、钪、钇、第4族金属、第5族金属、或其组合的氧化物的小孔(低于5nm)非沸石分子筛上，含氧化合物向烯烃的转化。将所述含金属化合物以相应的卤化物、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、草酸盐、马来酸盐、富马酸盐、羧酸盐、醇盐、金属羰基化合物、硝酸盐、或其混合物的形式引入到非沸石分子筛中。据称，这些小孔分子筛组合物更为稳定，即使在高转化速率下也是如此。但是，这些盐是氧化物-前体盐，因而在MTO方法的高温条件下不稳定。而且，对丙烯的选择性明显低。
用于XTO方法的与基体和粘结剂组分组合的分子筛是本领域已知的。通常，所述粘结剂和基体是化学中性材料，典型地仅用于给催化剂组合物提供所需的物理特性。通常，它们对催化性能的影响非常小。这些分子筛催化剂组合物通过如下形成：将分子筛与基体(例如无机氧化物，如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝)和粘结剂(例如粘土)组合以形成所述筛、基体材料和粘结剂的内聚的(粘性的)、机械稳定的、耐磨的复合物。具体地说，二氧化硅(SiO2)作为粘结剂/基体材料的使用是本领域公知的。该固体是中性的，且当粘结剂/基体的催化效果是不期望的时候选择该固体。典型地，在这种催化剂复合物中使用非常昂贵的稀土元素。
金属典型地通过离子交换或浸渍以氧化物/氧化物-前体盐的形式引入。然而，离子交换/浸渍可能导致在分子筛的整个微孔结构中催化部位的酸度的改变。这可导致催化活性的降低。金属氧化物为化学活性的化合物。在预处理和催化剂配制期间不采取特定的预防措施的情况下，这些化合物可部分地破坏分子筛的孔结构。所提出的本发明非常不同于现有技术。其避免金属氧化物或不稳定的氧化物-前体盐的使用。分子筛与在含氧化合物向烯烃的转化过程中稳定的化学惰性的金属盐的组合允许仅选择性地对位于分子筛的外表面上及孔口中的部位进行改性。结果，使副产物的形成最小化，并降低焦炭的形成，而没有催化剂活性的损失。
小孔硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂在含氧化合物向轻质烯烃的反应中具有优异的选择性。然而，这些催化剂具有在含氧化合物向烯烃的转化期间快速失活的倾向，且C3/C2比可被改善。因此，需要降低小孔分子筛催化剂在这种转化期间的失活速率并改善轻质烯烃的产率及C3/C2比的方法。
已经发现，与在单独的母体分子筛(MeAPO)上得到的相比，向小孔MeAPO分子筛或任选地向含有小孔MeAPO分子筛与中孔或大孔结晶硅铝酸盐、硅铝磷酸盐材料或硅铝酸盐介孔分子筛的组合的复合分子筛中添加少量的金属盐导致C3/C2比、轻质烯烃产率以及在XTO中稳定性的显著提高。
共混催化剂和金属盐一起的较高的稳定性提供在较高的流速下操作、增加XTO转化反应器中的催化剂运转时间和减小再生部分的尺寸或者再生频率的可能性。(运转时间是指催化剂在不得不离线用于再生或替换之前停留在转化反应器中并仍呈现充分的催化活性的时间)。
出乎意料地，与单独分子筛的加权平均值相比，所述催化剂复合物具有降低的焦炭选择性。
过量的C4+和乙烯可在与XTO方法组合的烯烃裂化固定床反应器(OCP)中转化为丙烯。乙烯可在XTO反应器中再循环或者再循环到OCP反应器。通过将C4+和乙烯再循环回到XTO反应器，过量的C4+和乙烯可转化为更多的丙烯。催化剂共混物容许同时转化有机化合物，C4+和乙烯。
上述小孔MeAPO分子筛在结构中含有8元环作为最大孔径，中孔结晶硅铝酸盐含有10元环作为最大孔径；大孔结晶硅铝酸盐含有12元环作为最大孔径。上述中孔、大孔和介孔分子筛具有酸性性质，其能够催化从所用原料中形成芳族前体。
在XTO方法中，乙烯、丙烯和高级烃经由“碳池(carbon pool)”机理(Dahland Kolboe 1994 Journal of Catalysis 149(2)：458-464；Dahl and Kolboe 1996Journal of Catalysis 161(1)：304-309；Stocker 1999，Microporous and Mesoporous Materials 29(1-2)：3-48)形成。XTO方法中的乙烯、丙烯和C4+烯烃的选择性与纳米笼中所捕获的苯环上连接的甲基数目有关。产物谱随着催化材料的孔尺寸剧烈变化(形状选择性)，并且当小孔SAPO-34(菱沸石结构)用作催化剂时，烃产物主要为乙烯和丙烯、以及一些基本上线型的丁烯，足够小以容易逃离通过窄孔的仅有的产物分子。
已经发现，中孔或大孔结晶硅铝酸盐、硅铝磷酸盐材料或硅铝酸盐介孔分子筛起到较快的原位供给用于通过碳池机理生产烯烃的芳族前体的作用。本发明的一个任选方面是通过向MeAPO添加少量具有比MeAPO大的孔开口的酸助催化剂而故意原位形成一些额外的有机反应中心。这些材料能够产生少量的可进入小孔MeAPO的孔体系中的较高分子量前体，其中它们在XTO条件下转化为芳族化合物(芳烃)。这些芳族化合物(芳烃)构成根据碳池机理的用于XTO的活性中心。这些芳族化合物(芳烃)被MeAPO微孔体系以更优化的方式捕获而不形成大量的焦炭副产物。这容许提高催化剂的稳定性和C3/C2比。
不受任何理论的约束，本发明者认为，甲苯有机反应中心的优化浓度导致较高的轻质烯烃产量和较慢的失活。然而，烯烃产量受到重质烯烃从其中通常捕获甲苯的MeAPO的微孔体系中扩散出来的限制。在MeAPO孔体系内部形成甲苯需要一定的时间并伴随着焦炭的形成。在小孔MeAPO中较多焦炭的形成减小可进入的孔体积并导致催化活性的较快丧失。
发明内容
本发明涵盖了包含以下的催化剂复合物：
-至少0.5重量％的至少一种金属盐，其在XTO条件下是稳定的，和
-至少10重量％的分子筛，其包含：
-70～100重量％的选自组CHA、AEI、ERI、LEV或其混合的至少一种小孔铝硅酸盐或金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛，和
-0～30重量％的选自结晶硅铝酸盐、硅铝磷酸盐或介孔硅铝酸盐的一种或多种的至少一种中孔或大孔分子筛。
优选地，所述复合物包含0.5～10重量％的至少一种金属盐，更优选地1～10％的至少一种金属盐。所述金属盐可包含至少一种选自下列的金属：Zn、Co、Ca、Mg、Ga、Al、Cs、Sr、Ba、Sc、Sn和Li。优选地，所述金属为Zn、Co、Ca、Mg。所述金属盐的阴离子的至少一种有利地选自硅酸根、硼酸根和硼硅酸根。
有利地，所述分子筛包含70～99.9重量％的MeAPO分子筛和0.01～30重量％的中孔或大孔分子筛。更有利地，所述分子筛包含75～99.5重量％的MeAPO分子筛和0.5～25重量％的中孔或大孔分子筛。最有利地，所述分子筛包含85～99重量％的MeAPO分子筛和1～15重量％的中孔或大孔分子筛。
MFI、FER和MEL是最优选的中孔结晶硅铝酸盐。
AEL是最优选的中孔硅铝磷酸盐材料。
FAU、MOR、LTL、MAZ、MWW和BEA是最优选的大孔结晶硅铝酸盐。
AFI是最优选的大孔硅铝磷酸盐材料，MCM-41、SBA-15、SBA-16是最优选的介孔分子筛。
MeAPO具有PO2 +、AlO2 -和MeO2四面体单元的三维微孔晶体骨架。具有CHA(SAPO-34、SAPO-44)、LEV(SAPO-35)、ERI(SAPO-17)或AEI(SAPO-18)结构或其混合的MeAPO分子筛是最优选的。在MeAPO中，硅是最期望的金属。
根据本发明的另一实施方案，所述MeAPO分子筛在合成和煅烧后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的无水基础上的经验化学组成，其中，
y+z+k＝1
x≤y
y的值为0.0008～0.4且有利地为0.005～0.18
z的值为0.25～0.67且有利地为0.38～0.55
k的值为0.2～0.67且有利地为0.36～0.54。
有利地，所述分子筛主要具有片状晶体形态。优选地，所述片状晶体形态是宽度(W)和厚度(T)如下的：
W/T≥10且有利地为10～100。
根据本发明的另一实施方案，所述MeAPO已通过包括如下的方法制备：
a)形成含有下列物质的反应混合物：织构影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少MeO2的反应性无机源、Al2O3和P2O5的反应性源，所述MeO2的反应性无机源基本上不溶于TIA，
b)使由此形成的以上反应混合物结晶，直至形成金属铝磷酸盐的晶体，
c)收取固体反应产物，
d)用水对其洗涤以除去所述TIA，和
e)对其煅烧以除去所述有机模板。
可通过下列两种方法之一向分子筛中引入金属盐而获得所述催化剂复合物：
-在催化剂的配制步骤期间，使分子筛和形成前体的金属硅酸盐机械共混；
-在XTO和/或OCP反应介质中，将预先配制的分子筛和预先配制的金属硅酸盐进行原位物理共混。
本发明还涉及由含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料制造烯烃产物的方法(在下文中称为“XTO方法”)，其中所述含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料在有效地将至少部分所述含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料转化为烯烃产物(XTO反应器流出物)的条件下与以上催化剂复合物(在XTO反应器中)接触。希望在XTO反应器中具有基本上100％的有机化合物转化。通过对接触时间和催化剂复合物再生的频率进行优化来调节该转化率。
根据具体实施方案，将包含轻质烯烃和重质烃级分的XTO反应器流出物送至分馏部分以使所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；在有效地将至少部分所述重质烃级分转化为烯烃产物的条件下将所述重质烃级分在XTO反应器中再循环。
关于所述XTO方法的流出物，“轻质烯烃”是指乙烯和丙烯且“重质烃级分”在本文中定义为含有分子量大于丙烷的烃的馏分，其意味着具有4个或更多个碳原子的烃并写作C4 +。
根据本发明的另一实施方案，将所述烯烃产物(所述XTO的流出物)分馏以形成基本上包含乙烯的物流，并将至少部分所述物流在XTO反应器中再循环以提高丙烯产量以及乙烯相对于丙烯产量的灵活性。
根据本发明的另一实施方案，可以在XTO反应器中再循环乙烯和C4 +两者。
本发明还涉及由含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料制造轻质烯烃的方法(在下文中称为“组合的XTO和OCP方法”)，其包括：
在有效地转化至少部分原料以形成包含轻质烯烃和重质烃级分的XTO反应器流出物的条件下使所述含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料在XTO反应器中与以上催化剂复合物接触；
将所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；
在有效将至少部分所述重质烃级分转化为轻质烯烃的条件下在OCP反应器中接触所述重质烃级分。希望在XTO反应器中具有基本上100％的有机化合物转化。通过对接触时间和催化剂的再生频率进行优化来调节该转化率。
具体实施方式
关于小孔铝硅酸盐和小孔金属铝磷酸盐(MeAPO)，它们本身是已知的。MeAPO描述于US4440871、US6207872、US6540970和US6303534中，其内容并入本申请中。优选地，它们基本上具有结构SAPO-18(AEI)、SAPO-17(ERI)、SAPO-35(LEV)、SAPO-34(CHA)、或SAPO-44(CHA)、或其混合。在有利的实施方案中，MeAPO分子筛基本上具有结构CHA或AEI或其混合。
“小孔”典型地是指具有由不超过8个四面型(四面体，tetrahedric)原子的环尺寸，优选4、6或8个四面型原子的环尺寸限定的孔径。优选地，平均孔尺寸低于约0.5nm。
关于涉及CHA或AEI结构的“基本上”，其是指有利地超过80重量％、优选超过90％的MeAPO具有结构CHA或AEI或其混合。关于涉及SAPO-18、SAPO-34、SAPO-17、SAPO-35和SAPO-44结构的“基本上”，其是指有利地超过80重量％、优选超过90％的MeAPO具有结构SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-17、SAPO-35、或者其混合。
Me有利地为选自如下的金属：硅、锗、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物。优选的金属为硅、镁和钴，且特别优选硅或锗。
MeAPO也可为具有AEI和CHA骨架类型的两种MeAPO的共生相。它们描述于US7067095、US6953767和US6334994中，其内容并入本申请中。
在引入金属盐促进剂之前，可引入其它金属例如Si、Co、Zn、Ge、Mg、Ca、Ba、Ni、Mo、Cr、Cu、Fe、Ga、Mn、Sn、Ti。
关于根据本发明另一实施方案的MeAPO，所述MeAPO分子筛在合成和煅烧后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的无水基础上的经验化学组成，其中：
y+z+k＝1
x≤y
y的值为0.0008～0.4且有利地为0.005～0.18
z的值为0.25～0.67且有利地为0.38～0.55
k的值为0.2～0.67且有利地为0.36～0.54。
在有利的实施方案中，y的值为0.005～0.18，z的值为0.38～0.55且k的值为0.36～0.54。
在第一优选实施方案中，y的值为0.005～0.16，z的值为0.39～0.55且k的值为0.37～0.54。
在第二优选实施方案中，y的值为0.011～0.16，z的值为0.39～0.55且k的值为0.37～0.54。
在第三优选实施方案中，y的值为0.011～0.14，z的值为0.40～0.55且k的值为0.38～0.54。
在有利的实施方案中，MeAPO分子筛基本上具有结构CHA或AEI或其混合。优选地，它们基本上具有结构SAPO 18或SAPO 34或其混合。
有利地，所述分子筛主要具有片状晶体形态。优选地，所述片状晶体形态是宽度(W)和厚度(T)如下的：
W/T≥10且有利地为10～100。
在优选实施方案中，T≤0.15μm、更期望地≤0.10μm、更期望地≤0.08μm、有利地为0.01～0.07μm且优选为0.04～0.07μm。
关于片状晶体形态，所述片有利地具有包括在方形中的简单多边形的形状。该方形的长度称为W。MeAPO分子筛主要具有片状晶体形态。“主要”是指有利地超过50％的晶体。优选至少70％的晶体具有片状形态，且最优选至少90％的晶体具有片状形态。关于涉及CHA或AEI结构的“基本上”，其是指有利地超过80重量％，优选超过90％的本发明的MeAPO具有结构CHA或AEI或其混合。关于涉及SAPO-18、SAPO-34和SAPO-44结构的“基本上”，其是指有利地超过80重量％，优选超过90％的MeAPO具有结构SAPO 18或SAPO 34或其混合。
关于制造所述MeAPO的方法，其可通过包括如下的方法进行：
a)形成含有下列物质的反应混合物：织构影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少MeO2的反应性无机源、Al2O3和P2O5的反应性源，所述MeO2的反应性无机源基本上不溶于TIA，所述反应混合物具有以如下氧化物摩尔比表示的组成：
TEMP/Al2O3＝0.3～5，更期望地0.5～2
MeO2/Al2O3＝0.005～2.0，更期望地0.022～0.8
P2O5/Al2O3＝0.5～2，更期望地0.8～1.2
TIA/Al2O3＝3～30，更期望地6～20
b)使由此形成的以上反应混合物结晶，直至形成金属铝磷酸盐的晶体，
c)收取固体反应产物，
d)用水对其洗涤以除去所述TIA，和
e)对其煅烧以除去所述有机模板。
在有利的实施方案中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.8；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第一优选实施方案中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第二优选实施方案中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第三优选实施方案中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.6；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
关于TIA，可提及例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甘油或乙二醇。
关于有机模板剂，其可为迄今为止提出用于合成常规沸石铝硅酸盐和微孔铝磷酸盐的那些中的任意有机模板剂。通常，这些化合物含有元素周期表第VA族的元素，特别是氮、磷、砷和锑，优选N或P，且最优选N，该化合物还含有至少一种具有1～8个碳原子的烷基或芳基。用作模板剂的特别优选的含氮化合物为胺和季铵化合物，后者通常由式R4N+表示，其中各个R为含有1～8个碳原子的烷基或芳基。也适当地采用聚合季铵盐例如[(C14H32N2)(OH)2]x，其中“x”具有至少2的值。有利地采用一元胺、二元胺和三元胺，其单独使用或者与季铵化合物或者其它模板化合物组合使用。代表性的模板剂包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵阳离子；二-正丙基胺、三丙基胺、三乙基胺；二乙基胺、三乙醇胺；哌啶；吗啉；环己基胺；2-甲基吡啶；N，N-二甲基苄基胺；N，N-二乙基乙醇胺；二环己基胺；N，N-二甲基乙醇胺；胆碱；N，N’-二甲基哌嗪；1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷；N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺；N-甲基哌啶；3-甲基哌啶；N-甲基环己基胺；3-甲基吡啶；4-甲基吡啶；奎宁环；N，N′-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子；二正丁基胺、新戊基胺；二-正戊基胺；异丙基胺；叔丁基胺；乙二胺；吡咯烷；和2-咪唑啉酮(咪唑烷酮)。有利地，有机模板剂选自氢氧化四乙铵(TEAOH)、二异丙基乙基胺(DPEA)、四乙基铵盐、环戊基胺、氨基甲基环己烷、哌啶、三乙基胺、二乙基胺、环己基胺、三乙基羟基乙基胺、吗啉、二丙基胺、吡啶、异丙基胺、二-正丙基胺、氢氧化四-正丁基铵、二异丙基胺、二-正丙基胺、正丁基乙基胺、二正丁基胺、和二-正戊基胺及其组合。优选地，所述模板为选自如下的四乙基铵化合物：氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵。最优选地，所述模板为氢氧化四乙铵。
关于基本上不溶于TIA并且与硅有关的MeO2的反应性无机源，不溶于醇的有用的无机硅源材料的非限制性实例包括：气相法二氧化硅(fumed silica)、气溶胶、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶。
关于Al2O3的反应性源，其可为能够分散或溶解在含水合成溶液中的任意铝物质。有用的氧化铝源为选自如下的一种或多种源：水合氧化铝；有机氧化铝，特别是Al(OiPr)3；假-勃姆石；氢氧化铝；胶体氧化铝；卤化铝；羧酸铝；硫酸铝；及其混合物。
关于P2O5的反应性源，其可为选自如下的一种或多种源：磷酸；有机磷酸盐(酯)，例如磷酸三乙酯、磷酸四乙铵；铝磷酸盐；及其混合物。磷源应该也能够分散或者溶解在醇合成溶液中。
这些MeAPO可通过分子筛合成技术的通常方法制备，只要其符合上述比。反应混合物为凝胶形式。比MeO2/Al2O3和P2O5/Al2O3选自上述有利和优选的比，并符合上述有利和优选的y、z和k。例如，为制造具有根据第二优选实施方式的y、z和k的MeAPO，必须使用所述方法的根据第二优选实施方式的组分的比以制造所述MeAPO。
关于步骤b)，使通过将氧化铝、MeO2、磷的反应性源、有机模板剂和TIA混合得到的反应混合物经历自生压力和升高的温度。该反应混合物加热至结晶温度，其可为约120℃～250℃，优选130℃～225℃，最优选150℃～200℃。加热至结晶温度典型地进行约0.5～约16小时，优选约1～12小时，最优选约2～9小时的时间。可阶跃地或连续地提高温度。然而，连续加热是优选的。所述反应混合物在水热处理期间可保持静态或者通过翻转或搅拌反应容器而搅动。优选地，将所述反应混合物翻转或搅拌，最优选搅拌。然后将温度保持在结晶温度2～200小时的时间。以有效地形成结晶产物的时间施加热和搅动。在具体实施方式中，反应混合物保持在结晶温度16～96小时的时间。
关于步骤c)，可使用通常的设备。典型地，结晶分子筛产物作为浆料形成并且可以通过标准手段，例如通过沉降、离心或过滤收取。
关于步骤d)，将经分离的分子筛产物洗涤，通过沉淀、离心或过滤收取，和干燥。
关于步骤e)，分子筛的煅烧本身是已知的。作为分子筛结晶过程的结果，收取的分子筛在其孔内至少含有一部分所用模板。在优选的实施方式中，以如下方式进行活化：所述模板从所述分子筛中除去，在开放用于与原料接触的分子筛的微孔通道留下活性催化部位。活化过程典型地通过在200℃～800℃的温度下在含氧气气体的存在下将包含所述模板的分子筛煅烧或基本上加热而完成。在一些情况下，可希望在具有低氧浓度的环境中加热分子筛。这种类型的过程可用于从晶内孔体系中部分或完全地除去所述模板。
此外，如果在合成期间已经使用了碱金属或碱土金属，则分子筛可经历离子交换步骤。常规地，离子交换使用铵盐或无机酸在水溶液中进行。
关于根据本发明另一实施方案的MeAPO，所述MeAPO已由包括以下的方法制备：
a)形成含有下列物质的反应混合物：织构影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少MeO2的反应性无机源、Al2O3和P2O5的反应性源，所述MeO2的反应性无机源基本上不溶于TIA，
b)使由此形成的以上反应混合物结晶，直至形成金属铝磷酸盐的晶体，
c)收取固体反应产物，
d)用水对其洗涤以除去所述TIA，和
e)对其煅烧以除去所述有机模板。
在通常的实施方案中，所述反应混合物具有以如下氧化物摩尔比表示的组成：
TEMP/Al2O3＝0.3～5，更期望地0.5～2
MeO2/Al2O3＝0.005～2.0，更期望地0.022～0.8
P2O5/Al2O3＝0.5～2，更期望地0.8～1.2
TIA/Al2O3＝3～30，更期望地6～20。
在有利的实施方案中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.8；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第一优选实施方案中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第二优选实施方案中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第三优选实施方案中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.6；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在通常的实施方案中，使用以上方法制得的金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛具有层状晶体形态，其在合成和煅烧后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的无水基础上的经验化学组成，其中，
y+z+k＝1，
x≤y，
y的值为0.0008～0.4且更期望地0.005～0.18，
z的值为0.25～0.67且更期望地0.38～0.55，
k的值为0.2～0.67且更期望地0.36～0.54，
所述分子筛主要具有片状晶体形态。
在通常的实施方案中y、z和k的值通过在如上所述的通常实施方案的方法中所述的成分的比获得。
在有利的实施方案中，y具有0.005～0.18的值，z具有0.38～0.55的值且k具有0.36～0.54的值。
在第一优选实施方案中，y具有0.005～0.16的值，z具有0.39～0.55的值且k具有0.37～0.54的值。
在第二优选实施方案中，y具有0.011～0.16的值，z具有0.39～0.55的值且k具有0.37～0.54的值。
在第三优选实施方案中，y具有0.011～0.14的值，z具有0.40～0.55的值且k具有0.38～0.54的值。
在上述有利、第一、第二和第三实施方案中，y、z和k值通过使用在上述方法的有利、第一、第二和第三实施方案中分别所述的成分比获得。
与MeAPO的合成有关的已如上列举的所有条件适用于本发明的所述其它实施方案。
所述催化剂复合物还可包含一种或多种中孔或大孔分子筛。根据本发明的实施方案，所述催化剂复合物可包含MeAPO分子筛与中孔或大孔晶体硅铝酸盐、硅铝磷酸盐或介孔硅铝酸盐的混合物。在可用于中孔尺寸或大孔尺寸的分子筛的产品中，这些包括MFI、MEL、FER、MOR、FAU、BEA、AEL、AFI、LTL、MAZ、MWW和MCM-41。优选地，它们具有由10个以上、优选最高达12个四面型原子的环尺寸限定的孔径。更优选地，它们具有由10个以上、优选最高达12个四面型原子和10或12个氧原子的环尺寸限定的孔径。甚至更优选地，它们具有大于0.5nm的孔尺寸。最优选地，它们为MFI型(ZSM-5或硅沸石)、FAU型、MOR型、MEL型或FER型。沸石可通过各种方法预处理，由P改性，由碱金属、碱土金属和/或稀土金属改性。预处理可通过酸浸取、汽蒸或其组合来进行。
有利地，(A)为MFI类的结晶硅酸盐，其可为沸石、硅沸石或该类中的任意其它硅酸盐；或者(A)为MEL类的结晶硅酸盐，其可为沸石或该类中的任意其它硅酸盐。MFI硅酸盐的实例为ZSM-5和硅沸石。MEL沸石的实例为本领域中已知的ZSM-11。其它实例为由国际沸石协会(Atlas of Zeolite Structure Types，1987，Butterworths)描述的Boralite D和硅沸石-2。优选地，所述中孔或大孔分子筛为ZSM-5、硅沸石、镁碱沸石、P-ZSM-5、P-硅沸石或P-镁碱沸石中的一种或多种。
结晶硅酸盐为基于通过共享氧离子而彼此连接的XO4四面体(tetrahydra)的骨架的微孔结晶无机聚合物，其中X可为三价的(例如Al、B......)或者四价的(例如Ge、Si......)。结晶硅酸盐的晶体结构由其中四面体单元的网络连接在一起的特定有序性限定。结晶硅酸盐孔开口的尺寸通过形成孔所需四面体单元或氧原子的数目和所述孔中存在的阳离子性质而确定。它们具有如下性质的独特组合：高的内表面积；具有一种或多种离散尺寸的均匀孔；离子可交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些结晶硅酸盐的孔在尺寸上与实际所关心的许多有机分子类似，它们控制反应物和产物的进入和排出，导致催化反应的特定选择性。具有MFI结构的结晶硅酸盐拥有具有以下孔径的双向交叉孔体系：沿着[010]的直通道：0.53～0.56nm和沿着[100]的正弦通道：0.51～0.55nm。具有MEL结构的结晶硅酸盐具有双向交叉直孔体系，其具有孔径0.53～0.54nm的沿着[100]的直通道。
具有高的硅/铝原子比的MFI或MEL催化剂可通过从市售结晶硅酸盐中除去铝来制造。典型的市售硅沸石具有约120～300的硅/铝原子比。市售MFI结晶硅酸盐可通过汽蒸方法改性，其减少结晶硅酸盐骨架中的四面体铝并将铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。虽然在汽蒸步骤中铝原子从结晶硅酸盐骨架结构中化学地除去以形成氧化铝颗粒，但那些颗粒导致骨架中的孔或通道的部分堵塞。因此，在汽蒸步骤之后，使结晶硅酸盐经历提取步骤，其中从孔中除去无定形氧化铝并至少部分恢复微孔体积。通过形成水溶性铝络合物，通过浸取步骤从所述孔中物理除去无定形氧化铝，产生MFI结晶硅酸盐的总体脱铝效应。以这种方式，通过从MFI结晶硅酸盐骨架中除去铝并然后从所述孔中除去在那里所形成的氧化铝，所述方法的目的在于在催化剂的全部孔表面上实现基本上均匀的脱铝。这降低催化剂的酸度并从而减少裂化过程中氢转移反应的发生。骨架硅/铝比可以通过这种方法提高到至少约180，优选约180～1000，更优选至少200，还更优选至少300且最优选约480的值。
关于中孔/大孔分子筛和MeAPO的混合物，如果使用，其可以通过共合成过程(MeAPO-(A)复合材料的合成)及任选的随后配制成催化剂而制得。在另一实施方案中，其可以通过与向完成的催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制为催化剂。可以与中孔/大孔分子筛和MeAPO的混合物共混的材料可为各种惰性或催化活性材料、或者为各种粘结剂材料。这些材料包括组合物例如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、以及其混合物。这些组分在使催化剂致密和提高配制的催化剂的强度方面是有效的。催化剂可配制成粒状、球状、挤出成其它形状、或者形成为喷雾干燥的粉末。
中孔/大孔分子筛和MeAPO的混合物也可通过共配制过程(分别合成的中孔/大孔分子筛与MeAPO的共混)及任选的随后与粘结剂组合而制得。这种中孔/大孔分子筛和MeAPO的混合物自身可用作催化剂。在另一实施方案中，其可以通过与向完成的催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制成催化剂。细节与以上相同。
中孔/大孔分子筛和MeAPO的混合物也可通过将MeAPO与中孔/大孔分子筛共混而制得，其中所述两种组分的至少之一在共混之前已经与粘结剂组合。所得混合物自身可用作催化剂。在另一实施方案中，其可通过与向完成的催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制成催化剂。细节与以上相同。
优选地，所述分子筛组合是SAPO-34、SAPO-44或SAPO-18与ZSM-5、硅沸石、镁碱沸石或P-ZSM-5、P-硅沸石、P-镁碱沸石的组合。
中孔和大孔分子筛的存在是任选的。有利地，所述分子筛包含70～99.9重量％的MeAPO分子筛和0.01～30重量％的中孔或大孔分子筛。更有利地，所述分子筛包含75～99.5重量％的MeAPO分子筛和0.5～25重量％的中孔或大孔分子筛。最有利地，所述分子筛包含85～99重量％的MeAPO分子筛和1～15重量％的中孔或大孔分子筛。
根据实施方案，所述分子筛基本上由MeAPO分子筛组成。
关于金属盐，所述催化剂复合物进一步包含至少0.5重量％的金属盐，所述金属盐有利地含有多价金属或具有大的水合直径的金属。更优选地，所述催化剂复合物中金属盐的含量范围为该复合物的0.5重量％至最高达95重量％，更优选为5～80重量％。优选地，所述金属盐中的金属选自Ga、Al、Cs、Sr、Mg、Ca、Ba、Sc、Sn、Li、Co、Zn，更优选选自Zn、Co、Ca、Mg。不希望受理论限制，与这些离子的离子交换反应非常慢。例如，钙必须丧失许多强配位水分子以进入结构体内。因此，这些离子中的大部分不能渗入到微孔内部并选择性地使外表面中毒。因而，该催化剂特性可得到较好的控制。
所述金属盐组合物包含至少一种优选选自硅酸根、硼酸根和硼硅酸根的无机阴离子。合适的硅酸根阴离子包括SiO3 2-、SiO4 4-、Si2O7 6-等。合适的硼酸根阴离子包括BO2 -、BO3 2-、B2O5 4-、B4O7 2-、B6O11 4-、B10O19 8-等。
也可使用含有选自以上所列的一种、两种或更多种金属的二元金属、三元金属及多元金属硅酸盐、硼酸盐和硼硅酸盐。
所述金属盐还可包含除硅酸根、硼酸根和硼硅酸根以外的其它阴离子。
在本发明的实施方案中，可使用金属硼酸盐和金属硅酸盐的混合物。
根据本发明的金属盐在反应器的XTO条件下即在200～700℃的温度和5kPa～5MPa的压力下是稳定的，从而起到催化促进剂的作用。“稳定的”是指如下事实：在预处理条件、XTO和再生条件下，构成金属盐且具有正价的元素仍为催化剂的一部分。这意味着，与金属氧化物不同，在XTO反应器的条件下，金属盐可脱水，它们可改变形态且甚至改变颜色，但无机阴离子仍基本上像这样存在。此外，不希望受理论限制，认为硅酸根、硼酸根和硼硅酸根阴离子的一种或多种的存在进一步改善该催化剂复合物的催化性能。
合适的金属盐促进剂的实例包括Mg2B2O5·H2O、CaMgB6O11·6H2O(水方硼石)、Ca2B6O11·5H2O(硬硼钙石)、Ca4B10O19·7H2O、Mg(BO2)·8H2O、Ca(BO2)·2H2O、BaB6O10·4H2O、CaSi6O17(OH)2(硬硅钙石)、CaMg(Si2O6)x、Mg2(Si2O6)x、CaAl2Si2O8、以及其混合物。
优选的催化促进剂为具有非常敞开的且可到达的孔结构的硅酸钙。甚至更优选的催化促进剂包括具有化学组成Ca6Si6O17(OH)2的合成结晶水合硅酸钙，其对应于已知的矿物硬硅钙石(具有分子式6CaO·6SiO2·H2O)。
通常，合成水合硅酸钙在自生压力下水热合成的。特别优选的合成水合硅酸钙可从德国拉廷根的Promat公司以商品名Promaxon商业上得到。
为了证明硬硅钙石的热稳定性以及因此的硬硅钙石作为催化促进剂在MTO方法中的可应用性，在环境空气中在约50％的相对湿度650℃下，将以商品名Promaxon D销售的商业硬硅钙石煅烧24小时。初始的硬硅钙石具有BET表面积为51m2/g且(小于100纳米的)孔体积为0.35ml/g的晶相Ca6Si6O17(OH)2。在650℃下煅烧后，载体保持其结晶度，其对应于硬硅钙石的结晶度。因此，在650℃下煅烧24小时后，晶相仍包含BET表面积为47.4m2/g且(小于100纳米的)孔体积为0.30ml/g的硬硅钙石(Ca6Si6O17(OH)2)。
在与分子筛混合前，所述金属盐可通过煅烧、汽蒸、离子交换、浸渍或磷化(phosphatation)来改性。所述金属盐可为单独的化合物或者可为混合化合物的一部分，例如与矿物肥料、天然肥料或化学肥料混合。
金属盐和分子筛一起共混以形成本发明的催化剂复合物。在XTO方法之前，可通过共配制过程或在反应介质中原位共混来使所述金属盐与分子筛接触。可通过使分子筛与金属盐机械共混来实现所述接触。这可通过任何已知的共混方法进行。共混可持续1分钟至最高达24小时，优选1分钟～10小时的时间。如果不在XTO反应器中原位进行，其可在分批式混合机中或者以连续方法例如在挤出机如单或双螺杆挤出机中在20～300℃的温度下在真空或升高的压力下进行。可在含水介质或非水介质中进行所述接触。在配制步骤之前，可加入有助于所述配制的其它化合物，如改善前体的内聚(粘着)、分散和流动性的增稠剂或聚电解质。在挤出、旋转造粒或粒化的情况下，制备相当干燥(低水含量)的糊状前体。在油-滴落(oil-drop)或喷雾干燥的情况下，所制备的是相当液态(高水含量)的。在另一实施方案中，在含磷化合物的存在下进行所述接触。在具体实施方案中，在含水介质中，在优选低于5，更优选低于3的pH下，进行所述接触。
在形成所述复合物的配制步骤之前、之后或同时，其它组分可任选地与所述分子筛共混。在具体实施方案中，分子筛可与对完成的催化剂产品提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合。可与分子筛共混的材料可为各种惰性或催化活性的基体材料和/或各种粘结剂材料。这样的材料包括粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者为天然存在的、或者为包含硅石与金属氧化物的混合物的胶状沉淀物或凝胶的形式。在实施方案中，一些粘结剂材料还可用作稀释剂以控制进料向产物的转化速率并从而改善选择性。根据一个实施方案，粘结剂还改善在工业操作条件下催化剂的压碎强度。
可用作粘结剂的天然存在的粘土为例如来自高岭土类或蒙脱土类的粘土。这样的粘土可以如开采时的原状态使用或者可在使用前对其进行各种处理，例如煅烧、酸处理或化学改性。
除了前述以外，本发明催化剂复合物中可包含的其它材料包括各种形式的金属磷酸盐和硫酸盐(其中所述金属选自Ca、Ga、Al、Ca、Ce、In、Cs、Sr、Mg、Ba、Sc、Sn、Li、Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti和V中的一种或多种)、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或硅溶胶、以及其混合物。可能的磷酸盐的实例包括无定形磷酸钙、磷酸一钙、磷酸二钙、磷酸二钙脱水物、α-或β-磷酸三钙、磷酸八钙、羟基磷灰石等。
可能的二元氧化物粘结剂组合物的实例包括：二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、钙-氧化铝。
三元粘结剂组合物的实例包括例如钙-二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化铝-氧化锆。
这些组分在提高催化剂密度和提高配制的催化剂的强度方面是有效的。催化剂可配制成粒状、球状、挤出成其它形状、或者形成为喷雾干燥的颗粒。通常，催化剂颗粒的尺寸可为约20～5000000μm。一般来说，粒、球和挤出物用于固定床反应器中且表现出约0.5mm～5mm的粒径。一般来说，喷雾干燥的颗粒用于流化床反应器中，其表现出约20～200μm的粒径。具体地，球用于移动床反应器中，其表现出约0.5～5mm的尺寸。球可在旋转造粒机中或者通过油-滴落法制造。所述催化剂复合物中所含的分子筛的晶体尺寸优选低于约10μm、更优选低于约5μm、且最优选低于约4μm。最终催化剂复合物中所含的分子筛的量为总的催化剂复合物的10～99.5重量％、优选20～80重量％。
根据另一实施方案，首先将未改性的分子筛与粘结剂和基体材料进行配制，然后用磷和碱土金属硅酸盐进行改性。
根据进一步的具体实施方案，在配制步骤期间，分子筛任选地脱铝，然后用磷进行改性。可在配制步骤期间或者对配制的固体，进行碱土金属硅酸盐的引入。
根据优选实施方案，首先使分子筛任选地脱铝并用磷进行改性，然后进行配制。在所述磷改性步骤的同时和/或对已配制的催化剂进行金属的引入。
在使所述两种组分物理共混在一起之后，催化剂复合物可经历进一步的处理，包括进一步的汽蒸、浸取、洗涤、干燥、煅烧、浸渍和离子交换步骤。如果存在沸石，则可在向分子筛中引入金属盐的步骤之前或之后，用磷对沸石进行改性。
关于XTO方法，根据本发明的含分子筛和金属盐的催化剂复合物特别适合用于含氧有机化合物、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物向烃的催化转化。因此，本发明还涉及由含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料制造烯烃产物的方法，其中所述含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料在有效地将所述含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料转化为烯烃产物(XTO的流出物)的条件下与以上催化剂复合物接触。所述流出物包括轻质烯烃和重质烃级分。
在该方法中，含有含氧有机化合物、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物的原料在有效地产生轻质烯烃，特别是乙烯和丙烯的条件下在反应器的反应区中与上述催化剂复合物接触。典型地，当所述含氧有机化合物、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物为气相时，将所述含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料与所述催化剂复合物接触。或者，所述方法可在液相或者混合的气相/液相中进行。在该方法中，转化含氧有机化合物、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物，通常可在宽的温度范围下产生烯烃。有效的操作温度范围可为约200℃～700℃。在该温度范围的下端，所需烯烃产物的形成可变得明显地慢。在该温度范围的上端，该方法可不形成最优量的产物。优选至少300℃且最高至575℃的操作温度。
压力也可在宽范围内变化。优选的压力在约5kPa～约5MPa的范围内，且最优选的范围为约50kPa～约0.5MPa。上述压力是指含氧有机化合物、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物和/或其混合物的分压。
所述方法可以在使用各种传送床的任意系统中进行，虽然可使用固定床或移动床系统。有利地，使用流化床。特别希望在高的空间速度下运行该反应方法。该方法可以在单一反应区或者串联或并联布置的多个反应区中进行。可使用任何标准的工业规模反应器系统，例如固定床、流化床或者移动床系统。在一段时间运行之后，所述催化剂需要再生。该再生可以在独立的反应器或者相同的反应器中进行。在移动床或流化床反应器的情况下，从转化反应器中连续地或者间歇地取出部分催化剂并将其送至第二反应器用于再生。在再生之后，将经再生的催化剂连续地或者间歇地送回所述转化反应器。在固定床反应器的情况下，使该反应器离线用于再生。通常，这需要可接替向轻质烯烃的转化的第二备用反应器。在再生之后，该固定床反应器待机备用，直至所述备用反应器需要再生并且所述经再生的反应器接替所述转化。通过在足够高以燃烧催化剂上的沉积焦炭的温度下将含氧气物流注入到催化剂上进行再生。工业规模反应器系统可在0.1h-1～1000h-1的重时空速(WHSV)下运行。
原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，例如，以1～95摩尔％的量，基于供应到反应区的所有原料和稀释剂组分的总摩尔数。典型的稀释剂包括，但不是必然地限于，氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、石蜡、烷烃(特别是甲烷、乙烷、和丙烷)、芳族化合物、及其混合物。优选的稀释剂为水和氮气。水可以液体或蒸汽形式注入。
含氧化合物原料是含有至少具有氧原子并且在以上MeAPO催化剂复合物的存在下能够被转化为烯烃产物的分子或任意化学品的任意原料。所述含氧化合物原料包括含有至少一个氧原子的至少一种有机化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。代表性的含氧化合物包括，但不是必然地限于，低级的直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。合适的含氧化合物的实例包括，但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4～C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；醋酸；及其混合物。代表性的含氧化合物包括低级的直链或支链脂族醇、它们的不饱和对应物。与这些含氧化合物类似，可使用含有硫或卤化物的化合物。合适的化合物实例包括：甲基硫醇；二甲基硫醚；乙基硫醇；二乙基硫醚；一氯乙烷；一氯甲烷；二氯甲烷；具有包括约1～约10个碳原子范围的正烷基的正烷基卤化物、正烷基硫醚；及其混合物。优选的含氧化合物为甲醇、二甲醚、或其混合物。
在XTO流出物中，在具有4个或更多个碳原子的烯烃中有50～85重量％的丁烯。超过85重量％且有利地超过95重量％的具有4个或更多个碳原子的烃为C4～C8烯烃。
根据本发明的有利实施方案，对所述烯烃产物(XTO的流出物)分馏以形成基本上包含乙烯的物流，并将至少部分所述物流在所述催化剂复合物上再循环以提高丙烯产量以及然后的乙烯相对于丙烯产量的灵活性。有利地，乙烯与含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料的比为1.8或更低。
本发明还涉及由含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料制造轻质烯烃的方法(以下称作“组合的XTO和OCP方法”)，其包括：
在有效地转化至少部分原料以形成包含轻质烯烃和重质烃级分的MTO反应器流出物的条件下使所述含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料在MTO反应器中与以上催化剂接触；
将所述重质烃级分与所述轻质烯烃分离；
在有效地将至少一部分所述重质烃级分转化为轻质烯烃的条件下在OCP反应器中接触所述重质烃级分。
将包含轻质烯烃和重质烃级分的XTO反应器流出物送至分馏部分以使所述重质烃级分与所述轻质烯烃分离。关于所述XTO方法的流出物，“轻质烯烃”是指乙烯和丙烯且“重质烃级分”在本文中定义为含有分子量大于丙烷的烃的馏分，其表示具有4个或更多个碳原子的烃并写作C4 +。希望在第一反应器中具有基本上100％的有机化合物转化。通过优化接触时间和催化剂的再生频率来调节该转化率。
关于OCP方法，所述方法本身是已知的。其已经描述在EP1036133、EP1035915、EP1036134、EP1036135、EP1036136、EP1036138、EP1036137、EP1036139、EP1194502、EP1190015、EP1194500和EP1363983中，以上文献的内容引入到本发明中。
XTO反应器中产生的重质烃级分在OCP反应器(本文中也称作“烯烃裂化反应器”)中转化以产生额外量的乙烯和丙烯。有利地，被发现产生这种转化的催化剂包括MFI类的结晶硅酸盐或者MEL类的结晶硅酸盐，MFI类的结晶硅酸盐可为沸石、硅沸石、或该类中的任意其它硅酸盐，MEL类的结晶硅酸盐可为沸石或者该类中的任意其它硅酸盐。这些催化剂已经在以上适于本发明的中孔和大孔分子筛的说明中进行了描述。
结晶硅酸盐催化剂具有结构性质和化学性质，并且在由此容易进行C4 +烯烃的催化裂化的特定反应条件下使用。可以在催化剂上发生不同的反应路径。在具有入口温度约400℃～600℃，优选520℃～600℃，还更优选540℃～580℃和烯烃分压0.1～2巴，最优选约大气压的工艺条件下。烯烃催化裂化可理解为包括通过键断裂产生较短分子的过程。采用结晶硅酸盐催化剂中这样高的硅/铝比，可以在烯烃基础上的高丙烯产率实现稳定的烯烃转化。
用于本发明的OCP反应器中具有高的硅/铝原子比的MFI催化剂可通过从市售结晶硅酸盐中除去铝而制造。典型的市售硅沸石具有约120的硅/铝原子比。市售MFI结晶硅酸盐可通过汽蒸方法改性，其减少结晶硅酸盐骨架中的四面体铝并将铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。虽然在汽蒸步骤中铝原子从结晶硅酸盐骨架结构中化学地除去以形成氧化铝颗粒，但那些颗粒导致骨架中孔或通道的部分堵塞。这抑制了本发明的烯烃裂化过程。因此，在汽蒸步骤之后，使结晶硅酸盐经历提取步骤，其中从孔中除去无定形氧化铝并至少部分恢复微孔体积。通过形成水溶性铝络合物，通过浸取步骤从所述孔中物理除去无定形氧化铝，产生MFI结晶硅酸盐的总体脱铝效应。以这种方式，通过从MFI结晶硅酸盐骨架中除去铝并然后从所述孔中除去在那里所形成的氧化铝，所述方法的目的在于在所述催化剂的全部孔表面实现基本上均匀的脱铝。这减小催化剂的酸度并从而减少裂化过程中氢转移反应的发生。在结晶硅酸盐骨架中限定的孔中理想地基本上均匀地发生酸度的减小。这是因为在烯烃-裂化过程中，烃物质可以深深地进入到所述孔中。因此，在骨架的整个孔结构中进行酸度的减小并由此减少氢转移反应，所述氢转移反应将降低MFI催化剂的稳定性。骨架硅/铝比可以通过这种方法提高到至少约180，优选约180～1000，更优选至少200，还更优选至少300和最优选约480的值。
MEL或MFI结晶硅酸盐催化剂可以与粘结剂优选无机粘结剂混合，并形成所需形状，例如挤出颗粒。选择粘结剂以耐受在催化剂制造过程和随后用于烯烃的催化裂化过程中采用的温度和其它条件。所述粘结剂为选自如下的无机材料：粘土、二氧化硅、金属氧化物例如ZrO2和/或金属、或者包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。所述粘结剂优选不含氧化铝，但是可使用在一些化合物例如磷酸铝(AlPO4)中的铝，因为这些化合物是非常惰性的并且性质上不是酸性的。如果与结晶硅酸盐组合使用的粘结剂本身是催化活性的，则这可改变所述催化剂的转化和/或选择性。用于粘结剂的非活性材料可合适地用作稀释剂以控制转化的量，使得可经济并有序地获得产物，而无需采用控制反应速率的其它方式。希望提供具有良好压碎强度的催化剂。这是因为在工业应用中，希望防止催化剂破碎成粉末状材料。这种粘土或氧化物粘结剂已通常仅用于改善催化剂的压碎强度的目的。用于本发明的催化剂的特别优选的粘结剂包括二氧化硅或AlPO4。
细分散结晶硅酸盐材料与粘结剂的无机氧化物基体的相对比例可以广泛地变化。通常，粘结剂含量基于复合催化剂的重量为5～95重量％，更典型地20～50重量％。这种结晶硅酸盐和无机氧化物粘结剂的混合物称作配制的结晶硅酸盐。
在催化剂与粘结剂混合时，催化剂可配制成粒状、球状、挤出成其它形状、或者形成为喷雾干燥的粉末。在OCP反应器的催化裂化过程中，选择工艺条件以提供对根据需要的丙烯或乙烯的高选择性、随时间稳定的烯烃转化、和流出物中稳定的烯烃产物分布。低压、高入口温度和短的接触时间与催化剂中低的酸密度(即高Si/Al原子比)的组合使用有利于这些目的，所有这些工艺参数是相关的并提供总体累积效应。选择工艺条件以不利于导致烷烃、芳族化合物(芳烃)和焦炭前体形成的氢转移反应。因此工艺操作条件采用高的空间速度、低压和高的反应温度。LHSV为5～30h-1，优选为10～30h-1。烯烃分压为0.1～2巴，优选为0.5～1.5巴(本文中是指绝对压力)。特别优选的烯烃分压为大气压(即1巴)。重质烃级分原料优选在足以将所述原料传送通过反应器的总入口压力下供给。所述原料可以未稀释地供给或者在惰性气体例如氮气或蒸汽中稀释地供给。优选地，第二反应器中总的绝对压力为0.5～10巴。使用低的烯烃分压例如大气压趋于降低裂化过程中氢转移反应的发生，这又降低趋于减少催化剂稳定性的焦炭形成的可能性。烯烃的裂化优选在400℃～650℃，更优选450℃～600℃，还更优选540℃～590℃，典型地约560℃～585℃的原料入口温度下进行。
为了使乙烯和丙烯的量最大化并使甲烷、芳族化合物(芳烃)和焦炭的产生最小化，需要使原料中存在的二烯烃最小化。可使用常规选择性加氢工艺例如通过参考引入本文的美国专利No.4,695,560中公开的工艺来实现二烯烃向单烯烃的转化。
OCP反应器可为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器是在炼油厂中用于流化床催化裂化的FFC型的一种。典型的移动床反应器是连续催化重整型。如上所述，所述方法可使用一对并行(parallel)的“摇摆式”反应器连续地进行。重质烃级分裂化过程是吸热的；因此，应使反应器适于供应维持合适的反应温度所需的热。催化剂的在线或者定期再生可通过现有技术中已知的任意合适方式提供。
已经发现OCP反应器的多种优选催化剂呈现出高的稳定性，特别是能够提供若干天(例如最高达10天)稳定的丙烯产率。这使得烯烃裂化过程能够在两个并行的“摇摆式”反应器中连续地进行，其中当一个反应器运行时，另一个反应器进行催化剂再生。所述催化剂可以再生若干次。
OCP反应器流出物包含甲烷、轻质烯烃和具有4个或更多个碳原子的烃。有利地，将所述OCP反应器流出物送至分馏器并收取轻质烯烃。有利地，在所述OCP反应器的入口再循环具有4个或更多个碳原子的烃，任选地与从XTO反应器流出物收取的重质烃混合。有利地，在所述OCP反应器的入口再循环具有4个或更多个碳原子的烃之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃送至第二分馏器以除去重质组分(heavies)。在优选的实施方案中，将从XTO反应器流出物中收取的轻质烯烃和将从OCP反应器之后的分馏器中收取的轻质烯烃在常规(共同)的收取部分中进行处理。
任选地，为了调节整个过程(XTO+OCP)的丙烯与乙烯比，全部或部分乙烯可以在OCP反应器再循环并有利地转化为更多的丙烯。这种乙烯可以来自XTO反应器的分馏部分、或来自OCP反应器的分馏部分、或者来自XTO反应器的分馏部分和OCP反应器的分馏部分这两者、或者甚至来自任选的常规收取部分。
任选地，为了调节整个过程(XTO+OCP)的丙烯与乙烯比，全部或部分乙烯可以在XTO反应器再循环以形成更多的丙烯，其中其与含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料组合。该乙烯可以来自XTO反应器的分馏部分、或者来自OCP反应器的分馏部分、或者来自XTO反应器的分馏部分和OCP反应器的分馏部分这两者、或者甚至来自任选的常规收取部分。
这些操作方式容许以相同设备和催化剂响应于市场上对丙烯和乙烯的需求。
本发明的催化剂的性能实质上优于单独组分的简单加和。这显示：XTO中至少一种分子筛与金属盐的协同作用以产生非常特殊的催化性能。所述催化剂复合物在XTO方法中在稳定性和C3/C2比、丙烯纯度和重质烯烃产量(用于再循环的高级C4+烯烃产率)方面显示出良好的行为。
图1说明了本发明的具体实施方案。使XTO反应器的流出物通过分馏器11。将塔顶流出物，包括轻质烯烃的C1～C3馏分，经由管线2送至常规的收取部分(未示出)。将塔底残留物(重质烃级分)经由管线3送至OCP反应器。将OCP反应器流出物经由管线10送至分馏器8。将塔顶流出物，包括轻质烯烃的C1～C3馏分，经由管线9送至常规的收取部分(未示出)。将塔底残留物，具有4个或更多个碳原子的烃，送至分馏器5。将塔顶流出物，具有4至基本上5个碳原子的烃，经由管线4在OCP反应器的入口再循环。将塔底残留物，具有基本上6个或更多个碳原子的烃，经由管线6清除。
由含氧化合物原料制造烯烃产物的方法可包括由烃例如油、煤、沥青砂、页岩、生物质和天然气制造含氧化合物原料的额外步骤。制造含氧化合物原料的方法是现有技术中已知的。这些方法包括发酵为醇或醚，制造合成气、然后将该合成气转化为醇或醚。在气体原料情况下合成气可以通过已知方法例如蒸汽重整、自热重整和部分氧化产生，或者在固体(煤、有机废弃物)或液体原料的情况下合成气可以通过使用氧气和蒸汽进行重整或气化产生。可以借助于相应的含氧有机化合物、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物中的二氧、硫或卤化物通过甲烷的氧化产生甲醇、甲硫醚和甲基卤化物。
本领域技术人员也将认识到，使用本发明的分子筛通过含氧化合物向烯烃的转化反应制得的烯烃产物可聚合以形成聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯。本发明还涉及所述聚乙烯和聚丙烯。
[实施例]
实施例1
通过“Customec”获得来自UOP的SAPO-34样品。该样品显示出0.41的硅含量(Si/(Si+Al+P))并且表现出平均尺寸0.4μm的立方晶体形态。
该样品在下文中称作对比I。
实施例2
通过将80重量％的实施例1中所述的固体与20重量％的硬硅钙石CaSi6O17(OH)2机械共混而制备在下文中称作样品A的样品。
实施例3
在固定床下流不锈钢反应器中，在450℃、0.5巴表压的压力、WHSV＝1.6h-1下，以基本上纯的甲醇进料对2g催化剂样品进行催化剂测试。将催化剂粉末压制成片并粉碎为35～45目的颗粒。在催化运行之前，将所有的催化剂在流动的N2(5Nl/h)中加热至反应温度。通过装配有毛细管柱的气相色谱仪在线进行产物的分析。在100％的甲醇转化和刚好在流出物中出现DME之前的最大催化剂活性，比较MeAPO分子筛的催化性能。结果示于表I中。与来自MTO反应器流出物的组成有关的数值为基于碳且不计算水的重量百分数。
表I
Claims (41)
1.催化剂复合物，包含：
-至少0.5重量％的至少一种金属盐，所述金属盐在XTO条件下即在200～700℃的温度和5kPa～5MPa的压力下是稳定的，
-至少10重量％的分子筛，所述分子筛包含：
-70～100重量％的至少一种小孔铝硅酸盐或小孔金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的分子筛，其具有由最高达8个四面型原子的环尺寸限定的孔径，和
-0～30重量％的选自结晶硅铝酸盐、硅铝磷酸盐或介孔硅铝酸盐的一种或多种的至少一种中孔或大孔分子筛的分子筛，其具有由至少10个四面型原子的环尺寸限定的孔径。
2.权利要求1的催化剂复合物，其中所述复合物包含0.5重量％～10重量％的至少一种金属盐。
3.权利要求1或2的催化剂复合物，其中所述金属盐包含选自以下的至少一种金属：Ca、Mg、Ga、Al、Cs、Sr、Ba、Sc、Sn和Li。
4.权利要求1或2的催化剂复合物，其中所述金属盐包含选自Zn和/或Co的至少一种金属。
5.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述金属盐包含选自Ca和/或Mg的至少一种金属。
6.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述金属盐包含选自硅酸根、硼酸根和硼硅酸根的至少一种阴离子。
7.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述金属盐选自下列的一种或多种：Mg2B2O5·H2O、CaMgB6O11·6H2O(水方硼石)、Ca2B6O11·5H2O(硬硼钙石)、Ca4B10O19·7H2O、Mg(BO2)·8H2O、Ca(BO2)·2H2O、BaB6O10·4H2O、CaSi6O17(OH)2(硬硅钙石)、CaMg(Si2O6)x、Mg2(Si2O6)x和CaAl2Si2O8。
8.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述金属盐为CaSi6O17(OH)2(硬硅钙石)。
9.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述分子筛包含70～99.9重量％的所述MeAPO分子筛和0.01～30重量％的所述中孔或大孔分子筛。
10.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述分子筛包含75～99.5重量％的所述MeAPO分子筛和0.5～25重量％的所述中孔或大孔分子筛。
11.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述中孔结晶硅铝酸盐分子筛选自MFI、FER和MEL的一种或多种。
12.权利要求11的催化剂复合物，其中所述中孔结晶硅铝酸盐分子筛选自ZSM-5、硅沸石和P-镁碱沸石的一种或多种。
13.权利要求1-10中任一项的催化剂复合物，其中所述中孔硅铝磷酸盐材料为AEL。
14.权利要求1-10中任一项的催化剂复合物，其中所述大孔结晶硅铝酸盐选自FAU、MOR、LTL、MAZ、MWW和BEA。
15.权利要求1-10中任一项的催化剂复合物，其中所述大孔硅铝磷酸盐材料为AFI。
16.权利要求1-10中任一项的催化剂复合物，其中所述介孔分子筛为MCM-41。
17.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述MeAPO分子筛基本上具有结构CHA或AEI或其混合。
18.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述MeAPO分子筛基本上具有结构SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-17、SAPO-35、或其混合。
19.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中MeAPO是具有AEI和CHA骨架类型的两种MeAPO的共生相。
20.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述MeAPO分子筛在合成和煅烧后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的无水基础上的经验化学组成，其中，
y+z+k＝1，
x≤y，
y的值为0.0008～0.4且有利地0.005～0.18，
z的值为0.25～0.67且有利地0.38～0.55，
k的值为0.2～0.67且有利地0.36～0.54。
21.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述MeAPO分子筛主要具有片状晶体形态，其中宽度(W)和厚度(T)如下：
W/T≥10。
22.权利要求21的催化剂复合物，其中W/T为10～100。
23.权利要求21或22中任一项的催化剂复合物，其中T为0.01～0.07μm。
24.权利要求23的催化剂复合物，其中T为0.04～0.07μm。
25.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述MeAPO已由包括以下的方法制备：
a)形成含有下列物质的反应混合物：织构影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少MeO2的反应性无机源、Al2O3和P2O5的反应性源，所述MeO2的反应性无机源基本上不溶于TIA，
b)使由此形成的以上反应混合物结晶，直至形成金属铝磷酸盐(MeAPO)的晶体，
c)收取固体反应产物，
d)用水对其洗涤以除去所述TIA，和
e)对其煅烧以除去所述有机模板。
26.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中在所述MeAPO中，Me有利地为选自Si、Ge、Mg、Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ca、Ba、Mo、Cu、Ga、Sn、Ti、以及其混合物的金属。
27.权利要求26的催化剂复合物，其中Me为Si。
28.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中在使所述分子筛与所述金属盐共混之前，向所述分子筛中加入选自Si、Mg、Zn、Ge、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ca、Ba、Mo、Cu、Ga、Sn、Ti、以及其混合物的金属。
29.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述复合物进一步包含含有选自下列的至少一种金属的金属磷酸盐和/或硫酸盐：Zn、Co、Ca、Mg、Ga、Al、Cs、Sr、Ba、Sc、Sn和Li。
30.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中通过下列两种方法之一，将所述金属盐引入到所述分子筛中：
-在所述催化剂的配制步骤期间，使所述分子筛与所述形成前体的金属硅酸盐机械共混；
-在所述XTO和/或OCP反应介质中，对所述预先配制的分子筛和所述预先配制的金属硅酸盐进行原位物理共混。
31.权利要求30的催化剂复合物，其中在向所述分子筛中引入所述金属盐之后，可通过煅烧、还原、或者任何任选沸石的汽蒸或P-改性来对所述复合物进行后处理。
32.由含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料制造烯烃产物的方法，其中在XTO反应器中，在有效地使含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料转化为烯烃产物(所述XTO反应器流出物)的条件下，使所述含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料与权利要求1-30中任一项的催化剂复合物接触。
33.权利要求32的方法，其中将含有轻质烯烃和重质烃级分的所述XTO反应器流出物送至分馏部分，以使所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；在有效地使至少一部分所述重质烃级分转化为烯烃产物的条件下，使所述重质烃级分在所述XTO反应器中再循环。
34.权利要求32或33的方法，其中将所述烯烃产物(所述XTO的流出物)分馏以形成基本包含乙烯的物流，且将所述物流的至少一部分在所述XTO反应器中再循环以提高丙烯产量。
35.权利要求32的方法，其中将含有轻质烯烃和重质烃级分的所述XTO反应器流出物送至分馏部分，以使所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；在有效地使至少一部分所述重质烃级分转化为轻质烯烃的条件下，将所述重质烃级分送至OCP反应器中。
36.权利要求35的方法，其中将所述OCP反应器流出物送至分馏器并收取所述轻质烯烃；在所述OCP反应器的入口处，将具有4个或更多个碳原子的烃再循环，任选地与从所述XTO反应器流出物中收取的重质烃混合。
37.权利要求36的方法，其中在所述OCP反应器的入口处将所述具有4个或更多个碳原子的烃再循环之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃送至第二分馏器以清除所述重质组分。
38.权利要求35-37中任一项的方法，其中为了调节整个方法(XTO+OCP)的丙烯/乙烯比，在所述OCP反应器中将全部或部分乙烯再循环；所述乙烯可来自所述XTO反应器的分馏部分、或来自所述OCP反应器的分馏部分、或来自所述XTO反应器的分馏部分和所述OCP反应器的分馏部分这两者、或甚至来自任选的常规收取部分。
39.权利要求35-38中任一项的方法，其中为了调节整个方法(XTO+OCP)的丙烯/乙烯比，在所述XTO反应器中将全部或部分乙烯再循环；所述乙烯可来自所述XTO反应器的分馏部分、或来自所述OCP反应器的分馏部分、或来自所述XTO反应器的分馏部分和所述OCP反应器的分馏部分这两者、或甚至来自任选的常规收取部分。
40.权利要求32-39中任一项的方法，其中乙烯进一步任选地与一种或多种共聚单体聚合。
41.权利要求32-39中任一项的方法，其中丙烯进一步任选地与一种或多种共聚单体聚合。
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