CN101928400A - 一种制备有机聚硅氧烷的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备有机聚硅氧烷的方法，具体地，涉及一种通过氢化硅烷化制备被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷的方法，所述方法涉及使用羟基羧酸或其环状酯。

Description

一种制备有机聚硅氧烷的新方法 
技术领域
本发明涉及一种通过氢化硅烷化制备被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷的方法，所述方法涉及使用羟基羧酸或其环状酯。 
背景技术
分子量高于1000道尔顿的聚合UV滤光剂受化妆品工业的高度关注，其原因是：它们由于具有高分子量，经皮渗透不足因而全身暴露量可忽略不计。然而，难以生成上述UV滤光剂，因为它们不允许采用标准工业纯化工艺，诸如蒸馏或结晶。 
被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷被已知为UV滤光剂，其通过氢化硅烷化制备，即在氢化硅烷化催化剂(诸如WO92/20690、EP1142930或EP 358584中公开的那些)的存在下使Si-H键加成到被连接到亚苄基丙二酸酯UV-光吸收色团上的不饱和碳碳双键上。然而，由现有氢化硅烷化工艺得到的产品具有不令人希望的黄色、棕色，这对化妆品工业来说是不可接收的。即使可以通过后处理用诸如活性炭的吸附剂使产品褪色，但是这些工艺具有一些缺陷，诸如需要大量溶剂、延长循环次数以及降低产率。 
因此，需要一种简单的、经济上吸引人且环境上友好的方法，该方法允许通过简单的工业工艺制备色值低、产率高的被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷。 
发明内容
令人惊讶地发现，如果氢化硅烷化在羟基羧酸或其环状酯的存在下实施，那么可以克服现有技术的缺陷。具体地，通过本发明的方法得到的产品与在没有羟基羧酸或其环状酯的情况下生产的产品相比具有非常低的色 值。 
因此，本发明涉及一种通过氢化硅烷化制造被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷的方法，其特征在于，所述氢化硅烷化在羟基羧酸或其环状酯的存在下实施。 
在具体的实施方式中，本发明涉及一种本发明的方法，其包括如下步骤：使 
(a)如下的有机聚硅氧烷，其包含至少一个式(Ia)的H-硅氧烷单元和可选一个或若干个式(Ib)单元 
Figure G2009102460795D00021
式(Ia)中 
a是0、1或2 
R1是饱和的或不饱和的C1-C30烃基或三甲基甲硅烷基氧基，具体为C1-C10烷基，诸如甲基， 
Figure G2009102460795D00022
式(Ib)中 
b是0、1、2、3 
R2是饱和的或不饱和的C1-C30烃基或三甲基甲硅烷基氧基，具体为C1-C10烷基，诸如甲基， 
与(b)如下的式(IIa)和/或(IIb)的亚苄基丙二酸酯一起进行反应， 
Figure G2009102460795D00023
式(IIa)和(IIb)中 
R3是C1-8-烷基，具体为C1-4-烷基，诸如乙基， 
Y是二价C1-C10亚烷基或C2-C10亚烯基链，具体为C1-C4亚烷基链，诸如亚甲基。 
具体实施方式
有机聚硅氧烷是聚合材料，其可以为仅由式(Ia)单元组成的均聚物，或者它们可以为含有式(Ia)单元以及式(Ib)单元的共聚物。式(Ia)单元可以无规地分布在有机聚硅氧烷中，或者它们是该聚合物的末端封端单元，或者它们可以同时位于聚合物的末端并悬挂于聚合物的链上。 
如果a是2，那么两个取代基R1可以是相同的或不同的。如果b是2或3，那么两个或三个取代基R2可以是相同的或不同的。如果该聚合物包含一个以上式(Ia)单元，那么单元与单元之间取代基R1可以是相同的或不同的。如果该聚合物包含一个以上式(Ib)单元，那么单元与单元之间取代基R2可以是相同的或不同的。 
本发明的有机聚硅氧烷可以是线性的、环状的、支化的或交联的。在具体实施方式中，有机聚硅氧烷是线性的或环状的有机聚硅氧烷，其特征在于a＝1，且b＝2。然而，如果有机聚硅氧烷是基本线性的聚合物，那么必须存在至少两个末端封端单元，因而存在两个其中a为2的单元或两个其中b为3的单元或其混杂单元。上述有机聚硅氧烷通常具有统计学分布的聚合物链尺寸。 
在具体的实施方式中，有机聚硅氧烷是线性有机聚硅氧烷，其包含一个式(IIIa)的末端封端单元和一个式(IIIb)的末端封端单元[分别对应于其中a＝2的式(Ia)单元和其中b＝3的式(Ib)单元]， 
Figure G2009102460795D00031
s个式(IIIc)的H-硅氧烷单元[对应于其中a＝1的式(Ia)单元]，和 
Figure G2009102460795D00032
r个式(IIId)的单元[对应于其中b＝2的式(Ib)单元] 
其中 
R1、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地如上文对于R1的定义； 
B和B’独立地为基团H或基团R1； 
s为0至50的整数， 
r为0至200的整数， 
附加条件是：当s为0时，至少B或B’为H。 
在另一方面中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和R9总是相同的，它们选自C1-4烷基，R3选自C1-4烷基，Y选自二价C1-C4亚烷基，诸如R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和R9都是甲基，R3是乙基，Y是亚甲基。 
在具体实施方式中，本发明涉及一种根据上述的本发明的方法，其包括如下步骤：使 
(a)线性有机聚硅氧烷，其中R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和R9，B和B’是甲基，s是4至10、优选4至7的整数，r是40至90、优选50至80的整数，进一步的特征在于，式(IIIc)单元无规分布在有机聚硅氧烷链中，与 
(b)式(IIb)的亚苄基丙二酸酯，其中Y是亚甲基，R3是乙基一起反应。 
在另一具体实施方式中，本发明涉及一种用于制备聚硅酮-15(其由DSM Nutritional Products Ltd.以 
Figure G2009102460795D00041
SLX销售)的方法，所述方法包括如下步骤：使 
(a)线性有机聚硅氧烷，其中R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和R9，B和B’是甲基，s是约6的整数，r是约74的整数，进一步的特征在于，式(IIIc)单元无规分布在有机聚硅氧烷链中，与 
(b)式(IIb)的亚苄基丙二酸酯，其中Y是亚甲基，R3是乙基一起反应。 
将H-硅氧烷单体(即式(Ia)单元或(IIIc)单元)加成到式(IIa)和/或(IIb)的亚苄基丙二酸酯的不饱和碳碳键上可以在不饱和碳碳键的两个位置上进行，从而得到异构体混合物。例如，如果H-硅氧烷单元加成到三键上，那么得到被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷的外/内双键 异构体内的混合物。在具体的实施方式中，被亚苄基丙二酸酯官能化的线性有机聚硅氧烷中式(Ia)单元与式(Ib)单元的比为约4∶1。 
本发明上下文中使用的术语C1-C10亚烷基包括直链或支化的饱和烃残基，诸如亚甲基、1-亚乙基、2-亚乙基、3-亚丙基、2-亚丙基、2-甲基-3-亚丙基、3-亚丁基、4-亚丁基、4-亚戊基、5-亚戊基、6-亚己基等等。 
本发明上下文中使用的术语C2-C10亚烯基包括含有至少一个双键的不饱和烃残基，诸如亚2-丙烯-2-基、亚2-丙烯-3-基、亚3-丁烯-3-基、亚3-丁烯-4-基、亚4-戊烯-4-基、亚4-戊烯-5-基、亚(3-甲基)-戊-2，4-二烯-4-基或5-基、亚11-十二碳烯-11-基等等。二价亚烷基或亚烯基链可以插入一个或若干个氧原子。 
本发明上下文中使用的术语饱和的或不饱和的C1-C30烃基包括C1-C30烷基，诸如甲基、乙基、丙基和丁基；C2-C30烯基，诸如乙烯基和烯丙基；以及未被取代的或被取代的芳基，诸如苯基、烷芳基和烷氧基苯基。烃基是未被取代的或被例如卤素取代的，例如卤代C1-C18烃基。烷基和烯基可以是直链的或支化的，诸如甲基、乙基、3-丙基、2-丙基、2-甲基-3-丙基、3-丁基、4-丁基、4-戊基、5-戊基、6-己基、2-丙烯-2-基、2-丙烯-3-基、3-丁烯-3-基、3-丁烯-4-基、4-戊烯-4-基、4-戊烯-5-基、(3-甲基)-戊-2，4-二烯-4-基或5-基、11-十二碳烯-11-基等等。 
有机聚硅氧烷原料在硅酮工业中是公知的，其可商购。它们在例如以下专利中有描述：US3,220,972、US3,697,474和US4,340,709，并例如可从如United Chemical Technologies(UTC，Petrarch)、GE Bayer Silicones、Wacker或Dow Corning分别以甲基氢、烷基甲基硅氧烷共聚物(甲基氢基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物)和甲基氢硅氧烷的形式商购。 
优选地，用在本发明方法中的有机聚硅氧烷是由平均56-75个(具体约74个)式(IIId)单元和平均4-7个(具体约6个)式(IIIc)单元组成的线性有机聚硅氧烷，其中R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和R9，B和B’是甲基，上述有机聚硅氧烷具有约100mPa/20℃的粘度和约0.09wt％的氢含量。 
具有不饱和碳碳键的亚苄基丙二酸酯(诸如式(IIa)和/或(IIb)的 亚苄基丙二酸酯)及其制备方法是已知的，并例如公开在WO92/20690或EP358584中。它们可以例如通过如下制备：使羟基苯甲醛与炔基-或烯基-卤化物(诸如炔丙基卤化物或烯丙基卤化物)进行反应，然后与丙二酸二酯进一步反应。第一个反应优选在适当溶剂(例如丙酮)的存在下优选在回流温度下优选在催化剂的存在下实施。第二个反应也优选在溶剂(例如甲苯)的存在下在回流温度下实施。 
在具体实施方式中，式(IIa)和/或(IIb)的亚苄基丙二酸酯选自2-[[4-(2-丙烯-1-基氧)苯基]亚甲基]-丙二酸1，3-二乙酯[CAS No 99558-38-0]和/或2-[[4-(2-丙炔-1-基氧)苯基]亚甲基]-丙二酸1，3-二乙酯[CAS No：146763-69-1]，具体地，亚苄基丙二酸酯是2-[[4-(2-丙炔-1-基氧)苯基]亚甲基]-丙二酸1，3-二乙酯。 
具有不饱和碳碳键的亚苄基丙二酸酯(诸如式(IIa)和/或(IIb)亚苄基丙二酸酯)可以原样使用，或者它们在用于本发明方法中之前采用吸附剂(诸如活性炭或漂白土料)进行预处理。具体地，适当的吸附剂例如为天然钙斑脱土(诸如由Sued Chemie商购的 )衍生得到的漂白土料。如果对亚苄基丙二酸酯进行预处理，那么吸附剂的用量基于亚苄基丙二酸酯在1至15wt％的范围内，优选为4至10wt％，具体为6wt％。预处理可以根据本领域普通技术人员已知的方法实施，例如将亚苄基丙二酸酯溶于随后在氢化硅烷化反应中使用的溶剂中，然后添加吸附材料。最后，将混合物在升高的温度下搅拌，然后通过常规方法(诸如过滤或倾析)滤除吸附材料。含有亚苄基丙二酸酯的所得溶液可以用在本发明方法的随后氢化硅烷化反应中，而无需分离。亚苄基丙二酸酯在所得溶液中的含量可以通过本领域普通技术人员已知的标准方法，诸如通过HPLC或IR干燥，计算或测定。此外发现，羟基羧酸或其环状酯可以在所述预处理步骤中已经被添加，其产生的结果与直接添加到氢化硅烷化反应中的结果相同。 
具有不饱和碳碳键的亚苄基丙二酸酯(诸如式(IIa)和/或(IIb)的亚苄基丙二酸酯)在氢化硅烷化中的用量是这样的，该用量允许式(Ia)或(IIIc)的H-硅氧烷单元完全转化。因此，亚苄基丙二酸酯的量与H-硅 氧烷单元的量几乎等摩尔。具体地，为了确保H-硅氧烷单元完全转化，使用略微过量的亚苄基丙二酸酯。 
本发明的方法有利地在适于氢化硅烷化反应的有机溶剂中实施，所述有机溶剂诸如为异丙醇、乙醛、1，3-二氧戊环、甲苯或二甲苯。优选地，异丙醇在氢化硅烷化反应中用作溶剂。 
氢化硅烷化反应使用氢化硅烷化催化剂进行，即过渡金属催化剂，诸如碳上铂、氯铂酸、乙酰基丙酮酸铂、铂化合物与不饱和化合物(例如烯烃和乙烯基硅氧烷)的络合物、铑和钯化合物的络合物以及担载在无机基材上的铂化合物的络合物。业已发现诸如具体为四乙烯基-四甲基-四环硅氧烷-铂(0)或1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷-铂(0)的铂(0)络合物催化剂，特别是四乙烯基-四甲基-四环硅氧烷-铂(0)，特别适于实现本发明的结果。 
优选从羟基羧酸(诸如乙醇酸或乳酸)、羟基二羧酸(诸如酒石酸)或羟基三羧酸(诸如柠檬酸)及其环状酯(诸如抗坏血酸)中选择羟基羧酸或其环状酯，但并不局限于此。优选的羟基羧酸或其环状酯是乙醇酸、抗坏血酸和/或柠檬酸，柠檬酸是最优选的。 
羟基羧酸或其环状酯在氢化硅烷化反应中的用量并不关键。具体地，用量基于具有不饱和碳碳键的亚苄基丙二酸酯(诸如式(IIa)和/或(IIb)的亚苄基丙二酸酯)的重量为0.05-5wt％，诸如用量为0.1-1wt％。 
氢化硅烷化反应可以在升高的温度下进行，该温度例如在40℃至150℃的范围内，优选为40℃至80℃，例如为约60℃，其中该反应温度不应超过所用溶剂的沸点。 
在进一步的实施方式中，本发明的方法总是在铂络合物催化剂(诸如具体为四乙烯基-四甲基-四环硅氧烷-铂(0))的存在下在作为溶剂的异丙醇中采用乙醇酸、抗坏血酸和/或柠檬酸(尤其是柠檬酸)在约55-65℃的温度下实施。 
在氢化硅烷化反应后，有机溶剂可以被直接蒸发，或者可以包括随后的洗涤步骤。上述洗涤步骤是本领域技术人员已知的。在具体的实施方式 中，所包括的洗涤步骤采用MeOH/水混合物。MeOH/水的比值并不重要，其在20∶1至5∶1的范围内，诸如为10∶1。 
根据本发明方法的反应原则上可以在任意适于相应反应类型的反应器中实施。作为实例而不是一般性限制，如下所述：悬浮反应器、搅拌罐、级联搅拌罐、管式反应器、壳型反应器、壳管反应器、固定床反应器、流化床反应器、反应式蒸馏塔。 
通过以下实例进一步阐述本发明，但本发明并不局限于此。 
制备聚硅氧烷-15
步骤1预处理：将255g的2-[[4-(2-丙炔-1-基氧)苯基]亚甲基]-丙二酸1，3-二乙酯在730g异丙醇中的溶液用15g Tonsil 412FF在75℃下处理60分钟。在冷却到45℃之后，滤出吸附剂并用异丙醇洗涤。通过IR干燥测定的滤液中的2-[[4-(2-丙炔-1-基氧)苯基]亚甲基]-丙二酸1，3-二乙酯的含量为约25wt％。 
步骤2氢化硅烷化：向536g上述滤液中添加在2mL异丙醇中的0.23g的四乙烯基-四甲基-四环硅氧烷-铂(0)。将该反应加热至80℃后，在2小时内连续添加430g H-有机硅氧烷74/6(线性有机聚硅氧烷，其由平均74个式(IIId)单元和平均6个式(IIIc)单元组成，其中R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和R9，B和B’是甲基，上述线性有机聚硅氧烷具有约100mPa/20℃的粘度和＝0.09wt％的氢含量)，然后将反应在80℃下搅拌约8h-12h。 
步骤3后处理：将反应冷却至60℃，然后添加250g水。将混合物搅拌约15分钟，然后分离水相。随后，将有机相用MeOH/水(10∶1)的混合物洗涤两次，然后进行减压(250-20mbar，75℃)处理以除去残余溶剂，得到约540g的聚硅氧烷-15。采用适当的软件和UV光谱根据DINEN ISO 4630-1通过测量Gardner值(范黄指数)来评价颜色。 
重复该反应，其中添加选自柠檬酸一水合物[A]、乙醇酸[B]和抗坏血酸[C]的羟基羧酸或其环状酯。将表1所列用量的羟基羧酸或其环状酯添加到预处理步骤1中或者氢化硅烷化步骤2中。如表1可见，添加羟基羧酸或其环状酯与在没有羟基羧酸或其环状酯的情况下实施的对照反应相比获 得较少有色的产品，这通过明显更低的Gardner值反映出来。 
表1 
  标号   添加剂   用量   添加步骤   mess point   结果   单位
  1   无   Gardner值   2.9
  折射率   1.440   nD[20℃]
  UV吸收   173   E[1，1]
  粘度   740   mPas/20℃
  2   [A]   1g   1   Gardner值   1.8
  折射率   1.441   nD[20℃]
  UV吸收   178   E[1，1]
  粘度   750   mPas/20℃
  3   [A]   0.55g   2   Gardner值   1.6
  折射率   1.441   nD[20℃]
  UV吸收   176   E[1，1]
  粘度   740   mPas/20℃
  4   [B]   1g   1   Gardner值   1.8
  折射率   1.442   nD[20℃]
  UV吸收   178   E[1，1]
  粘度   780   mPas/20℃
  5   [C]   1g   1   Gardner值   1.6
  折射率   1.44   nD[20℃]
  UV吸收   165   E[1，1]
  粘度   605   mPas/20℃
  6   [A]   2g   1   Gardner值   1.6
  折射率   1.441   nD[20℃]
  UV吸收   173   E[1，1]
  粘度   750   mPas/20℃

Claims (14)

1.一种通过氢化硅烷化制造被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷的方法，其特征在于，所述氢化硅烷化在羟基羧酸或其环状酯的存在下实施。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述氢化硅烷化在选自甲苯、二甲苯、异丙醇的有机溶剂中实施，优秀在异丙醇中实施。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述羟基羧酸或其环状酯选自乙醇酸、抗坏血酸和/或柠檬酸。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述氢化硅烷化在铂(0)络合物催化剂的存在下实施。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述铂(0)络合物催化剂是四乙烯基-四甲基-四环硅氧烷-铂(0)。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其包括如下步骤：
使(a)如下的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷包含至少一个式(Ia)单元和可选一个或若干个式(Ib)单元
Figure F2009102460795C00011
式(Ia)中
a是0、1或2
R1是饱和的或不饱和的C1-C30烃基或三甲基甲硅烷基氧基，
式(Ib)中
b是0、1、2、3
R2是饱和的或不饱和的C1-C30烃基或三甲基甲硅烷基氧基，
与(b)式(IIa)和/或(IIb)的亚苄基丙二酸酯一起进行反应，
Figure F2009102460795C00021
式(IIa)和(IIb)中
R3是C1-8-烷基，特别是C1-4-烷基，诸如乙基，
Y是二价C1-C10亚烷基或C2-C10亚烯基链，特别是C1-C4亚烷基链，诸如亚甲基。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述有机聚硅氧烷是线性有机聚硅氧烷，其由如下组成：
一个式(IIIa)的末端封端单元和一个式(IIIb)的末端封端单元
Figure F2009102460795C00022
s个式(IIIc)单元，以及
r个式(IIId)单元
其中
R1、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地如上文对R1的定义；
B和B’独立地为基团H或基团R1；
s为0至50的整数，
r为0至200的整数，
附加条件是：当s为0时，至少B或B’为H。
8.如权利要求7所述的方法，其中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和R9都是甲基，R3是乙基，Y是亚甲基。
9.如权利要求6至8中任意一项所述的方法，其中，使用式(IIb)的亚苄基丙二酸酯。
10.如权利要求7或9所述的方法，其中，s是4至7的整数，r是50至80的整数。
11.如权利要求6至10中任意一项所述的方法，其中，式(IIa)和/或(IIb)的亚苄基丙二酸酯的用量与式(Ia)或(IIIc)的H-硅氧烷单元的量基本等摩尔。
12.如权利要求6至11中任意一项所述的方法，其中，式(IIa)和/或(IIb)的亚苄基丙二酸酯在随后氢化硅烷化中使用的溶剂中采用吸附剂预处理。
13.如权利要求1至12中任意一项所述的方法，其中，所述羟基羧酸或其环状酯的用量基于式(IIa)和/或(IIb)的亚苄基丙二酸酯的重量在0.1-1wt％的范围内。
14.如权利要求1至13中任意一项所述的方法，其中，所述反应温度在40℃至80℃的范围内，并且所述反应温度不应超过所用溶剂的沸点。
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