CN101921991A - 提高铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法 - Google Patents

Abstract

一种材料表面改性技术领域的提高铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法，包括如下步骤：取普通玻璃基片若干，将其先后置于去离子水和有机溶剂中超声清洗，烘干备用；将清洗后的玻璃基片固定在磁控溅射设备样品台上，采用沉积工艺制备铜膜；将沉积所得均匀铜膜取出并放置于等离子浸没离子注入设备上，利用金属棒作为靶源，进行离子注入处理，将所得铜膜置于加热炉氧化。本发明可以明显提高铜膜的抗氧化性能，且不存在改性层和铜膜之间的膜基结合力问题，等离子浸没离子注入技术是一种具有高度环保性的新型材料表面改性技术，且制备铜膜的磁控溅射技术也是一种无公害的膜沉积技术，故本发明具有高度的环保性。

Description

提高铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法

技术领域

本发明涉及的是一种材料表面改性技术领域的方法，特别是一种提高铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法。

背景技术

铜具有优异的导电性能(块体材料的电阻率为1.69μΩ·cm，因此被广泛用作导电材料，尤其是铜膜，已被广泛应用于电子行业，如用于超大规模集成电路和用作薄膜晶体管等。但是铜膜在室温下即易氧化生成氧化铜或氧化亚铜，而用于电子元件或电子线路时，会因通过电流而发生升温现象，使铜膜的氧化现象更为严重，铜的氧化最终会影响铜电子元件的导电性能，使电子元件或电路失效；另外，铜氧化后表面颜色发生明显变化，且其氧化产物因疏松而易与基体发生剥离现象，严重影响铜电子元件的使用寿命。由此可知，铜膜的氧化制约了其在电子行业中的更广泛应用。因此，提高铜膜的抗氧化性能对电子行业有重要的现实意义和经济意义。

经对现有技术文献的检索发现，中国发明专利号：ZL 200510126140.4，专利名称：“改善电镀薄膜均匀性的电镀方法”，公开了一种改善铜膜均匀性的电镀方法，用以提高半导体基板的开口和基板表面上的电镀铜膜质量。其主要工艺为利用反向电流进行除镀步骤，于短时间内移除部分铜与过量累积的促进剂，使接着进行的再电镀步骤可得到均匀的上表面。

另外，中国发明专利号：ZL 95100364.X，专利名称：“在陶瓷基材上涂覆铜膜的方法”中，公开报道一种在陶瓷基材上涂覆铜膜的工艺方法，具体工艺为先在陶瓷基材上形成含铜的底涂层，然后在氧化气氛中将此底涂层进行热处理，然后在还原溶液中将此氧化铜层还原为铜层，最后在此铜层上形成附加铜层，即得铜膜。

上述两项技术都提出了铜膜制备工艺，但其制备工艺较为繁复，且在铜膜制备过程中均须采用溶液，容易造成环境污染，使后续生产成本增加，而且制备所得的铜膜没有采取其他后续工艺处理，由此所得的铜膜在使用环境中很容易发生氧化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种提高铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法。本发明采用磁控溅射方法沉积铜膜，并用等离子浸没离子注入方法对其进行表面改性，通过调节占空比参数，使铜膜抗氧化性能实现不同程度的提高，具有重要的理论意义和实用价值。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明包括如下步骤：

步骤一：取普通玻璃基片若干，将其先后置于去离子水和有机溶剂中超声清洗，烘干备用。

步骤一中所述的有机溶剂依次为无水丙酮和无水乙醇。

步骤二：将清洗后的玻璃基片固定在磁控溅射设备样品台上，采用沉积工艺制备铜膜。

步骤二中所述的铜膜所用靶材为纯铜，纯度为99.995％。

步骤二中所述的沉积工艺，是指：沉积预处理为溅射清洗，清洗所选气体为Ar，时间长为5min；本底真空度为4×10^-3Pa，工作气压为4×10^-1Pa，Ar流量为20SCCM，膜厚为800-900nm；

步骤三：将沉积所得均匀薄膜取出并放置于等离子浸没离子注入设备样品台上，利用金属棒作为靶源，进行离子注入处理，将所得铜膜置于加热炉氧化。

步骤三所述的离子注入处理，是指：本低真空度为5×10^-4Pa，工作气压为1×10^-2Pa，注入元素为Al，工件负偏压为-25kV～-40kV，离子注入剂量为1×10¹⁷～3×10¹⁷ions-cm^-2；脉冲占空比为0.05～0.70。

所述的置于加热炉氧化，氧化气氛为空气，氧化温度为200℃，保温时间为0.5h；

所述的氧化包括三个具体步骤：

(1)将放有铜膜的加热炉从室温升至200℃，其升温速率为20℃-min^-1；

(2)加热炉在200℃保温1h；

(3)将加热炉自然冷却至室温。

本发明用磁控溅射工艺方法制备铜膜，较易获得表面平整的膜层。采用Al元素对铜膜进行离子注入表面改性，是因为与铜相比，铝更易与氧结合，且氧化铝膜层远较铜氧化物层致密，可以阻止氧的进一步深入；另外，本发明旨在提高电子行业应用铜膜的抗氧化性能，Al的导电性仅次于铜，从理论上讲，Al元素的注入应对铜膜的导电性能影响不大。

本发明制备铜膜，具有以下优点：

(1)采用高纯铜靶材，并在真空环境中进行沉积，可保证铜膜的高纯度；

(2)沉积过程中无须出现电镀或化学镀所需溶液，具有高度的环保性；

(3)设备配置有记录电压和波形的Tektronix TDS2012B设备，可对沉积工艺过程进行严格控制，薄膜的制备具有高度的可重复性和可控性。

其次，对铜膜进行等离子浸没离子注入处理，优点如下：

(1)采用Al作为注入元素，既考虑到Al的高导电性能，又考虑到Al氧化膜的强钝化特点；

(2)通过对占空比参数的调节，可以改变Al元素在铜膜表面层的分布，进而对铜膜的抗氧化性能进行不同程度的改善；

(3)采用等离子浸没离子注入工艺对铜膜进行处理，Al元素和铜膜之间系冶金结合，即使在较低占空比时也是如此，不存在膜基结合力问题；

(4)等离子浸没离子注入也叫全方位注入，可以实现不规则工件的均匀注入。

与目前现有技术相比，本发明所采用的通过占空比来改善铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法可以明显提高铜膜的抗氧化性能，且不存在改性层和铜膜之间的膜基结合力问题，等离子浸没离子注入技术是一种具有高度环保性的新型材料表面改性技术，且制备铜膜的磁控溅射技术也是一种无公害的膜沉积技术，故本发明具有高度的环保性。

附图说明

图1实施例2氧化后此注入铜膜表层氧最大深度为120nm XPS结果曲线示意图；

图2实施例3氧化后此注入铜膜表层氧最大深度约为30nm XPS结果曲线示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例采用等离子浸没离子注入设备的不锈钢真空腔体Φ40cm×40cm，极限真空度为1.33×10^-5Pa，最大负偏压可达-80kV，紧贴圆筒内部，装有一层厚度为1mm的用于屏蔽X射线的圆筒形装置，为方便取放样品和更换样品台，圆筒装置一侧配有0.5m×0.7m的长方形侧门；直流磁控溅射系统；脉冲偏压电源；13.56MHz射频电源；射频电源和10kV脉冲调制器之间的匹配网络；用于记录电压和波形的设备Tektronix TDS2012B；13.56MHz，2kW射频(RF)等离子体源；射频激发系统；四个金属等离子体弧源(MEVVA)，可引入均匀的金属离子；高压脉冲装置，回转速率为100kVμs^-1，脉冲间隔为10-60μs，脉冲重复频率为10-5000Hz，最大脉冲电流可达10A，最大的平均输出电流可达80mA；NdFeB磁铁制成的会切磁场系统，用于等离子体约束。除了对材料进行表面处理和改性的功能外，还可以进行等离子体金属薄膜沉积。

实施例1

基底为2cm×2cm普通载玻片，取此规格玻片若干，经除油，再依次用去离子水、无水丙酮和无水乙醇中超声清洗，烘干，然后将其固定在磁控溅射设备样品台上，以纯度为99.99％的纯铜做为靶材，靶材和样品台中心之间直线距离为10cm，密闭磁控溅射设备。沉积铜膜前，需再对玻片进行溅射清洗，过程如下：

抽真空至4×10^-3Pa，通入Ar工作气体，流量为20SCCM，维持工作气压为4×10^-1Pa，开启电压至500V(此时铜靶被一隔板暂时屏蔽)，清洗时间长为5min。

清洗完毕后，移开铜靶隔板，保持上述Ar气流量、工作气压和电压，调节膜沉积速率约为2nm-s^-1，制得厚度约为900nm的铜膜。

将所得铜膜置于加热炉氧化，具体步骤为：

(1)将加热炉从室温升至200℃，其升温速率为20℃-min^-1；

(2)加热炉在200℃保温1h；

(3)将加热炉自然冷却至室温；

根据XPS分析知，氧化后铜膜表层氧最大深度为180nm；

四探针测试结果表明，磁控溅射铜膜氧化前的表面电阻为0.29ohm/sq，氧化后电阻为1.98ohm/sq。

实施例2

参照实施例1中带有铜膜的玻片固着于等离子浸没离子注入设备的样品台之上，密闭设备，抽真空至5×10^-4Pa，然后进行Al等离子浸没离子注入，其他注入参数如下：

占空比：0.70；工件负偏压：-30kV；注入剂量：2×10¹⁷ions-cm^-2。

将注入后铜膜置于加热炉氧化，参数与实例1中氧化过程同。

根据XPS结果，氧化后此注入铜膜表层氧最大深度为120nm，如附图1所示；

四探针测试结果表明，此注入铜膜氧化前的表面电阻为0.37ohm/sq，氧化后电阻为1.65ohm/sq。

实施例3

将实施例1中带有铜膜的玻片固着于等离子浸没离子注入设备的样品台之上，密闭设备，抽真空至5×10^-4Pa，然后进行Al等离子浸没离子注入，其他注入参数如下：

占空比：0.05；工件负偏压：-30kV；注入剂量：2×10¹⁷ions-cm^-2。

将注入后铜膜置于加热炉氧化，参数与实例1中氧化过程同。

根据XPS结果，氧化后此注入铜膜表层氧最大深度约为30nm，如附图2所示；

四探针测试结果表明，此注入铜膜氧化前的表面电阻为0.42ohm/sq，氧化后电阻为0.58ohm/sq。

实施例4

将实施例1中带有铜膜的玻片固着于等离子浸没离子注入设备的样品台之上，密闭设备，抽真空至5×10^-4Pa，然后进行Al等离子浸没离子注入，其他注入参数如下：

占空比：0.50；工件负偏压：-30kV；注入剂量：2×10¹⁷ions-cm^-2。

将注入后铜膜置于加热炉氧化，参数与实例1中氧化过程同。

根据XPS结果，氧化后此注入铜膜表层氧最大深度为86nm；

四探针测试结果表明，此注入铜膜氧化前的表面电阻为0.36ohm/sq，氧化后电阻为1.07ohm/sq。

实施例5

将实施例1中带有铜膜的玻片固着于等离子浸没离子注入设备的样品台之上，密闭设备，抽真空至5×10^-4Pa，然后进行Al等离子浸没离子注入，其他注入参数如下：

占空比：0.70；工件负偏压：-30kV；注入剂量：1×10¹⁷ions-cm^-2。

将注入后铜膜置于加热炉氧化，参数与实例1中氧化过程同。

根据XPS结果，氧化后此注入铜膜表层氧最大深度为141nm；

四探针测试结果表明，此注入铜膜氧化前的表面电阻为0.38ohm/sq，氧化后电阻为1.82ohm/sq。

实施例6

将实施例1中带有铜膜的玻片固着于等离子浸没离子注入设备的样品台之上，密闭设备，抽真空至5×10^-4Pa，然后进行Al等离子浸没离子注入，其他注入参数如下：

占空比：0.70；工件负偏压：-30kV；注入剂量：3×10¹⁷ions-cm^-2。

将注入后铜膜置于加热炉氧化，参数与实例1中氧化过程同。

根据XPS结果，氧化后此注入铜膜表层氧最大深度为112nm；

四探针测试结果表明，此注入铜膜氧化前的表面电阻为0.39ohm/sq，氧化后电阻为1.57ohm/sq。

以上诸实施例中所采用注入参数见表1，铜膜氧化后氧最大深度及氧化前后表面电阻值见表2.

表1铜膜等离子浸没离子注入工艺参数

表2铜膜氧化后氧最大深度及氧化前后表面电阻值

	氧化深度(nm)	氧化前表面电阻(ohm/sq)	氧化后表面电阻(ohm/sq)
				实施例1	180	0.29	1.98
实施例2	120	0.37	1.65
				实施例3	30	0.42	0.58
实施例4	86	0.36	1.07
				实施例5	141	0.38	1.82
实施例6	112	0.39	1.57

Claims (8)

1.一种提高铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：取普通玻璃基片若干，将其先后置于去离子水和有机溶剂中超声清洗，烘干备用；

步骤二：将清洗后的玻璃基片固定在磁控溅射设备样品台上，采用沉积工艺制备铜膜；

步骤三：将沉积所得均匀铜膜取出并放置于等离子浸没离子注入设备上，利用金属棒作为靶源，进行离子注入处理，将所得铜膜置于加热炉氧化。

2.根据权利要求1所述的提高铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法，其特征是，步骤一中所述的有机溶剂依次为无水丙酮和无水乙醇。

3.根据权利要求1所述的提高铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法，其特征是，步骤二中所述的铜膜所用靶材为纯铜，纯度为99.995％。

4.根据权利要求1所述的提高铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法，其特征是，步骤二中所述的沉积工艺，是指：沉积预处理为溅射清洗，清洗所选气体为Ar，时间长为5min；本底真空度为4×10^-3Pa，工作气压为4×10^-1Pa，Ar流量为20SCCM，膜厚为800-900nm。

5.根据权利要求1所述的提高铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法，其特征是，步骤三：将沉积所得均匀薄膜取出并放置于等离子浸没离子注入设备样品台上，利用金属棒作为靶源，进行离子注入处理。

6.根据权利要求1所述的提高铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法，其特征是，步骤三所述的离子注入处理，是指：本底真空度为5×10^-4Pa，工作气压为1×10^-2Pa，注入元素为Al，工件负偏压为-25kV～-40kV，离子注入剂量为1×10¹⁷-3×10¹⁷ions-cm^-2；脉冲占空比为0.05-0.70。

7.根据权利要求1所述的提高铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法，其特征是，所述的置于加热炉氧化，氧化气氛为空气，氧化温度为200℃，保温时间为1h。

8.根据权利要求1所述的提高铜膜抗氧化性能的等离子浸没离子注入方法，其特征是，所述的氧化过程包括三个步骤：

①将放有铜膜的加热炉从室温升至200℃，其升温速率为20℃-min^-1；

②加热炉在200℃保温1h；

③将加热炉自然冷却至室温。

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