CN101921390B - 一种聚酯的聚合催化体系失活的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯的聚合催化体系失活的方法及其装置，通过将聚酯置于失活剂气氛下进行熏蒸处理使聚酯中的聚合催化剂失活。本发明适合于所有聚酯的催化剂失活。由于聚酯粒子在本发明的失活过程中可以保持固态，所以特别适合于固相聚合而来聚酯粒子的催化剂失活。与熔融共混失活方法相比，采用本发明这些固相聚合由来的粒子可在不经熔融的情况下达到更好的催化剂失活效果。而本发明可以免去熔融共混挤出，冷水冷却，造粒，再干燥等工序，所以可以大大提高生产效率，削减生产成本。与洗除或浸泡失活法相比，本发明不使用溶剂，可省去除去溶剂的工序，因而本方法更环保，经济。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种使聚合催化体系失活的方法及其装置。
背景技术
进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主要是脂肪族聚酯)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大缓解这两大问题。
聚酯制备方法主要可分为开环聚合法(间接法)和直接缩聚法(直接法)两种。开环聚合法主要应用于环内酯和环交酯等单体。通过开环法而制备得到的聚酯的重均分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。但是，开环法生产聚酯首先要有环状单体制备和精制等工艺，而这些工艺冗长复杂，导致由开环法生产聚酯的成本较高。
直接缩聚合成聚酯是更常用的方法。聚酯的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离单体、水(或小分子醇)、及低聚物的平衡。现在公开的聚酯直接缩聚的催化剂主要是金属化合物，如钛、锑、锗、镁、钙、锌、铁、锆、钒、锂和锰等的醇盐、乙酰丙酮化物、氧化物、络合物、氢氧化物或有机酸盐。这些催化剂在聚合时具有较高的活性，但也正因为这些催化剂的活性导致合成的这些聚酯的热稳定性较差。特别是对于聚乳酸的聚合，这些催化剂还容易引起乳酸单体的外消旋化等副反应的发生。
最近日本三井公司公开了使用甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸等作为催化剂等合成聚酯时，能得到具有优良的色泽、优异的热稳定性和不含金属离子等优点的聚酯，但聚合速度较慢(美国专利US 6140458)。但是这类催化体系一个重要的问题是这类催化体系的强酸性导致所得聚酯产物的耐水解性能很差，其原因是强酸也是聚酯水解的催化剂。
要提高聚酯聚合效率、减少生产成本，则催化体系的高活性必不可少。但是催化体系的高活性又会使所得产物的稳定性，比如热稳定性能、耐水性能、耐溶剂性能等劣化。所以，一般聚酯聚合完成以后需要除去催化剂或使催化体系失活。
实验室制备聚酯，特别是脂肪族聚酯时，一般聚合后通过将聚酯用溶剂溶解后再用非溶剂沉淀的方法来除去催化剂。比如Nishida等用CHCl3/CH3OH作为溶剂/非溶剂来溶解、沉淀聚乳酸(PLLA)而除去PLLA中的Sn催化剂(Polymer Degradation and Stability 81(2003)515-523)。
溶解/沉淀的方法由于使用大量溶剂，存在着所需时间长，聚酯回收率低等问题，因而在工业上难于大规模应用。所以，工业上一般采用聚合后熔融添加失活剂的方法。比如，大日本油墨通过聚合后加入磷系失活剂来失活催化剂来提高聚酯的热稳定性。日本三洋化成通过熔融添加磷酸酯、磷酸盐或铝化合物等来提高聚酯的热稳定性能(JP 2007-204514)。日本佳丽宝公司(Kanebo)使用能溶解催化剂的盐酸丙酮溶液洗除PLLA中的锡催化剂(JP2003-119276)。日本制钢所使用丙酮、丁酮混合液浸泡聚酯粒子数小时来溶去粒子中的催化剂(JP 2008-260893)。
由于聚酯，特别是脂肪族聚酯的热稳定性很差，所以熔融添加失活剂法的缺点是熔融添加时，聚酯的分子量会有一定程度的下降。溶液洗净或浸泡方法的问题是处理时间较长，要达到适当的效果一般处理时间在数小时以上。另外，由于溶剂不可避免要渗透到粒子之中，所以处理工艺中还必须包含去除溶剂的工序。再者，这些溶剂如丙酮等易燃易爆，对环境和操作人员的安全都是潜在的威胁。
发明内容
本发明的目的是针对以上现有失活技术的问题，在经过大量研究工作的基础上，提出了一种既快速高效又简单安全的失活聚酯中聚合催化剂的熏蒸方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种聚酯的聚合催化体系失活的方法，将聚酯置于失活剂气氛下进行熏蒸处理，使聚酯的聚合催化体系失活。在熏蒸过程中，气态的失活剂首先吸附于聚酯的表面，随后渗透到聚酯中并与聚酯中的催化体系接触作用，而使催化体系失活。熏蒸处理的温度一般高于所述聚酯的玻璃化转变温度而低于该聚酯的熔融温度，且高于所述失活剂的沸点或升华温度。
本发明对聚酯的状态并没有特殊的限制，可以是固态也可以是液态。当聚酯为固态时，以粉末或粒子(切片)为好。粒径以小于5mm为好。粒径过大，失活剂扩散到粒子中心的时间就会长，可能会影响失活速度。
本发明对聚酯的类型也没有特别的限制。聚酯可以是芳族聚酯，也可以是脂肪族聚酯；可以是非晶聚酯，也可以是结晶性聚酯。由于在结晶性聚酯中，催化剂和失活剂都富集在非晶区，失活效率会较高，优选为结晶性聚酯。芳族聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯等；脂肪族聚酯为聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己内酯，聚(3-羟基丁酸)，聚乙交酯或他们的共聚物；结晶性聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚(L-乳酸)(PLLA)，聚丁二酸丁二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己内酯，聚(3-羟基丁酸)，聚乙交酯。但考虑到失活剂的沸点以小于聚酯的熔点为好，所以本发明可能更适用于于高熔点聚酯，如，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚(L-乳酸)(PLLA)，聚丁二酸丁二醇酯等。
本发明熏蒸处理的温度应高于聚酯的玻璃化转变温度。低于聚酯的玻璃化转变温度，则可能出现失活剂在聚酯中难于扩散的情况，达不到快速失活催化体系的目的。本发明对熏蒸处理的上限温度其实没有什么特别的限制，但考虑节能和避免聚酯降解，以该聚酯的熔融温度为佳。当然，熏蒸处理温度也要高于失活剂的沸点或升华温度。否则的话，就谈不上熏蒸，更谈不上失活聚酯中的催化体系了。
本发明对于熏蒸处理时间没有什么限制。考虑到失活效率和成本，当然是在达到效果的同时处理时间越短越好。一般以处理时间少于一天为好，优选少于12小时，进一步优选为1分钟到600分钟。
对于失活剂的选择除了取决于聚酯的种类外，主要取决于聚酯聚合催化体系的结构和性质。对于磺酸类的催化剂，一般采用含氮或含磷化合物失活剂为好，优选采用含氮化合物失活剂。具体来说可以是C1-C20的烷基胺，如烷基伯胺、仲胺或叔胺，如乙胺，戊胺，己胺，癸胺，正十二烷基胺等等。也可以是C2-C20的烷基二胺或多胺化合物，如己二胺，癸二胺，三丁基胺，三己基胺等等；也可以是C6-C20的芳香胺化合物，如苯胺，对苯二胺等等；还可以是含有一个或多个N原子的杂环化合物，如嘧啶，吡啶，哌嗪或他们的衍生物等等。
本发明对失活剂除要求有较好的失活效果外，还要求有较低沸点或升华温度。其沸点或升华温度以小于聚酯的熔点为佳。失活可以在常压，也可在减压下进行。失活剂气氛可以只含气态失活剂，也可还含有空气或氮气或氩气等惰性气体。
本发明对失活剂的用量没有特别的限制，但以不影响聚酯的其他性能为限。当然也要考虑成本。一般来讲，在达到催化剂失活的前提下，失活剂的用量越小越好。较好的用量范围以聚酯的质量计为10ppm-100000ppm；优选为10ppm-20000ppm；进一步优选为10ppm-10000ppm.
本发明适合于所有聚酯的催化体系失活。由于聚酯粒子在本发明的失活过程中可以保持固态，所以特别适合于固相聚合而来聚酯粒子的催化体系失活。与熔融共混失活方法相比，采用本发明这些固相聚合由来的粒子可在不经熔融的情况下达到更好的催化剂失活效果。而本发明可以免去熔融共混挤出，冷水冷却，造粒，再干燥等工序，所以可以大大提高生产效率，削减生产成本。与洗除或浸泡失活法相比，本发明不使用溶剂，可省去除去溶剂的工序，因而本方法更环保，经济。
本发明的催化体系失活的装置，包括密闭的聚酯舱和失活舱，其中聚酯舱和失活舱之间通过阀门相通，聚酯舱和失活舱又分别通过阀门与外界相通。催化体系失活作业：在干燥空气(或氮气，氩气等惰性气体)保护下先将失活剂放入失活剂舱，关闭阀门2和阀门3.将整个装置放入鼓风烘箱中，加热到某一设定温度将失活剂气化。快速将聚酯粒子在干燥空气(或氮气，氩气等惰性气体)保护下放入到聚酯舱中并关闭阀门1。放回烘箱后，打开阀门2，进行熏蒸处理一定时间。
本发明的有益效果：
本发明适合于所有聚酯的催化剂失活。由于聚酯粒子在本发明的失活过程中可以保持固态，所以特别适合于固相聚合而来聚酯粒子的催化剂失活。与熔融共混失活方法相比，采用本发明这些固相聚合由来的粒子可在不经熔融的情况下达到更好的催化剂失活效果。而本发明可以免去熔融共混挤出，冷水冷却，造粒，再干燥等工序，所以可以大大提高生产效率，削减生产成本。与洗除或浸泡失活法相比，本发明不使用溶剂，可省去除去溶剂的工序，因而本方法更环保，经济。
附图说明
图1是本发明催化体系失活装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。
对于实施例中涉及的测试的说明如下：
重均分子量(Mw)的测定：LCsolution GPC(日本岛津)，30℃，色谱级氯仿淋洗液，PS标准样校正。
耐水解稳定性能评价(失活效果的评价)：聚酯粒子在恒温恒湿箱(广州爱斯佩克环境仪器有限公司GL-04KA型)中60℃，90％相对湿度下处理5天，用GPC测定水解前后聚酯的重均分子量，由前后的分子量计算重均分子量的降幅。
实施例中涉及的聚酯和失活剂
聚酯(聚乳酸PLLA)：自制。
制备方法：将90wt％的L-乳酸水溶液在120℃下减压脱水2小时后，加入1，3-丙二磺酸1600ppm作催化剂，将温度升至160℃熔融聚合6小时得到预聚物。将预聚物结晶后在160℃下固相聚合20-30h。一般所得聚乳酸的重均分子量为20万左右，玻璃化转变温度为60℃左右，熔点为170℃左右。
聚酯(聚丁二酸丁二醇酯)：自制。
向500mL四口烧瓶里加入90.12g丁二醇和118.09g丁二酸后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入1，5-萘二磺酸400mg。随后将油浴温度升至150℃，在60分钟内将体系压力逐步从常压降低至5KPa并在5KPa下缩聚2小时；然后体系温度升至180℃，将压力在2小时内逐步降低至0.2KPa并将压力保持在0.2KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚丁二酸丁二醇酯。重均分子量Mw：12.7万。
失活剂：
| 名称 | 试剂来源 | CAS | 升华温度(℃) | 沸点(℃) |
| 三乙胺 | 阿拉丁试剂 | 121-44-8 | 90 | |
| 三丙胺 | 阿拉丁试剂 | 102-69-2 | 156 | |
| 三丁胺 | 阿拉丁试剂 | 102-89-2 | 217 | |
| 正己胺 | 阿拉丁试剂 | 111-26-2 | 133 | |
| 2-氨基-4-甲基嘧啶 | Alfa Aesar | 108-52-1 | 158 | |
| 2-氨基-4，6-二甲基嘧啶 | Alfa Aesar | 767-15-7 | 151 | |
| 吡嗪 | Alfa Aesar | 290-37-9 | 116 | |
| 4，6-二甲基嘧啶 | Alfa Aesar | 1558-17-4 | 155 | |
| 嘧啶 | Alfa Aesar | 289-95-2 | 124 | |
| 4-甲基嘧啶 | Alfa Aesar | 3438-46-8 | 142 |
催化体系失活装置的结构如图所示，包括密闭的聚酯舱和失活舱，其中聚酯舱和失活舱之间通过阀2相通，聚酯舱通过阀1和外界相通，失活舱通过阀3和与外界相通。使用时，在干燥空气或惰性气体保护下先将失活剂放入失活剂舱，关闭阀门2和阀门3。将整个装置放入鼓风烘箱中，加热到设定温度将失活剂气化。快速将聚酯粒子在干燥空气或惰性气体保护下放入到聚酯舱中并关闭阀门1。放回烘箱后，打开阀门2，进行熏蒸处理。以下实施例的步骤大体按以上操作进行。
实施例1
将25mg三乙胺放入催化体系失活装置后，将催化体系失活装置放入160℃鼓风烘箱中待用。将5g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160℃固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸20分钟。随后，取出粒子在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解前后其重均分子量由19.8万降至13.3万，分子量保持率为67％。
实施例2
将40mg三丙胺放入催化体系失活装置后，将催化体系失活装置放入160℃鼓风烘箱中待用。将5g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160℃固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸20分钟。随后，取出粒子在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解前后其重均分子量由18.5万降至13.0万，分子量保持率为70％。
实施例3
将50mg正己胺放入催化体系失活装置后，将催化体系失活装置放入160℃鼓风烘箱中待用。将5g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160℃固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸20分钟。随后，取出粒子在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解前后其重均分子量由17.9万降至11.6万，分子量保持率为65％。
实施例4
将40mg2-氨基-4-甲基嘧啶放入催化体系失活装置后，将催化体系失活装置放入160℃鼓风烘箱中待用。将5g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160℃固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸60分钟。随后，取出粒子在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解前后其重均分子量由18.2万降至12万，分子量保持率为66％。
实施例5
将40mg2-氨基-4，6-二甲基嘧啶放入催化体系失活装置后，将催化体系失活装置放入160℃鼓风烘箱中待用。将5g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160℃固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸20分钟。随后，取出粒子在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解前后其重均分子量由19.1万降至13.4万，分子量保持率为70％。
实施例6
将40mg吡嗪放入催化体系失活装置后，将催化体系失活装置放入160℃鼓风烘箱中待用。将5g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160℃固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸20分钟。随后，取出粒子在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解前后其重均分子量由20.5万降至13.1万，分子量保持率为64％。
实施例7
将40mg4，6-二甲基嘧啶放入催化体系失活装置后，将催化体系失活装置放入160℃鼓风烘箱中待用。将5g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160℃固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸20分钟。随后，取出粒子在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解前后其重均分子量由18.8万降至11.8万，分子量保持率为63％。
实施例8
将40mg嘧啶放入催化体系失活装置后，将催化体系失活装置放入160℃鼓风烘箱中待用。将5g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160℃固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸60分钟。随后，取出粒子在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解前后其重均分子量由17.3万降至11.6万，分子量保持率为67％。
实施例9
将40mg4-甲基嘧啶放入催化体系失活装置后，将催化体系失活装置放入160℃鼓风烘箱中待用。将5g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160℃固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸20分钟。随后，取出粒子在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解前后其重均分子量由18.6万降至13.2万，分子量保持率为71％。
实施例10
将25mg三乙胺放入催化体系失活装置后，将催化体系失活装置放入160℃鼓风烘箱中待用。将5g粒径为100μm-250μm聚乳酸预聚物在160℃固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸5分钟。随后，取出粒子在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解前后其重均分子量由19.2万降至13.3万，分子量保持率为68％。
实施例11
将25mg三乙胺放入催化体系失活装置后，将催化体系失活装置放入120℃鼓风烘箱中待用。将5g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160℃固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸500分钟。随后，取出粒子在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解前后其重均分子量由16.2万降至13.5万，分子量保持率为68％。
实施例12
将40mg嘧啶放入催化体系失活装置后，将催化体系失活装置放入140℃鼓风烘箱中待用。将5g粒径为0.25mm-1mm聚乳酸预聚物在160℃固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸100分钟。随后，取出粒子在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解前后其重均分子量由18.5万降至11.1万，分子量保持率为60％。
实施例13
将25mg三乙胺放入催化体系失活装置后，将催化体系失活装置放入110℃鼓风烘箱中待用。将5g粒径为1mm-4mm聚丁二酸丁二醇酯放入催化体系失活装置并熏蒸60分钟。随后，取出粒子在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解前后其重均分子量由12.7万降至9.3万，分子量保持率为73％。
比较例1
取Mw为20.5万，粒径为1-4mm聚乳酸粒子在60℃，90％相对湿度下水解处理5天后，重均分子量Mw降为1.9万，水解处理后分子量的保持率为11％。
比较例2
取Mw为12.7万，粒径为1-4mm聚丁二酸丁二醇酯粒子在60℃，90％相对湿度下水解处理5天后，重均分子量Mw降为1.2万，水解处理后分子量的保持率为9.4％。
比较例3
将1kg聚乳酸和8g三丁胺物理混合后，经双螺杆熔融挤出(双螺杆挤出机五段控温：150，170，190，180，150℃)，经水浴冷却后，切片。将切片(粒径为2-4mm)在90℃下真空干燥10小时后，取出在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解实验前后的重均分子量分别为15.5万和6.4万，水解处理后分子量的保持率为41％。
比较例4
将1kg聚乳酸和8g三丙胺物理混合后，经双螺杆熔融挤出(双螺杆挤出机五段控温：150，170，190，180，150℃)，经水浴冷却后，切片。将切片(粒径为2-4mm)在90℃下真空干燥10小时后，取出在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解实验前后的重均分子量分别为14.8万和5.2万，水解处理后分子量的保持率为35％。
比较例5
将5g粒径为1mm-4mm聚乳酸浸泡在100ml 5N三丙胺/丁酮中并回流24h；过滤后将聚乳酸粒子取出并在90℃下真空干燥10小时。然后在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解实验前后的重均分子量分别为15.6万和6.2万，水解处理后分子量的保持率为40％。
比较例6
将5g粒径为1mm-4mm聚乳酸，200ml 10N三丙胺/丙酮和磁力搅拌子放入500ml的三角烧杯中。在室温搅拌下清洗10h；过滤后将聚乳酸粒子取出并在90℃下真空干燥10小时。然后在60℃，90％相对湿度下水解5天。水解实验前后的重均分子量分别为16.9万和2.2万，水解处理后分子量的保持率为13％。
对比实施例和对比例可知，采用本发明的催化体系失活方法处理的聚乳酸粒子具有比熔融共混失活法，清洗/浸泡法处理的粒子具有更高耐水解性能(较高的分子量的保持率)，表明本催化体系失活方法比其它方法有更好的催化体系失活效果。另一方面，采用熔融共混失活或浸泡/清洗失活后，必须有一真空干燥工序来除去失活过程中引入的水或溶剂。而本发明的催化体系失活法由于不涉及水或有机溶剂，可以省去干燥工序，因而可大大提高处理效率。
Claims (7)
1.一种聚酯的聚合催化体系失活的方法，其特征在于，将聚酯置于失活剂气氛下进行熏蒸处理，使聚酯的聚合催化体系失活；其中，聚酯为结晶性聚酯，所述失活剂为含氮化合物失活剂。
2.根据权利要求1所述的聚酯的聚合催化体系失活的方法，其特征在于，熏蒸处理的温度高于所述聚酯的玻璃化转变温度而低于该聚酯的熔融温度。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯的聚合催化体系失活的方法，其特征在于，所述的熏蒸处理的温度高于所述失活剂的沸点或升华温度。
4.根据权利要求1所述的聚酯的聚合催化体系失活的方法，其特征在于，所述的失活剂气氛中含有气态的失活剂。
5.根据权利要求4所述的聚酯的聚合催化体系失活的方法，其特征在于，所述的失活剂气氛中含有惰性气体或空气。
6.根据权利要求1或4所述的聚酯的聚合催化体系失活的方法，其特征在于，失活剂的用量以聚酯的质量计为10ppm～100000ppm。
7.根据权利要求1所述的聚酯的聚合催化体系失活的方法，其特征在于，熏蒸处理时间为1分钟到600分钟。
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2009
- 2009-06-10 CN CN200910033075A patent/CN101921390B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1165832A (zh) * | 1996-04-12 | 1997-11-26 | 汎塑料株式会社 | 生产聚缩醛共聚物的方法 |
| CN101032242A (zh) * | 2006-03-08 | 2007-09-12 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种熏蒸系统 |
Also Published As
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| CN101921390A (zh) | 2010-12-22 |
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