CN101918686B - 催化剂劣化判定装置及催化剂劣化判定方法 - Google Patents

Abstract

当内燃机的排气通道具有多种催化剂时，准确求出催化剂的劣化程度。对假定设置于选择还原型NOx催化剂上游的、具有氧化能力的催化剂的劣化程度达到了给定值时向该选择还原型NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率进行推定，多次计算选择还原型NOx催化剂中NOx的净化率直到至少得到最大值，通过将选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率达到最大值时的NO₂比率与该比率的基准值进行比较，来判定具有氧化能力的催化剂的劣化程度。

Description

催化剂劣化判定装置及催化剂劣化判定方法

技术领域

本发明涉及催化剂劣化判定装置及催化剂劣化判定方法。

背景技术

已知有根据向内燃机的排气通道上设置的氧化催化剂添加燃料时的该氧化催化剂的温度来判定该氧化催化剂劣化的技术。(例如参照专利文献1)。但是，通过进行燃料的添加，有可能发生燃料向大气中释放，或耗油量恶化。

而且，在选择还原型NOx催化剂设置于氧化催化剂下游的情况下进行该选择还原型NOx催化剂的劣化判定时，如果考虑氧化催化剂的劣化程度，则可以进行更高精度的判定。例如在根据选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率进行该选择还原型NOx催化剂的劣化判定的情况下，NOx净化率对应于向该选择还原型NOx催化剂流入的NO和NO₂的比率而发生变化。该NO和NO₂的比率根据氧化催化剂的劣化程度而变化，所以即便选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率降低，也有可能是因为氧化催化剂的劣化。也就是说，判定是何催化剂发生了劣化尤为重要。

专利文献1：特开2001-263048号公报

专利文献2：特开2005-23921号公报

专利文献3：特开2004-100700号公报

专利文献4：特表2008-523305号公报

发明内容

本发明正是鉴于上述的问题而完成的发明，其目的在于，提供一种当内燃机的排气通道具有多种催化剂时能够准确求出催化剂劣化程度的技术。

为了实现上述课题，本发明的催化剂劣化判定装置采用了以下的机构。即，本发明的催化剂劣化判定装置，其特征在于，具备：

设置在内燃机的排气通道上且通过还原剂选择性地还原NOx的选择还原型NOx催化剂、

设置在所述选择还原型NOx催化剂的上游且具有氧化能力的催化剂、

向处于所述选择还原型NOx催化剂上游的排气中供给还原剂的还原剂供给机构、

对处于所述具有氧化能力的催化剂下游且处于所述选择还原型NOx催化剂上游的排气中的NOx浓度进行检测的上游侧检测机构、以及

对处于所述选择还原型NOx催化剂下游的排气中的NOx浓度进行检测的下游侧检测机构，还具备：

推定机构，其对假定所述具有氧化能力的催化剂的劣化程度达到了给定值时向所述选择还原型NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率进行推定；

计算机构，其根据由所述还原剂供给机构供给还原剂时经所述上游侧检测机构及所述下游侧检测机构检测到的NOx浓度，多次计算所述选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率直到至少得到最大值；以及

判定机构，其通过将所述选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率达到最大值时由所述推定机构推定的NO₂比率与该比率的基准值进行比较，判定所述具有氧化能力的催化剂的劣化程度。

选择还原型NOx催化剂例如以氨为还原剂，选择性地还原NOx。还原剂供给机构例如可以具备喷射氨或尿素水的喷射装置。上游侧检测机构可以根据例如内燃机的运行状态来推定NOx浓度，也可以通过传感器进行测定。即便排气经过具有氧化能力的催化剂，排气中的NOx浓度也不会变化，所以可以认为该具有氧化能力的催化剂上游的NOx浓度与下游的NOx浓度相等。下游侧检测机构通过例如传感器对NOx经选择还原型NOx催化剂净化之后的NOx浓度进行测定。需要说明的是，NOx中含有NO及NO₂。可以根据该NOx浓度供给还原剂。

在这里，从该催化剂流出的NOx中NO₂的比率对应于具有氧化能力的催化剂的劣化程度而发生变化。也就是说，在通过具有氧化能力的催化剂时，NO被氧化成NO₂，NO被氧化成NO₂的比例对应于该催化剂的劣化程度而变化。为此，向选择还原型NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率，对应于具有氧化能力的催化剂的劣化程度而变化。推定机构假定具有氧化能力的催化剂的劣化程度达到了给定值，从而对NOx中NO₂的比率进行推定。该给定值是为了求出选择还原型NOx催化剂中NOx的净化率和向该选择还原型NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率之间的关系而假定的值，可以使用任意值。

此外，通过上游侧检测机构检测NOx浓度，利用推定机构姑且求出该NOx中NO₂的比率。也就是说，由于不知道具有氧化能力的催化剂的劣化程度，所以姑且确定向选择还原型NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率。此外，求出选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率和向该选择还原型NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率之间的关系。

选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率，根据该选择还原型NOx催化剂的温度及NOx中NO₂的比率而变化。此外，在使选择还原型NOx催化剂的温度为规定范围的情况下，NO和NO₂每次被净化大致相同的量，在NO₂的比率为特定的值(例如50％附近)时，NOx的净化率达到最大。需要说明的是，本发明中的基准值是选择还原型NOx催化剂中NOx的净化率达到最大值的实际的NO₂比率。该基准值例如为50％或在其附近，但会因催化剂的状态、种类而异，所以可以通过实验等求出。

NOx的净化率达到最大值的实际的NO₂比率，即便选择还原型NOx催化剂的劣化程度增大也不会变化。也就是说，如果选择还原型NOx催化剂的劣化在进行，尽管NOx的净化率降低，但在NO₂的比率为基准值时，NOx净化率达到最大。

计算机构通过在NO₂的比率不同时多次计算NOx的净化率求出该净化率的最大值。也就是说，NOx的净化率根据NO₂的比率发生变化，所以通过多次计算NOx的净化率和NO₂的比率之间的关系而得到最大值。该最大值是将具有氧化能力的催化剂的劣化程度假定为给定值时的值。在这里，选择还原型NOx催化剂中的NOx的净化率在NO₂的比率为基准值时达到最大值，但在假定的NO₂的比率不同于实际值的情况下，不会如此。也就是说，NOx净化率达到最大值的NO₂的比率偏离基准值。该偏离对应于实际的NO₂的比率和由推定机构推定的NO₂的比率的差而增大。也就是说，具有氧化能力的催化剂的实际劣化程度和给定值的差越是增大，NOx净化率达到最大值的NO₂的比率越是偏离基准值。

如此，NOx净化率达到最大值的NO₂的比率从基准值的偏离与具有氧化能力的催化剂的劣化程度相关，所以可以根据该偏离来判定该具有氧化能力的催化剂的劣化程度。此时，NOx净化率达到最大值的NO₂的比率越是大于基准值，就越可以判定劣化程度大。如此，通过使用选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率的最大值，可以不根据该选择还原型NOx催化剂的劣化程度，进行具有氧化能力的催化剂的劣化程度的判定。也就是说，可以在不受选择还原型NOx催化剂的劣化程度影响的情况下，进行具有氧化能力的催化剂的劣化判定。

具有氧化能力的催化剂的劣化程度，可以通过将选择还原型NOx催化剂中NOx的净化率达到最大值时由推定机构推定的NO₂比率与该比率的基准值进行比较来判定，此时，可以由它们的差来判定，还可以由它们的比来判定。

需要说明的是，本发明中，使用NOx中NO₂的比率进行具有氧化能力的催化剂的劣化程度的判定，但也可以代之以使用NOx中的NO的比率进行劣化程度的判定。也就是说，只要NOx由NO和NO₂构成，则NOx中NO₂的比率越是增大，相应地NO的比率就越是减小。如果利用该关系，可以使用NOx中NO的比率进行劣化程度的判定。

在本发明中，具备对上述选择还原型NOx催化剂的温度进行检测的温度检测机构，

上述计算机构可以计算出由上述温度检测机构检测的温度在规定的范围内时的NOx的净化率。

需要说明的是，温度检测机构可以由内燃机的运行状态来推定温度，也可以通过传感器来测定温度。而且，规定的范围是指NO和NO₂只是以相同的量发生反应的范围。

在这里，在用选择还原型NOx催化剂还原NO或NO₂时，NO或NO₂各自被还原的量对应于选择还原型NOx催化剂的温度而发生变化。此外，NO和NO₂只是以相同的量发生反应的温度的范围成为规定的范围。当如此在NO和NO₂只是以相同的量发生反应的温度的范围内求出NOx净化率和NO₂比率之间的关系时，可以得到NOx净化率的最大值。若选择还原型NOx催化剂的温度在该规定的范围内，则NOx净化率达到最大值的NO₂的比率是相同的，其与具有氧化能力的催化剂的劣化程度无关。即，通过计算温度在规定范围内时NOx的净化率，可以求出该NOx净化率的最大值，所以可以容易地判定氧化催化剂的劣化程度。

本发明中，可以具备：温度检测机构，其对上述选择还原型NOx催化剂的温度进行检测；

比率计算机构，其根据由上述判定机构判定的劣化程度算出向上述选择还原型NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率；

活性判定机构，其根据由上述温度检测机构检测的温度来判定上述选择还原型NOx催化剂的温度是否已达到完全活性温度；和

NOx催化剂劣化判定机构，其通过将由上述比率计算机构计算出的NO₂的比率在规定的范围内时的上述完全活性温度与该完全活性温度的基准值进行比较，来判定上述选择还原型NOx催化剂的劣化程度。

只要可以求出具有氧化能力的催化剂的劣化程度，就可以求出用该具有氧化能力的催化剂将NO氧化成NO₂的比例，所以可以准确求出向选择还原型NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率。也就是说，比率计算机构可以准确算出向选择还原型NOx催化剂流入的NOx中的实际的NO₂比率。

而且，对于选择还原型NOx催化剂，直至温度达到完全活性温度的期间NOx的净化率随温度上升而升高，但在达到完全活性温度之后，即便温度升高，NOx的净化率也几乎不升高。也就是说，所谓完全活性温度可以为即便温度升至其以上，NOx的净化率也不变化的温度，其可以为NOx净化率的升高值相对于温度的升高值达到规定值以下的温度的下限值，而且也可以为NOx净化率达到饱和的温度的下限值。即，活性判定机构在例如即便选择还原型NOx催化剂的温度升高，NOx的净化率也几乎不升高时，判定为该选择还原型NOx催化剂的温度已达到了完全活性温度。

此外，选择还原型NOx催化剂的劣化程度越是增大，完全活性温度就越高，且已到达完全活性温度时的NOx的净化率降低。也就是说，NOx的净化率达到最高的温度对应于劣化程度而升高。如此，由于完全活性温度和劣化程度相关，所以只要预先设定完全活性温度的基准值，则通过将由活性判定机构判定的完全活性温度与该基准值进行比较，就可以判定选择还原型NOx催化剂的劣化程度。该基准值可以为任意值，例如，可以为新品时的完全活性温度，还可以为规定的劣化程度时的完全活性温度，还可以为劣化程度是能够容许的限度时的完全活性温度。此外，完全活性温度越是高于基准值，就越可以判定劣化程度大。

选择还原型NOx催化剂的劣化程度，通过比较完全活性温度和该完全活性温度的基准值来判定，此时，可以由它们的差来判定，也可以由它们的比来判定。

需要说明的是，相对于选择还原型NOx催化剂的温度的NOx净化率，根据向该选择还原型NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率而改变。为此，NOx催化剂劣化判定机构根据由比率计算机构计算出的NO₂的比率在规定的范围内时的完全活性温度，来判定劣化程度。也就是说，通过确定NO₂比率的范围，可以更为准确地进行劣化程度的判定。所谓规定的范围，是指能够从选择还原型NOx催化剂的温度和NOx净化率之间的关系求出完全活性温度的NO₂比率的范围。例如NO₂的比率为50％或在其附近。

而且，在本发明中，使用NOx中NO₂的比率进行选择还原型NOx催化剂的劣化程度的判定，也可以代之以使用NOx中的NO的比率进行劣化程度的判定。

在本发明中，上述推定机构将上述具有氧化能力的催化剂的劣化程度的给定值作为能够容许的限度的值，来推定NO₂的比率，

上述判定机构，在上述选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率达到最大值时的由上述推定机构推定的NO₂比率大于基准值时，可以判定为上述具有氧化能力的催化剂的劣化程度超过能够容许的限度。

于是，通过判定选择还原型NOx催化剂中的NOx的净化率达到最大值时的由推定机构推定的NO₂比率是否大于基准值，就可以判定氧化催化剂的劣化程度是否超过能够容许的限度。此外，NOx的净化率达到最大值时的由推定机构推定的NO₂比率越是大于基准值，就越可以判定具有氧化能力的催化剂的劣化程度大。

而且，在NOx的净化率达到最大值时的由推定机构推定的NO₂的比率小于基准值时，可以判定为具有氧化能力的催化剂的劣化程度能够被容许。此外，NO₂比率越是小于基准值，则就越可以判定具有氧化能力的催化剂的劣化程度小。

而且，在本发明中，上述NOx催化剂劣化判定机构，将上述完全活性温度的基准值作为上述选择还原型NOx催化剂的劣化程度达到能够容许的限度时的完全活性温度，

当上述完全活性温度高于基准值时，可以判定为上述选择还原型NOx催化剂的劣化程度超过能够容许的限度。

于是，可以通过判定完全活性温度是否高于基准值，来判定选择还原型NOx催化剂的劣化程度是否超过能够容许的限度。此外，完全活性温度越是高于基准值，就越可以判定选择还原型NOx催化剂的劣化程度大。

而且，在完全活性温度比基准值低时，可以判定为选择还原型NOx催化剂的劣化程度能够容许。此外，完全活性温度越是低于基准值，就越可以判定选择还原型NOx催化剂的劣化程度小。

而且，为了解决上述课题，本发明的催化剂劣化判定方法采用以下的方法。即，基于本发明的NOx催化剂劣化判定方法，其特征在于，包括：

第一步骤，其对假定设置于选择还原型NOx催化剂的上游且具有氧化能力的催化剂的劣化程度达到了给定值时向该选择还原型NOx催化剂中流入的NOx中NO₂的比率进行推定、

第二步骤，其多次计算上述选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率直到至少得到最大值、和

第三步骤，其通过将上述选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率达到最大值时由上述第一步骤得到的NO₂比率与该比率的基准值进行比较，来判定上述具有氧化能力的催化剂的劣化程度。

此时，还可以包括：第四步骤，其根据由上述第三步骤判定的具有氧化能力的催化剂的劣化程度，算出向上述选择还原型NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率；

第五步骤，其根据由上述第四步骤计算出的NO₂的比率，多次检测上述选择还原型NOx催化剂的净化率直到至少得到完全活性温度；和

第六步骤，其通过将由上述第四步骤计算出的NO₂比率在规定范围内时在上述第五步骤中得到的完全活性温度与该完全活性温度的基准值进行比较，来判定上述选择还原型NOx催化剂的劣化程度。

根据本发明，当内燃机的排气通道具有多种催化剂时，可以准确地求出催化剂的劣化程度。

附图说明

图1是表示实施例涉及的内燃机及其排气系统的概略构成的图。

图2是表示NOx催化剂的温度(床温)和NOx催化剂中的NOx净化率之间的关系的图。

图3是按照NOx催化剂的温度示出的NOx催化剂为正常时向该NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率和NOx催化剂中的NOx净化率之间的关系的图。

图4是按照NOx催化剂的温度示出的NOx催化剂发生劣化时向该NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率和NOx催化剂中的NOx净化率之间的关系的图。

图5是以氧化催化剂的温度和内燃机的吸入空气量为参数用于求出NO₂的比率的绘制图。

图6是表示向NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率和NOx催化剂中的NOx净化率之间的关系的一例的绘制图。

图7是对图6的绘制图标记上点直至可以判定NOx净化率的最大值时的绘制图。

图8是表示氧化催化剂的温度(床温)和向NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率之间的关系的图。

图9是表示氧化催化剂的劣化程度和向NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率之间的关系的图。

图10是基于氧化催化剂的劣化程度对图₇所示的关系进行修正之后的绘制图。

图11是表示NOx催化剂的温度(床温)和NOx催化剂中的NOx净化率之间的关系的图。

图12是表示实施例涉及的氧化催化剂的劣化判定的流程的流程图。

图13是表示实施例涉及的NOx催化剂的劣化判定的流程的流程图。

符号的说明：1-内燃机，2-排气通道，3-氧化催化剂，4-选择还原型NOx催化剂，5-喷射阀，7-第一NOx传感器，8-第二NOx传感器，9-温度传感器，10-ECU，11-油门踏板，12-油门开度传感器，13-曲轴位置传感器。

具体实施方式

以下，根据附图对本发明涉及的催化剂劣化判定装置及催化剂劣化判定方法的具体的实施方式进行说明。

实施例1

图1是表示本实施例涉及的内燃机及其排气系统的概略构成的图。图1所示的内燃机1是具有4个汽缸的水冷式四冲程柴油机。此外，在本实施例中，采用尿素SCR系统。

内燃机1与排气通道2相连。在该排气通道2的中途，自上游侧依次具有氧化催化剂3、和选择还原型NOx催化剂4(以下称为NOx催化剂4。)。氧化催化剂3可以是具有氧化能力的其他催化剂(例如三元催化剂)。需要说明的是，在本实施例中，氧化催化剂3相当于本发明中的具有氧化能力的催化剂。

而且，在处于氧化催化剂3的下游且处于NOx催化剂4的上游的排气通道2上，安装有向排气中喷射尿素水的喷射阀5。喷射阀5根据来自后述的ECU10的信号而打开，向排气中喷射尿素水。需要说明的是，在本实施例中，喷射阀5相当于本发明中的还原剂供给机构。

从喷射阀5喷射的尿素水因排气的热而发生水解，成为氨(NH₃)，吸附于NOx催化剂4上。该NH₃使NOx还原。

在处于氧化催化剂3的下游且处于喷射阀5的上游的排气通道2上，安装有对排气中的NOx浓度进行测定的第一NOx传感器7。而且，在处于NOx催化剂4的下游的排气通道2上，安装有对排气中的NOx浓度进行测定的第二NOx传感器8及对排气的温度进行测定的温度传感器9。需要说明的是，在本实施例中，第一NOx传感器7相当于本发明中的上游侧检测机构。而且，在本实施例中，第二NOx传感器8相当于本发明中的下游侧检测机构。进而，在本实施例中，温度传感器9相当于本发明中的温度检测机构。而且，可以基于内燃机1的运行状态对NOx浓度进行推定来代替通过第一NOx传感器7对NOx浓度进行测定。

在如上所述构成的内燃机1中，并列设置有用于控制该内燃机1的作为电子控制单元的ECU10。该ECU10是按照内燃机1的运行条件、驾驶者的要求来控制内燃机1的运行状态的单元。

而且，在ECU10上，除了上述传感器之外，还借助电气布线连接有输出与驾驶者踩入油门踏板11的量对应的电气信号来检测内燃机负荷的油门开度传感器12、及对内燃机转速进行检测的曲轴位置传感器13，使得这些各种传感器的输出信号向ECU10输入。

另一方面，ECU10借助电气布线与喷射阀5连接，通过该ECU10来控制喷射阀5的开闭时期。

在这里，NOx催化剂4中NOx的净化率，对应于NOx中NO₂的比率和NOx催化剂4的温度而发生变化。需要说明的是，认为是利用NOx催化剂4按照温度不同发生以下的反应。

6NO₂+8NH₃→7N₂+12H₂O…式(1)

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O…式(2)

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O…式(3)

在这里，式(1)是由于反应速度慢而主要在高温下发生的NO₂的净化反应。式(2)是由于反应速度比式(1)慢而自低于式(1)的温度发生NO的净化反应。式(3)是由于反应速度快而自低于式(2)的温度发生的NO和NO₂的净化反应。需要说明的是，通过式(3)所示的反应，等量的NO和NO₂被净化。也就是说，在主要发生式(3)所示的反应的温度范围，当NO和NO₂的比为1∶1时，NOx的净化率为最大。为此，氧化催化剂3中，按照使NO和NO₂的比成为1∶1的方式，即按照使NOx中NO₂的比率成为50％的方式，氧化NO。而且，按照达到如此比率的方式来决定氧化催化剂3的氧化能力。

也就是说，当排气通过氧化催化剂3时，NOx中NO₂的比率发生变化。NOx中NO₂的比率变化多少是由氧化催化剂3中NO₂生成多少来决定的。此外，氧化催化剂3的劣化越是进展，NO₂越难以生成。进而，如果氧化催化剂3的温度升高，由于氧化反应被促进，所以NO₂更容易生成。而且，排气的流速越高，在利用氧化催化剂3反应之前通过该氧化催化剂3的NOx越多，所以NO₂越难以生成。需要说明的是，在排气通过氧化催化剂3时，NO被氧化成NO₂，此时NOx浓度没有变化。

如此，从氧化催化剂3流出的NOx中NO₂的比率(即向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率)，可以基于从内燃机1排出的NOx中NO₂的比率、氧化催化剂3的温度、吸入空气量(也可以为排气的量)、氧化催化剂3的劣化程度来推定。氧化催化剂3的温度可以由传感器测定，也可以从内燃机1的运行状态来推定。吸入空气量可以通过安装空气流量计来测定。氧化催化剂3的劣化程度如后所述。

而且，从内燃机1排出的NOx中NO₂的比率，可以基于内燃机转速、燃料量(可以为内燃机负荷)、燃烧温度等来推定。该推定可以使用公知的技术，所以说明省略。而且，可以预先通过实验等求出它们之间的关系并绘制成图，存储在ECU10中。

如此，NOx中NO₂的比率因氧化催化剂3的劣化程度而发生变化，所以NOx催化剂4中的NOx净化率也发生变化。也就是说，即便仅检测NOx净化率，也需要确定NOx净化率的降低是由于氧化催化剂3的劣化还是由于NOx催化剂4的劣化。为此，在本实施例中，首先判定氧化催化剂3的劣化程度。

图2是表示NOx催化剂4的温度(床温)和NOx催化剂4中的NOx的净化率之间的关系的图。实线是仅基于式(3)的反应的净化率且是NOx催化剂4为正常时的净化率。单点划线是仅基于式(3)的反应的净化率且是NOx催化剂4发生劣化时的净化率。双点划线是仅基于式(2)的反应的净化率且是NOx催化剂4为正常时的净化率。虚线仅基于式(1)的反应的净化率且是NOx催化剂4为正常时的净化率。在这里，正常是指劣化程度未超过能够容许的限度。而且，发生劣化是指劣化程度超过能够容许的限度。

如图2所示，式(3)的反应在可支配的温度范围。也就是说，当NOx催化剂4的温度在图2所示的T1至T2的范围中时，基于式(1)及式(2)的反应的NOx的净化几乎未进行，主要通过式(3)的反应来净化NOx。

在这里，在基于式(3)的反应中，NO和NO₂以相同的量被净化。为此，在NO₂的比率为50％时，NOx催化剂4的净化率达到最高。

而且，图3是按照NOx催化剂4的温度示出NOx催化剂4为正常时向该NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率与NOx催化剂4中的NOx净化率之间的关系的图。该关系是图2所示的T1至T2的范围内的关系。实线示出例如摄氏220度的情况，单点划线示出例如摄氏200度的情况，双点划线示出例如摄氏180度的情况。

如此，NOx催化剂4的温度越高，则NOx催化剂4中NOx的净化率越高。而且，无论是何温度，当NO₂的比率为50％时，NOx的净化率达到最高。此外，NOx催化剂4的温度为例如摄氏220度时，净化率达到最高，即便达到其以上的温度，NOx的净化率也几乎没有变化。也就是说，当NOx催化剂4为正常时，例如摄氏220度成为完全活性温度。

另一方面，图4是按照NOx催化剂4的温度示出NOx催化剂4发生劣化时向该NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率和NOx催化剂4中NOx的净化率之间的关系的图。该关系与图3一样是图2所示的T1至T2的范围内的关系。除了图3之外，虚线示出例如摄氏240度的情况。

此时，NOx催化剂4的温度越高，NOx催化剂4中的NOx的净化率越高。而且，无论是何温度，当NO₂的比率为50％时，NOx的净化率达到最高。此外，NOx催化剂4的温度为例如摄氏240度时，净化率达到最高，即便达到其以上的温度，净化率也几乎没有变化。也就是说，当NOx催化剂4发生劣化时，例如摄氏240度成为完全活性温度。

即，如果NOx催化剂4的温度在图2所示的T1至T2的范围内，则与该NOx催化剂4的劣化程度无关，当向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率为50％时，NOx的净化率达到最高。在本实施例中，利用该关系求出氧化催化剂3的劣化程度。

首先，在假设氧化催化剂3的劣化程度达到了给定值时，推定向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率。在这里，向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率，依据NO在氧化催化剂3的作用下有多少氧化成NO₂而发生变化。此外，NO有多少氧化成NO₂，因氧化催化剂3的劣化程度而改变。但是，在此刻，氧化催化剂3的劣化程度尚不明确。

对此，在本实施例中，假定氧化催化剂3的劣化程度达到了给定值，推定在该劣化程度时从氧化催化剂3流出的NOx中NO₂的比率。需要说明的是，认为从氧化催化剂3流出的NOx中NO₂的比率和向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率相等。此外，在本实施例中，根据氧化催化剂3的温度和内燃机1的吸入空气量，来对NO₂的比率进行推定。

也就是说，在氧化催化剂3的作用下多少NO被氧化成NO₂，依据氧化催化剂3的温度及吸入空气量(可以为排气的量)而改变，所以可以根据这些值求出NOx中NO₂的比率。需要说明的是，可以通过其他参数来推定NO₂的比率。

而且，依据向氧化催化剂3流入的NOx中NO₂的比率(即从内燃机1排出的NOx中NO₂的比率)，从氧化催化剂3流出的NOx中NO₂的比率发生变化。因此，首先求出从内燃机1排出的NOx中NO₂的比率，该比率可以通过氧化催化剂3的温度及吸入空气量来变更。需要说明的是，从内燃机1排出的NOx中NO₂的比率对应于内燃机1的运行状态而发生改变，所以预先通过实验等求出它们之间的关系并绘制成图。

图5是以氧化催化剂3的温度和内燃机1的吸入空气量为参数用于求出NO₂的比率的绘制图。这可以为乘以从内燃机1排出的NOx中NO₂的比率而用于修正的绘制图。而且，可以包含从内燃机1排出的NOx中NO₂的比率而作成绘制图。也就是说，对向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率造成影响的是例如氧化催化剂3的温度及内燃机1的吸入空气量，所以根据这些值来推定NO₂的比率。该关系可以预先通过实验等求出。

接着，求出NOx催化剂4的温度为式(3)的反应可被支配的温度范围内时向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率和NOx催化剂4中NOx的净化率之间的关系。这里所说的向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率，是根据图5得到的NO₂的比率。

为了求出该关系，以向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率为横轴，以NOx催化剂4中NOx的净化率为纵轴，作成绘制图。需要说明的是，由于净化率因NOx催化剂4的温度而改变，所以按照NOx催化剂4的温度作成绘制图。此时，如果式(3)的反应在可支配的温度范围内，则例如按照每10摄氏度作成绘制图。

此外，图6是表示向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率和NOx催化剂4中NOx的净化率之间的关系的一例的绘制图。多次求出NO₂的比率和NOx的净化率之间的关系，将各点标记在图6中。通过改变内燃机1的运行状态、氧化催化剂3的温度，在图6的绘制图中标记多个点。持续制作该绘制图直至可以判定NOx净化率的最大值。

图7是对图6的绘制图标记上点直至可以判定NOx净化率的最大值时的绘制图。由图7可知，NOx的净化率存在最大值。如前所述，即便氧化催化剂3发生了劣化，NOx催化剂4中NOx的净化率达到最高时的实际NO₂比率也不变化。也就是说，当图7所示的NOx净化率达到最大值时的NO₂比率偏离50％时，氧化催化剂3的实际劣化程度偏离图5中使用的劣化程度的给定值。此外，该偏离越大，实际劣化程度和给定值的差越大。而且，在成为图7所示的最大值时的NO₂比率小于50％的情况下，氧化催化剂3的劣化程度小于给定值。另一方面，在图7所示的最大值的NO₂比率大于50％的情况下，氧化催化剂3的劣化程度大于给定值。

需要说明的是，在使劣化程度的给定值为能够容许的限度的值的情况下，在达到最大值时NO₂的比率小于50％时，可以判定氧化催化剂3为正常。而且，在达到最大值时的NO₂的比率大于50％时，可以判定氧化催化剂3发生劣化。

需要说明的是，氧化催化剂3的劣化判定，在氧化催化剂3的温度为以下说明的范围内时进行。图8是表示氧化催化剂3的温度(床温)和向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率之间的关系的图。实线示出新品的情况，单点划线示出正在劣化的情况。在图8中，存在新品的氧化催化剂3与发生劣化的氧化催化剂3相比，NO₂的比率更高的温度范围、和新品的氧化催化剂3与正在劣化的氧化催化剂3相比NO₂的比率更低的温度范围。此外，在氧化催化剂3的温度为T3时，成为其边界。在新品的氧化催化剂3与正在劣化的氧化催化剂3相比NO₂的比率更高的温度范围内，氧化催化剂3的劣化程度越是增大，向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率越是减小。即，如果是低于图8中T3所示的温度范围，如图9所示，氧化催化剂3的劣化程度越是增大，向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率越是减小。在这里，图9是表示氧化催化剂3的劣化程度和向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率之间的关系的图。在本实施例中，在氧化催化剂3的温度低于图8中T3所示的温度时，进行该氧化催化剂3的劣化判定。由此，可以容易地求出氧化催化剂3的劣化程度和向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率之间的关系。

如以上的说明所示，根据本实施例，可以求出氧化催化剂3的劣化程度。由于可以如此求出氧化催化剂3的劣化程度，所以可以准确求出向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率。在这里，当根据NOx的净化率进行NOx催化剂4的劣化判定时，有必要准确求出向该NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率。对此，在本实施例中，可以准确求出向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率，所以可以更准确地进行NOx催化剂4的劣化判定。接着，对NOx催化剂4的劣化判定进行说明。

在这里，图10是根据氧化催化剂3的劣化程度对图7所示的关系进行修正之后的图。其对应于氧化催化剂3的劣化程度对例如图5的绘制图进行修正，再次重新算出NO₂的比率和NOx的净化率之间的关系。预先通过实验等求出成为图7所示的最大值的NO₂的比率从50％的偏离值和修正值之间的关系。需要说明的是，在图7中，可以将50％除以成为上述最大值的NO₂比率而得到的值作为修正值，将各NO₂的比率乘以该修正值。进而，可以将50％和成为上述最大值的NO₂比率的差作为修正值，将各NO₂的比率与该修正值相加。

如此求出NOx中NO₂的比率，由此可以求出NOx催化剂4中NOx的净化率。此外，根据NOx催化剂4的温度和NOx催化剂4中的净化率之间的关系，判定该NOx催化剂4的劣化程度。

图11是表示NOx催化剂4的温度(床温)和NOx催化剂4中NOx的净化率之间的关系的图。实线示出新品的情况，单点划线示出正在劣化的情况。关于T4所示的温度，在NOx催化剂4是新品的情况下，表示即便NOx催化剂4的温度升高NOx催化剂4中NOx的净化率也几乎不升高的温度的下限值。也就是说，示出了新品时的完全活性温度。T5所示的温度表示了NOx催化剂4正在劣化时的完全活性温度。

在NOx催化剂4的温度达到完全活性温度之前，温度越高，NOx的净化率越高。此外，在达到完全活性温度之后，即便温度升高，NOx的净化率也几乎没有变化。而且，NOx催化剂4的劣化程度越高，完全活性温度就越高。也就是说，NOx催化剂4的劣化程度越高，如果不进一步升高温度，就无法净化NOx。此外，NOx催化剂4的劣化程度越高，达到完全活性温度时的NOx净化率越低。

如此，由于NOx催化剂4的劣化程度越高则完全活性温度越高，所以通过将例如新品时的完全活性温度与实际的完全活性温度进行比较，可以求出NOx催化剂4的劣化程度。而且，例如将NOx催化剂4的劣化程度达到能够容许的限度时的完全活性温度作为基准值，如果实际的完全活性温度高于基准值，则可以判定为NOx催化剂4正在劣化。此外，与基准值相比完全活性温度越高，就越可以判定NOx催化剂4的劣化程度高。

需要说明的是，由于NOx的净化率依据向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率而发生改变，所以按照NO₂的比率求出完全活性温度为好。而且，可以使用一定范围内的NO₂比率时的完全活性温度。例如在NOx中NO₂的比率为50％或在其附近时，完全活性温度降低，所以达到完全活性温度的机会增加。也就是说，通过求出NO₂的比率为50％或在其附近时的完全活性温度，可以提高NOx催化剂4的劣化程度的判定频率。

图12是表示本实施例涉及的氧化催化剂3的劣化判定的流程的流程图。本程序通过ECU10按照规定的时间反复执行。而且，本程序在NOx催化剂4的劣化判定之前进行。进而，本程序在根据由第一NOx传感器7或第二NOx传感器8测定的NOx浓度从喷射阀5向NOx催化剂4供给适量的还原剂时执行。

在步骤S101中，对测定NOx催化剂4中NOx的净化率的条件是否成立进行判定。该条件是用于准确进行氧化催化剂3及NOx催化剂4的劣化判定所必需的条件。例如，判定氧化催化剂3的温度是否低于图8所示的T3且NOx催化剂4的温度是否在规定的范围(图2所示的T1至T2的范围)内。当在步骤S101中被判定为肯定时，进入步骤S102，当被判定为否定时，由于处于无法进行氧化催化剂3及NOx催化剂4的劣化判定的状态，所以结束本程序。

在步骤S102中，对假定氧化催化剂3的劣化程度达到了给定值时向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率进行推定。也就是说，根据图5所示的绘制图求出NO₂的比率。需要说明的是，在本实施例中，对步骤S102进行处理的ECU10相当于本发明中的推定机构。而且，在本实施例中，步骤S102相当于本发明中的第一步骤。

在步骤S103中，检测NOx催化剂4中NOx的净化率。也就是说，根据由第一NOx传感器7及第二NOx传感器8得到的NOx浓度算出NOx的净化率。将由第一NOx传感器7得到的NOx浓度作为上游NOx浓度，将由第二NOx传感器8得到的NOx浓度作为下游NOx浓度，此时NOx净化率可以通过以下的式子算出。

NOx净化率＝(上游NOx浓度-下游NOx浓度)/(上游NOx浓度)

需要说明的是，可以根据由各传感器得到的NOx浓度，算出每单位时间内通过各传感器的NOx量，使用该NOx量算出NOx净化率。

在步骤S104中，在图6所示的绘制图上标记由步骤S102中得到的NO₂的比率及步骤S103中得到的NOx的净化率所确定的点。

在步骤S105中，判定是否得到NOx的净化率的最大值。例如预先求出为了得到最大值所必需的点的数量，判定该数量的点是否被标记到绘制图上。另外，例如，预先在ECU10中存储用于算出最大值的式子，此时可以判定必需的数量的点是否被标记到绘制图上。

当在步骤S105中被判定为肯定时，进入步骤S106，在被判定为否定时，结束本程序。需要说明的是，在本实施例中，对步骤S103～105进行处理的ECU10相当于本发明中的计算机构。而且，在本实施例中，步骤S103～105相当于本发明中的第二步骤。

在步骤S106中，求出NOx的净化率达到最大值的NO₂比率。也就是说，从图7所示的绘制图读取NOx净化率的最大值，进而，读取与该最大值对应的NO₂比率。

在步骤S107中，将NOx的净化率达到最大值的NO₂比率与基准值(例如50％)进行比较。求出例如NOx的净化率达到最大值的NO₂的比率偏离基准值多少。也就是说，算出达到最大值的NO₂的比率和基准值的差或比。

在步骤S108中，算出氧化催化剂3的劣化程度。该劣化程度是表示与新品时相比有多少发生了劣化的值。在步骤S107中求出的达到最大值的NO₂比率和基准值的差或比、与氧化催化剂3的劣化程度之间的关系，被预先求出。需要说明的是，可以求出用于对步骤S102中推定的NO₂比率进行修正的修正值。而且，可以对图5所示的绘制图进行修正。可以将步骤S107中求出的达到最大值的NO₂的比率和基准值的差或比作为氧化催化剂3的劣化程度。需要说明的是，在将步骤S102中使用的给定值作为达到能够容许的限度的值的情况下，可以求出达到最大值时的NO₂比率是大于50％还是小于50％。

在步骤S109中，判定氧化催化剂3的劣化程度是否为给定值以下。这里所说的给定值是氧化催化剂3的劣化程度达到能够容许的限度的值。该给定值可以预先由实验等求出。需要说明的是，在将步骤S102中使用的劣化程度的给定值作为达到能够容许的限度的值的情况下，当NOx净化率达到最大值时NO₂的比率小于50％时，可以判定氧化催化剂3为正常。而且，在达到最大值时NO₂的比率大于50％时，可以判定氧化催化剂3正在劣化。

在步骤S109中被判定为肯定时，进入步骤S110，在被判定为否定时，进入步骤S111。需要说明的是，在本实施例中，对步骤S109进行处理的ECU10相当于本发明中的判定机构。而且，在本实施例中，步骤S109相当于本发明中的第三步骤。

在步骤S110中，判定氧化催化剂3为正常。

在步骤S111中，判定氧化催化剂3正在劣化。此时，可以警告驾驶者等氧化催化剂3有异常。

接着，图13是表示本实施例涉及的NOx催化剂4的劣化判定的流程的流程图。本程序在进行了图12所示的氧化催化剂3的劣化判定之后执行。

在步骤S112中，根据氧化催化剂3的劣化程度算出向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率。也就是说，对图5所示的绘制图进行修正，求出修正后的NO₂比率。这可以作为实际的NO₂比率。需要说明的是，在本实施例中，对步骤S112进行处理的ECU10相当于本发明中的比率计算机构。而且，在本实施例中，步骤S112相当于本发明中的第四步骤。

在步骤S113中，判定是否可以检测NOx催化剂4的完全活性温度。在本步骤中，判定是否是即便NOx催化剂4的温度发生变化NOx的净化率也几乎没有变化。在例如NOx催化剂4的温度升高时NOx催化剂4中的NOx的净化率的变化率为规定值以下的情况下，判定为可以检测完全活性温度。需要说明的是，该判定在NO₂的比率为规定范围内时进行。

在步骤S113中被判定为肯定时，进入步骤S114，在被判定为否定时，为了继续得到温度数据，结束本程序。需要说明的是，在本实施例中，对步骤S113进行处理的ECU10相当于本发明中的活性判定机构。而且，在本实施例中，步骤S113相当于本发明中的第五步骤。

在步骤S114中，判定完全活性温度是否为基准值以下。该基准值是NOx催化剂4的劣化程度达到能够容许的限度的值。该给定值预先通过实验等求出。

在步骤S114被判定为肯定时，进入步骤S115，在被判定为否定时，进入步骤S116。需要说明的是，在本实施例中，对步骤S114进行处理的ECU10相当于本发明中的NOx催化剂劣化判定机构。而且，在本实施例中，步骤S114相当于本发明中的第六步骤。

在步骤S115中，判定NOx催化剂4为正常。

在步骤S116中，判定NOx催化剂4发生劣化。此时，可以警告驾驶者等NOx催化剂4有异常。

需要说明的是，可以通过将基准值作为新品时的完全活性温度，而从所检测的完全活性温度和基准值的差求出NOx催化剂4的劣化程度。此时，差越大则劣化程度越大。

如以上说明所示，根据本实施例，由于首先判定氧化催化剂3的劣化程度，所以可以更准确地求出向NOx催化剂4流入的NOx中NO₂的比率。为此，可以更准确地求出NOx催化剂4的净化率，所以可以更准确地求出该NOx催化剂4的劣化程度。

Claims (7)

1.一种催化剂劣化判定装置，其特征在于，具备：

设置在内燃机的排气通道上且通过还原剂选择性地还原NOx的选择还原型NOx催化剂，

设置在所述选择还原型NOx催化剂的上游且具有氧化能力的催化剂，

向处于所述选择还原型NOx催化剂上游的排气中供给还原剂的还原剂供给机构，

对处于所述具有氧化能力的催化剂下游且处于所述选择还原型NOx催化剂上游的排气中的NOx浓度进行检测的上游侧检测机构，以及

对处于所述选择还原型NOx催化剂下游的排气中的NOx浓度进行检测的下游侧检测机构，

还具备：

推定机构，其对假定所述具有氧化能力的催化剂的劣化程度达到了给定值时向所述选择还原型NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率进行推定；

计算机构，其根据由所述还原剂供给机构供给还原剂时经所述上游侧检测机构及所述下游侧检测机构检测到的NOx浓度，多次计算所述选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率直到得到最大值；以及

判定机构，其通过将所述选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率达到最大值时由所述推定机构推定的NO₂比率与该比率的基准值进行比较，判定所述具有氧化能力的催化剂的劣化程度。

2.根据权利要求1所述的催化剂劣化判定装置，其特征在于，

具备对所述选择还原型NOx催化剂的温度进行检测的温度检测机构，

所述计算机构计算出由所述温度检测机构检测的温度在规定范围内时的NOx净化率。

3.根据权利要求1所述的催化剂劣化判定装置，其特征在于，具备：

温度检测机构，其对所述选择还原型NOx催化剂的温度进行检测；

比率计算机构，其根据由所述判定机构判定的劣化程度计算出向所述选择还原型NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率；

活性判定机构，其根据由所述温度检测机构检测的温度来判定所述选择还原型NOx催化剂的温度是否已达到完全活性温度；以及

NOx催化剂劣化判定机构，其通过将由所述比率计算机构计算出的NO₂的比率在规定的范围内时的所述完全活性温度与该完全活性温度的基准值进行比较，来判定所述选择还原型NOx催化剂的劣化程度。

4.根据权利要求1或者2所述的催化剂劣化判定装置，其特征在于，

所述推定机构将所述具有氧化能力的催化剂的劣化程度的给定值作为能够容许的限度的值，来推定NO₂的比率，

所述判定机构，在所述选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率达到最大值时由所述推定机构推定的NO₂比率大于基准值时，判定为所述具有氧化能力的催化剂的劣化程度超过能够容许的限度。

5.根据权利要求3所述的催化剂劣化判定装置，其特征在于，

所述NOx催化剂劣化判定机构，将所述完全活性温度的基准值作为所述选择还原型NOx催化剂的劣化程度达到能够容许的限度时的完全活性温度，

当所述完全活性温度高于基准值时，判定为所述选择还原型NOx催化剂的劣化程度超过能够容许的限度。

6.一种催化剂劣化判定方法，其特征在于，包括：

第一步骤，其对假定设置在选择还原型NOx催化剂的上游且具有氧化能力的催化剂的劣化程度达到了给定值时向该选择还原型NOx催化剂中流入的NOx中NO₂的比率进行推定，

第二步骤，其多次计算所述选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率直到得到最大值，和

第三步骤，其通过将所述选择还原型NOx催化剂中的NOx净化率达到最大值时由所述第一步骤得到的NO₂比率与该比率的基准值进行比较，来判定所述具有氧化能力的催化剂的劣化程度。

7.根据权利要求6所述的催化剂劣化判定方法，其特征在于，包括：

第四步骤，其根据由所述第三步骤判定的具有氧化能力的催化剂的劣化程度，计算出向所述选择还原型NOx催化剂流入的NOx中NO₂的比率；

第五步骤，其根据由所述第四步骤计算出的NO₂比率，多次检测所述选择还原型NOx催化剂的净化率直到得到完全活性温度；和

第六步骤，其通过将由所述第四步骤计算出的NO₂比率在规定范围内时在所述第五步骤中得到的完全活性温度与该完全活性温度的基准值进行比较，来判定所述选择还原型NOx催化剂的劣化程度。

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