CN101913991B - 一种丁辛醇废液加氢裂解的回收方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属化工技术领域，涉及一种丁辛醇废液加氢裂解的回收利用方法和加氢裂解双效催化剂。将丁辛醇残液先进行处理，除去C16以上馏分和盐分，然后将C16以下的馏分通入装有本发明的双效催化剂的固定床反应器中进行反应，在压力0.30MPa～0.50MPa、温度为200℃～250℃、液空速0.22h-1～0.40h-1的条件下进行催化加氢裂解反应，然后分离出丁醇、辛醇(C8)、C5～C7等有效馏分。本发明提高了丁辛醇生产中排出残液的利用价值。

Description

一种丁辛醇废液加氢裂解的回收方法及催化剂
技术领域：本发明属化工技术领域，具体涉及一种丁辛醇废液加氢裂解的回收利用方法及催化剂。
背景技术：丁醇和辛醇(2-乙基己醇)都是十分重要的有机化工原料和化学助剂，用途广泛。丁辛醇的生产工艺有两种路线，一种是以乙醛为原料，巴豆醛缩合加氢法；另一种是以丙烯、合成气为原料的低压羰基合成法，目前世界丁辛醇70％是由丙烯羰基化法生产的。丁辛醇装置生产过程的每一工序(如反应器的蒸发器、分相器及脱重塔等)均有少量的排出物，排出的混合液称为丁辛醇残液，相当于丁辛醇产品质量的10％左右，且其中含有大量有价值的成分，但由于组成复杂，过去多用作燃料。虽然之前也有人通过间歇精馏方法回收了部分有价值的成分，但采用的工艺不尽合理，回收产品的质量差，收率低，经济效益不理想。如CN200810235272.4、吴锦元等丁辛醇废液回收技术的改进[石油化工，1999年第28卷832～834]、王磊丁醇和辛醇残液的回收利用[石油化工，2006年第35卷第8期，782～784]、邢梅霞丁辛醇废液的回收净化技术[内蒙古石油化工，2000年第7期，53～54]等均开展了这方面的工作，但基本上都是直接从废液中分馏出丁醛，丁醇，C8溶剂，剩余的残液再用做燃料油。
发明内容：本发明的目的是在于提供一种丁辛醇废液的加氢裂解回收利用方法及催化剂，提高丁辛醇生产中排出残液的利用价值。
本发明回收方法的过程是：将丁辛醇残液先进行处理，除去C16以上馏分和盐分，然后将C16以下的馏分通入装有本发明的双效催化剂的固定床反应器中进行反应，在压力0.30MPa～0.50MPa、温度为200℃～250℃、液空速0.22h-1～0.40h-1的条件下进行催化加氢裂解反应，然后分离出丁醇、辛醇(C8)、C5～C7等有效馏分。
本发明回收方法固定床反应器中采用的催化剂为双效催化剂，主要组分氧化铜、氧化锌、氧化铝、二氧化硅和氧化镍，其含量(m/m)分别为28％～40％、40％～50％、6％～10％、8％～12％、0.5％～3％，同时还可以添加其他助剂，助剂是Na、Ca、Ba等金属元素化合物中的一种或二种，助剂含量0-1％。
具体实施方式：本发明的方法中的双效催化剂采用共沉淀法制备，加氢裂解效果采用50ml的固定床反应器进行评价，原料和产物采用气相色谱进行分析。下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1：取1M硝酸铜溶液1000mL、1M硝酸锌溶液1750mL、1M硝酸镍溶液38mL与1M硝酸铝溶液390mL混合成溶液A，取硅酸钠52g和碳酸钠300g加入3500mL去离子水中配置成溶液B，在带有搅拌的沉淀槽中将溶液A和溶液B进行共沉淀，控制沉淀温度约60℃，然后在50℃～60℃下搅拌陈化30min，再进行过滤、洗涤后干燥、造粒，干燥粒子在360℃～400℃焙烧4～5h，然后压片成型，即得催化剂样品1。
实施例2：取1M硝酸铜溶液1000mL、1M硝酸锌溶液1000mL、1M硝酸镍溶液80mL与1M硝酸铝溶液234mL混合成溶液A，取硅酸钠32g和碳酸钠220g加入2500mL去离子水中配置成溶液B，在带有搅拌的沉淀槽中将溶液A和溶液B进行共沉淀，控制沉淀温度约60℃，然后在50℃～60℃下搅拌陈化30min，再进行过滤、洗涤后加入1.4g助剂，然后干燥、造粒，干燥粒子在360℃～400℃焙烧4～5h，然后压片成型，即得催化剂样品2。
实施例3：取1M硝酸铜溶液1000mL、1M硝酸锌溶液1310mL、1M硝酸镍溶液82mL与1M硝酸铝溶液390mL混合成溶液A，取硅酸钠50g和碳酸钠250g加入3000mL去离子水中配置成溶液B，在带有搅拌的沉淀槽中将溶液A和溶液B进行共沉淀，控制沉淀温度约60℃，然后在50℃～60℃下搅拌陈化30min，再进行过滤、洗涤后加入1.2g助剂，然后干燥、造粒，干燥粒子在360℃～400℃焙烧4～5h，然后压片成型，即得催化剂样品3。
实施例4：取1M硝酸铜溶液1000mL、1M硝酸锌溶液1470mL、1M硝酸镍溶液20mL与1M硝酸铝溶液520mL混合成溶液A，取硅酸钠65g和碳酸钠263g加入3200mL去离子水中配置成溶液B，在带有搅拌的沉淀槽中将溶液A和溶液B进行共沉淀，控制沉淀温度约60℃，然后在50℃～60℃下搅拌陈化30min，再进行过滤、洗涤后加入2.1g助剂，然后干燥、造粒，干燥粒子在360℃～400℃焙烧4～5h，然后压片成型，即得催化剂样品4。
按照实例1～4制备的催化剂样品，催化剂的组成如表1所示。
表1催化剂组成
比较例1
在实验室使用内径为32mm的管式反应器中，分别装入50ml催化剂样品1、2、3和4(原粒度)，在压0.40MPa、温度为220℃，液空速0.30h-1的条件下，采用除去C16以上馏分及盐分的丁辛醇废液为原料进行加氢裂解试验，反应前后的物料采用气相色谱分析含量，如表2所示。
表2原料及反应后物料组成
Figure BSA00000239438700032
比较例2
在实验室使用内径为32mm的管式反应器中，分别装入50ml催化剂样品3(原粒度)，按下表3中的工艺条件下，采用除去C16以上馏分及盐分的丁辛醇废液为原料进行加氢裂解试验，反应前后的物料采用气相色谱分析含量，如表4所示。
表3工艺条件
    条件     温度     压力     液空速
    条件1     200     0.30     0.22
    条件2     220     0.40     0.30
    条件3     220     0.50     0.40
    条件4     250     0.50     0.22
表4原料及反应后物料组成
Figure BSA00000239438700041
从表4中数据可以看出，丁辛醇废液经过处理后，所得到的原料通过本发明的催化剂，在本发明的工艺条件下，产物中的丁醛、辛醛以及C9～C12的含量均有所降低，而产物中丁醇、辛醇的含量均有所提高，说明本发明的催化剂在本发明的工艺条件下不但具有加氢效果，而且同时具有将C9～C12裂解的效果。

Claims (1)

1.一种丁辛醇废液加氢裂解的回收方法，将丁辛醇残液先进行处理，除去C16 以上馏分和盐分，其特征是将C16 以下的馏分通入装有加氢和裂解双效催化剂的固定床反应器中进行反应，在压力0.30MPa～0.50MPa、温度为200℃～250℃、液空速0.22 h-1～0.40 h-1的条件下进行催化加氢裂解反应，然后分离出丁醇、辛醇、C5～C7 的有效馏分；
所述的加氢和裂解双效催化剂主要组分为氧化铜、氧化锌、氧化铝、二氧化硅和氧化镍，其重量百分含量分别为28%~40%、40%~50%、6%~10%、8%~12%、0.5％～3％，助剂为Na、Ca、Ba金属元素化合物中的一种或二种，其重量百分含量为0-1%。
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