CN104151138A - 一种丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的工艺,丁辛醇残液与氢气共同进入固定床加氢反应器,在轻油加氢催化剂作用下,进行加氢反应。反应产物中氢气经高压分离器分离后循环利用,液相产物经分离罐和精馏塔得到丁醛、丁醇、辛醇、十二醇和十六醇。该发明的操作条件为:反应温度250-300℃,反应压力1.5-2.0MPa,空速3-5h-1,氢油比为200:1-300:1,在此操作范围所得到的高碳醇母液可以达到生产高碳醇有机溶剂的要求。本发明的方法改性后的丁辛醇残液达到了生产高碳醇有机溶剂原料的要求,增大了高碳醇有机溶剂生产原料的来源,提高了丁辛醇残液的附加值,且该方法简单、操作安全、成本低、改性效果显著。

Description

一种丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及废液回收利用技术领域,尤其涉及一种丁辛醇残液生产醇类高碳有机 溶剂的工艺。
背景技术
[0002] 正丁醇,正辛醇(简称丁辛醇)主要用于生产增塑剂邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二 甲酸二丁酯。随着塑料工业的迅速发展,市场对于丁辛醇的需求量逐年增加。丁辛醇的生 产工艺主要是以丙烯和合成气为原料,在铑催化剂作用下,经羰基合成反应生成丁醛,正、 异丁醛通过加氢直接生产正、异丁醇,经过精馏分别得到两种产品。同时,正丁醛在碱性催 化条件下缩合脱水生成辛烯醛,辛烯醛经过加氢转化为辛醇,反应产物通过精馏得到辛醇 产品。在反应和精馏提纯过程中产生少量排放物,排出的混合液称为丁辛醇残液,其成分复 杂,C4含量较低,由于采用工艺不合理,产物的回收利用价值不高,经济效益较差。
[0003] 早期高碳醇的生产主要是以动植物油为原料,而后随着石油工业的发展,高碳醇 的生产便以石油为主要原料。目前工业上主要有油脂加氢法、烷基铝法和羰基合成法三条 路线制取高碳醇。但以上三种方法都涉及到复杂的化学反应,工艺流程复杂、对环境污染 大,产品生产成本较高。本工艺利用含高级醇的丁辛醇残液制备高碳醇等有机溶剂,该方法 生产工艺简单、环境友好,产品生产成本较低。
[0004] 作为一种有机溶剂,高碳醇可以作为有色金属生产过程中的萃取剂,如可作为黄 金、铜、银等贵金属生产的萃取剂。利用高碳醇作为萃取剂回收贵金属的工艺简单、成本低 廉、无污染、收率高,是一种具有广泛发展前景的贵金属生产工艺。目前,作为贵金属萃取剂 的高碳醇的销售价格均在10000元/吨以上。
[0005] 除此以外,高碳醇在石油化工、冶金、纺织、食品、医药卫生、日用化工以及农业生 产等领域都具有广泛的用途,如用于制备表面活性剂、高效洗涤剂及纺织、皮革加工助剂、 制造化妆品、增塑剂等,在医药工业中,可直接用于W/0乳化剂膏体,软膏基质等,也可用于 消泡剂、水土保温剂、成色剂、气相色谱固定液等。
[0006] 总之,高碳醇有机溶剂的市场是十分广阔的,其发展前景也是很可观的,尤其是随 着国民经济的迅猛发展,人民生活水平的日益提高,对高碳醇系列产品及其衍生物产品的 需求也在逐步增加,必将刺激和促进高碳醇生产的进一步发展。
[0007] 目前,丁辛醇残液没有得到合理的回收和利用,通常经过简单分离后,作为燃料和 低档溶剂销售,经济效益较差。
发明内容
[0008] 本发明的目的是提供一种丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的工艺,使之满足生 产高碳醇有机溶剂的要求。
[0009] 本发明采用如下技术方案:
[0010] 本发明是丁辛醇残液作为高碳醇有机溶剂原料改性的新方法,该方法包:原料丁 辛醇残液以及经过氢分罐的新鲜氢气和循环氢气经过加热炉预热到反应温度,自下而上流 经固定床加氢反应器的床层进行反应,反应器出口物料经产品过分离罐后,轻组分经过氢 气缓冲罐进入氢分罐,氢分罐和产品分离罐的物料进入汽提塔,塔顶物料经回流罐抽出得 到丁醛产品,气体经碱洗罐得到干气,汽提塔塔底产物进入产品精馏塔分别得到丁醇、轻溶 剂和重溶剂(十六醇),轻溶剂经过轻溶剂精馏塔进一步分离可得到辛醇和十二醇。
[0011] 具体步骤如下:将丁辛醇残液与氢气混合预热到反应温度后进入加氢反应器,由 下而上经过反应器床层,反应器出口产物经分离后,氢气循环利用,液体产物进入产品分离 罐和产品精馏塔,得到干气、丁醛、丁醇、辛醇、十二醇和十六醇。
[0012] 加氢反应器的床层中填充轻油加氢催化剂。
[0013] 所述的轻油加氢催化剂是镍钥柴油加氢催化剂。
[0014] 加氢反应器的反应条件为:反应温度250-300°C,反应压力1.5_2.0MPa,空速 3-5h-l,氢油体积比为200-300:1。
[0015] 反应器出口产物分离是通过高压分离器进行分离,高压分离的操作温度为 245-300°C,操作压力为 1. 5-1. 9MPa。
[0016] 液体产物在产品分离罐和产品精馏塔中进行分离。产品分离罐顶操作温度 为81°C,操作压力为0.055MPa(表);精馏塔的塔顶操作温度为123°C,操作压力为 0· 05MPa(表),塔底操作温度为277°C,操作压力为0· 08MPa(表)。
[0017] 所述干气的主要组分是甲烷和乙烷。
[0018] 本发明的积极效果如下:
[0019] 本发明的方法改性后的丁辛醇残液达到了生产高碳醇有机溶剂原料的要求,这增 大了高碳醇有机溶剂生产原料的来源,提高了丁辛醇残液的附加值,且该方法简单、操作安 全、成本低、改性效果显著。
附图说明
[0020] 图1是本发明的丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的方法的流程示意图;
[0021] 图中:F1-加热炉、R1-固定床反应器、C1-产品分离罐、C2-氢气缓冲罐、C3-氢分 罐、T1-汽提塔、C4-碱洗罐、T2-产品分离塔、T3-轻溶剂精馏塔、1、2、3、4、5、7、8、10、12、13、 14、15、16、17、18、20、21、22、23分别对应管道一、管道二、管道二、管道四、管道五、管道七、 管道八、管道十、管道十二、管道十三、管道十四、管道十五、管道十六、管道十七、管道十八、 管道二十、管道二十一、管道二十二、管道二十三。
具体实施方式
[0022] 下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0023] 附图1是本发明提供的由丁辛醇残液生产高碳有机醇溶剂原料方法的流程示意 图。图中省略了许多设备,如换热器、泵、压缩机等,但这对本领域的技术人员是公知的。
[0024] 如图1所示,本发明提供的流程详细们描述如下:管道一 1中的原料丁辛醇残液与 管道十七17中的氢气共同进入加热炉,预热到反应温度后经管道二2进入固定床反应器发 生加氢反应,反应器出口的物料经产品分离罐后,气体组分经管道四4进入氢缓冲罐,氢缓 冲罐气体与原料氢气一起经管道十九19进入氢分罐,氢分罐的气体经管道十七17进入加 热炉,氢分罐、氢缓冲罐以及产品分离罐的液相分别经过管道二十、十四、五20、14、5共同 进入汽提塔,塔顶回流罐抽出得到丁醛,塔顶的含硫化氢的干气经过碱洗脱硫装置得到干 气。汽提塔的塔底流出物经管道九9进入产品分离塔,塔顶的轻组分直接送去火炬燃烧或 者作为燃料气,回流罐侧线抽出管道十一 11产品为丁醇,侧线抽出管道十二12产物为轻溶 齐ϋ,塔底产物为十六醇,所得到轻溶剂经过轻溶剂精馏塔分离塔顶产物为辛醇,塔底产物为 十二醇。
[0025] 实施例1
[0026] 原料丁辛醇残液与氢气共同进入加热炉,预热到反应温度后进入固定床反应器发 生加氢反应,反应温度为270°C,反应压力为IMPa,空速为3h-l,反应器出口的物料经产品 分离罐后,气体组分进入氢缓冲罐,氢缓冲罐气体与原料氢气一起进入氢分罐,氢分罐气体 进入加热炉,氢分罐、氢缓冲罐以及产品分离罐的液相进入汽提塔,塔顶的含硫化氢的干气 经过碱洗脱硫装置得到干气。汽提塔的塔底流出物进入产品分离塔,塔顶的轻组分直接送 去火炬燃烧,侧线抽出产品为丁醇和轻溶剂,而塔底产品为重溶剂,轻溶剂经过轻溶剂精馏 塔分离得到辛醇和十二醇。
[0027] 实施例2
[0028] 原料丁辛醇残液与氢气共同进入加热炉,预热到反应温度后进入固定床反应器发 生加氢反应,反应温度为270°C,反应压力为2MPa,空速为31Γ 1,反应器出口的物料经产品分 离罐后,气体组分进入氢缓冲罐,氢缓冲罐气体与原料氢气一起进入氢分罐,氢分罐气体进 入加热炉,氢分罐、氢缓冲罐以及产品分离罐的液相进入汽提塔,塔顶的含硫化氢的干气经 过碱洗脱硫装置得到干气。汽提塔的塔底流出物进入产品分离塔,塔顶的轻组分直接送去 火炬燃烧,侧线抽出产品为丁醇和轻溶剂,而塔底产品为十六醇,轻溶剂经过轻溶剂精馏塔 分离得到辛醇和十二醇。
[0029] 案例1和案例2所用原料及加氢产物的组成见表1和表2。
[0030] 表1原料丁辛醇残液的组成
[0031]
Figure CN104151138AD00051
[0032] 表2加氢产物的组成
[0033]
Figure CN104151138AD00052
[0034] 反应产物经分离以后,所得丁醛、丁醇、辛醇、十二醇和十六醇的纯度均在99. 5% 以上。
[0035] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以 理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换 和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1. 一种丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的工艺,其特征在于:所述方法的具体步骤 如下:将丁辛醇残液与氢气混合预热到反应温度后进入加氢反应器,由下而上经过反应器 床层,反应器出口产物经分离后,氢气循环利用,液体产物进入产品分离罐和产品精馏塔, 得到干气、丁醛、丁醇、辛醇、十二醇和十六醇。
2. 如权利要求1所述的丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的方法,其特征在于:加氢 反应器的床层中填充轻油加氢催化剂。
3. 如权利要求2所述的丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的方法,其特征在于:所述 的轻油加氢催化剂是镍钥柴油加氢催化剂。
4. 如权利要求1所述的丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的方法,其特征在于:加氢 反应器的反应条件为:反应温度250-300°C,反应压力1. 5-2. OMPa,空速3-5h-l,氢油体积 比为 200-300:1。
5. 如权利要求1所述的丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的方法,其特征在于:反应 器出口产物分离是通过高压分离器进行分离,高压分离的操作温度为245-300°C,操作压力 为 1. 5-1. 9MPa。
6. 如权利要求1所述的丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的方法,其特征在于:液体 产物在产品分离罐和产品精馏塔中进行分离,产品分离罐顶操作温度为81°C,操作压力为 0. 055MPa (表);精馏塔的塔顶操作温度为123°C,操作压力为0. 05MPa (表),塔底操作温度 为277°C,操作压力为0.08MPa(表)。
7. 如权利要求1所述的丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的方法,其特征在于:所述 的干气的主要组分是甲烷和乙烷。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105218307A (zh) * 2015-09-15 2016-01-06 南京长江江宇石化有限公司 丁辛醇生产中轻组分残夜内醛类的加氢回收分离方法
CN105820037A (zh) * 2016-04-28 2016-08-03 张家港市华昌新材料科技有限公司 一种辛醇轻组分排放的方法
CN105859520A (zh) * 2016-04-28 2016-08-17 张家港市华昌新材料科技有限公司 一种丁醇重组分排放的方法
CN105947980A (zh) * 2016-04-25 2016-09-21 张家港市华昌新材料科技有限公司 一种加氢系统驰放气回收方法
CN111393261A (zh) * 2020-04-20 2020-07-10 聊城鲁西多元醇新材料科技有限公司 一种丁、辛醇残液回收系统及方法
WO2022095917A1 (zh) * 2020-11-04 2022-05-12 吉林市道特化工科技有限责任公司 一种加氢处理丁辛醇残液的方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2595096A (en) * 1948-05-20 1952-04-29 Standard Oil Dev Co Synthesis of alcohol from olefins, carbon monoxide, and hydrogen
GB731917A (en) * 1951-05-03 1955-06-15 Arthur Jack Sackville Evans Manufacture of 2-ethyl-hexanal-(1) and 2-ethyl-hexanol-(1)
GB906527A (en) * 1960-06-25 1962-09-26 Distillers Co Yeast Ltd Production of alkanols
US3935285A (en) * 1968-12-27 1976-01-27 Ruhrchemie Ag Recovery of alcohols from esters formed during an oxo-synthesis
US4138588A (en) * 1977-03-26 1979-02-06 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for the improved manufacture of 2-ethylhexanol
US4190731A (en) * 1977-09-07 1980-02-26 Chemische Werke Huls Ag Process for working up distillation residues from the hydroformylation of propene
US4401834A (en) * 1982-06-01 1983-08-30 Exxon Research & Engineering Co. Process for producing alcohols
CN1249293A (zh) * 1998-09-16 2000-04-05 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 醛化混合物的加氢方法
CN101121638A (zh) * 2007-07-27 2008-02-13 淄博元齐化工科技有限公司 利用丁、辛醇残液生产混合丁醇、辛醇的方法
CN101973846A (zh) * 2010-11-03 2011-02-16 淄博诺奥化工有限公司 以丁辛醇装置排放的废液为原料生产混合丁醇和粗辛醇的方法
CN103553876A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 中国海洋石油总公司 一种丁辛醇残液液相加氢的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS207926B1 (cs) * 1979-07-12 1981-08-31 Rudolf Kubicka Způsob výroby n-butanolu, isobutanolu a 2-etylhexanolu hydrogenaci n-butyraldehydu, isobutyraldehydu a 2-etylhexenalu
SU937442A1 (ru) * 1980-05-12 1982-06-23 Предприятие П/Я Р-6913 Способ очистки изооктилового спирта-сырца

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2595096A (en) * 1948-05-20 1952-04-29 Standard Oil Dev Co Synthesis of alcohol from olefins, carbon monoxide, and hydrogen
GB731917A (en) * 1951-05-03 1955-06-15 Arthur Jack Sackville Evans Manufacture of 2-ethyl-hexanal-(1) and 2-ethyl-hexanol-(1)
GB906527A (en) * 1960-06-25 1962-09-26 Distillers Co Yeast Ltd Production of alkanols
US3935285A (en) * 1968-12-27 1976-01-27 Ruhrchemie Ag Recovery of alcohols from esters formed during an oxo-synthesis
US4138588A (en) * 1977-03-26 1979-02-06 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for the improved manufacture of 2-ethylhexanol
US4190731A (en) * 1977-09-07 1980-02-26 Chemische Werke Huls Ag Process for working up distillation residues from the hydroformylation of propene
US4401834A (en) * 1982-06-01 1983-08-30 Exxon Research & Engineering Co. Process for producing alcohols
CN1249293A (zh) * 1998-09-16 2000-04-05 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 醛化混合物的加氢方法
CN101121638A (zh) * 2007-07-27 2008-02-13 淄博元齐化工科技有限公司 利用丁、辛醇残液生产混合丁醇、辛醇的方法
CN101973846A (zh) * 2010-11-03 2011-02-16 淄博诺奥化工有限公司 以丁辛醇装置排放的废液为原料生产混合丁醇和粗辛醇的方法
CN103553876A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 中国海洋石油总公司 一种丁辛醇残液液相加氢的方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105218307A (zh) * 2015-09-15 2016-01-06 南京长江江宇石化有限公司 丁辛醇生产中轻组分残夜内醛类的加氢回收分离方法
CN105947980A (zh) * 2016-04-25 2016-09-21 张家港市华昌新材料科技有限公司 一种加氢系统驰放气回收方法
CN105820037A (zh) * 2016-04-28 2016-08-03 张家港市华昌新材料科技有限公司 一种辛醇轻组分排放的方法
CN105859520A (zh) * 2016-04-28 2016-08-17 张家港市华昌新材料科技有限公司 一种丁醇重组分排放的方法
CN111393261A (zh) * 2020-04-20 2020-07-10 聊城鲁西多元醇新材料科技有限公司 一种丁、辛醇残液回收系统及方法
WO2022095917A1 (zh) * 2020-11-04 2022-05-12 吉林市道特化工科技有限责任公司 一种加氢处理丁辛醇残液的方法

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