CN101913616B - 一种高纯度硅酸锂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯度硅酸锂材料的制备方法，该方法包括步骤：首先将无水乙醇与氨水混合成pH＝8-11的混合液，按正硅酸乙酯∶无水乙醇体积比为1∶15-1∶60的比例将正硅酸乙酯分步加入氨水和无水乙醇混合溶液中，搅拌得到液体A，然后将锂源按Li和Si摩尔比2∶1称取，溶于无水乙醇中，制备成的锂盐混合液加入混合溶液A中，生成悬浮液B。将悬浮液B烘干后置于高温炉中进行热处理后使其随炉冷却至室温，得到所述高纯度硅酸锂。本发明的优点在于：该方法不仅工艺简单、合成温度低、成本低，而且合成的硅酸锂粉体颗粒均匀细小，结晶度良好，不含杂质相，是一种纯度较高的硅酸锂材料。本发明制得的Li2SiO3可用于涂层材料、锂离子电池原材料、增殖反应堆材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于涂层材料、增殖反应堆材料等方面的高纯度硅酸锂材料的制备方法，提供了一种采用改良溶液法制备Li2SiO3材料的新方法。
技术背景
硅酸锂(Li2SiO3)作为一种重要的具有广泛应用领域的无机化合物而被深入研究。作为涂料基料，由于良好的耐热、不燃、耐辐射、耐磨性、耐湿性、耐水性、耐候性、耐晒性、耐污染性和环境友好等优点，硅酸锂可用于无机建筑涂层材料，如：海上工程、石油管道、船舶、桥梁以及建筑涂料(吴波.硅酸锂无机富锌涂料固化剂的研究，应用科技，2009，36(8)：1-3)尤其适宜用于潮湿环境和耐水性装饰涂料。作为表面处理剂，可直接涂于金属表面，用作钢铁表面防锈液；涂覆于玻璃，可形成透光性优良、反光度低的表面涂层；涂覆于镀锌铁皮，可防止盐水中的腐蚀；涂覆于塑料薄膜，可提高其隔湿性和阻气性等等。作为粘合剂，可使用于木材、绝缘板、电视荧光粉、汽车制动器和离合器等等。由于Li2SiO3是离子传导材料，因此，有希望成为快离子导体理想的基质材料(Shin-ichi Furusawa，Tatsuya Kasahara，AtsushiKamiyama.Fabrication and ionic conductivity of Li2SiO3 thin film.Solid StateIonics.2009，180：649-653)。近年来，随着锂电池工业的发展，在高密度电池中，硅酸锂作为锂离子电池的原材料而备受关注(Anton Nytén，Saeed Kamali，Lennart
et，al..The lithium extraction/insertion mechanism inLi2FeSiO4.Journal of Materials Chemictry.2006，16：2266-2272)。产氚材料的研究是聚变堆、混合堆和裂变堆工程研究的重要课题之一，由于硅酸锂具有良好的物理和化学性质，熔点高，不腐蚀包层结构材料，以及对氦的溶解性，用氦气作为载热体的同时又可把氚载带出来，方便了氚的提取，其可以用作增殖反应堆材料，这已经成为核物理界研究的热点(Daniel Cruza，b，SilviaBulbuliana，Enrique Lima，et.al..Kinetic analysis of the thermal stability oflithium silicates(Li4SiO4 and Li2SiO3)，Journal of Solid State Chemistry，2006，179：909-916；D.E.
E.Szilágyi，Cs.Bogdán，et.al..Lithiumconcentration dependence of implanted helium retention in lithium silicates，Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 2010，268：1857-1861)。
在Li2SiO3结构中，Si、O原子以[SiO4]4-的形式存在，[SiO4]4-四面体共顶相连，Li+穿插于其间、实现电荷平衡。在硅酸锂的形成过程中，由于[SiO4]4-四面体通过共顶相连可以形成不同结构单元的复合结构(岛状、链状、层状)，因而在合成过程中难以得到纯相，常常伴随有Li2Si2O5、Li4SiO4的产生。Li2SiO3的合成多采用固相法，传统固相合成法主要以无定形二氧化硅或H2SiO3和碳酸锂粉末为原料，通过高温缎烧而成。也有研究者以尿素为模板，首先将氢氧化锂溶解在水溶液中，然后加入H2SiO3，搅拌、蒸干，用去离子水离心洗涤3次得到成品，但所得样品总含有一定的杂质相(GeorginaMondragón-Gutiérrez，Daniel Cruz，Heriberto Pfeiffer，et.al..Low TemperatureSynthesis of Li2SiO3：Effect on Its Morphological and Textural Properties.Research Letters in Materials Science.2008，2008：1-4)。文献中也有采用溶胶凝胶法(陈汝芬，宋秀芹，马建峰等.溶胶一凝胶法合成Li2SiO3及其离子导电性的研究.材料导报.1999，13(2)：69-70)、化学溶液电沉积法(黄昕，余萍，肖定全等.化学溶液电沉积法制备Li2SiO3薄膜研究.功能材料.2007，增刊38：1675-1677)和脉冲激光沉淀法(Shin-ichi Furusawa，Tatsuya Kasahara，Atsushi Kamiyama，Fabrication and ionic conductivity of Li2SiO3 thin film.SolidState Ionics.2009，180：649-653)制备Li2SiO3粉末或薄膜材料。但是，这些方法要么制备工艺过程复杂、要么所使用的设备昂贵，并且所需合成温度一般较高(＞700℃)，合成的材料中常含有杂质相Li2Si2O5、Li4SiO4等。为实现Li2SiO3材料的广泛应用，研究开发一种工艺简单、成本低的高纯度Li2SiO3材料的制备方法，是非常急需和必要的。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种高纯度Li2SiO3材料的制备方法，采用改良溶液法，利用正硅酸乙酯作为硅源、氢氧化锂(或碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、乙酸锂)作为锂源，无水乙醇作为溶剂，氨水调节溶液pH值制备高纯度Li2SiO3材料。该方法不仅工艺简单、合成温度低、成本低，而且合成的Li2SiO3粉体的颗粒均匀细小(接近纳米级)，结晶度良好，且不含杂质相。
本发明采用改良溶液技术合成高纯度Li2SiO3材料的具体工艺为：
(1)在搅拌条件下，将氨水加入到无水乙醇溶液，调节溶液pH＝8-11；
(2)按正硅酸乙酯∶无水乙醇体积比为1∶15-1∶60的比例将正硅酸乙酯分步加入氨水和无水乙醇混合溶液中，搅拌2-24小时至反应成均匀悬浮溶液A；
(3)锂源化合物按Li和Si摩尔比2∶1称取，溶于无水乙醇或水中，制备浓度范围为0.5-2mol/L的锂盐混合液，将锂盐混合液滴加入悬浮液液A中，反应1-3小时后，生成悬浮液B；
(4)将悬浮液B置于烘箱中、真空或空气或惰性气氛中、80-200℃烘干；
(5)将步骤(4)所得的干燥后的物料，以5-30℃/分钟的升温速率达到所需温度200-700℃，空气或惰性气氛中焙烧0.5-3小时，自然随炉冷却至室温，研磨后得到高纯度硅酸锂材料。
反应过程(以氢氧化锂为例)如下：
Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH
Si(OH)4+2LiOH→Li2SiO3+3H2O
加热过程中混合物中的NH4OH和H2O都挥发或分解为气体走掉，所得为高纯度的Li2SiO3材料。
所述步骤(1)中的氨水的浓度范围为：10-35％。
所述步骤(2)中的正硅酸乙酯分4-7步加入所述氨水和无水乙醇混合溶液中，以使反应生成的粒子较小。
所述步骤(3)中的锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂或乙酸锂。
本发明的优点在于合成工艺简单、易于规模化生产，所合成Li2SiO3材料纯度高，粒径和结晶度可控。
附图说明
图1为本发明改良溶液法合成的高纯度Li2SiO3前驱体材料(未经热处理，仅仅是液相合成后烘干的物料)的XRD图，烘干温度为90℃。相组成为Li2SiO3相。
图2为本发明实施例1的改良溶液法合成的高纯度Li2SiO3材料的XRD图，焙烧温度为550℃，保温时间为3小时。相组成为结晶度较高的Li2SiO3相。
图3为本发明实施例2的改良溶液法合成的高纯度Li2SiO3材料的XRD图，焙烧温度为700℃，保温时间为0.5小时。相组成为结晶度高的Li2SiO3相。
具体实施方式
实施例1
以正硅酸乙酯和氢氧化锂为初始原料，以无水乙醇作为溶剂，使用25％的氨水调节溶液pH值。将8毫升氨水加入到240毫升的无水乙醇，调节溶液的pH值约等于8，将4毫升正硅酸乙酯分4次加入到上述溶液中反应22小时制备悬浮液A，锂源按Li和Si摩尔比2∶1称取，溶于无水乙醇中，制备浓度为1.0mol/L的锂盐混合液，将锂盐混合液滴加入悬浮液A中，反应3小时生成悬浮液B。将悬浮液置于烘箱中、空气气氛、90℃烘干。图1为本发明改良溶液法合成的高纯度Li2SiO3前驱体材料(未经热处理，仅仅是液相合成后烘干的物料)的XRD图，烘干温度为90℃。相组成为Li2SiO3相。所得固体粉末研磨均匀后，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升高到550℃，保温3小时，然后自然冷却至室温。如图2所示：图2为本发明实施例1的改良溶液法合成的高纯度Li2SiO3材料的XRD图，相组成为结晶度较高的Li2SiO3相。所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为Li2SiO3，XRD检测中无任何杂质相存在。
实施例2
以正硅酸乙酯和碳酸锂为初始原料，以无水乙醇作为溶剂，使用25％的氨水调节溶液pH值。将10毫升氨水加入到80毫升的无水乙醇，调节溶液的pH值约等于11，将4毫升正硅酸乙酯分7次加入到上述溶液反应4小时，锂源按Li和Si摩尔比2∶1称取，溶于无水乙醇中，制备浓度为0.5mol/L的锂盐混合液，将将锂盐混合液滴加入悬浮液A中，反应1小时生成悬浮液B。将悬浮液置于烘箱中、真空、120℃烘干。所得固体粉末研磨均匀后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升高到700℃，保温0.5小时，然后自然冷却至室温。如图3所示：图3为本发明实施例2的改良溶液法合成的高纯度Li2SiO3材料的XRD图，相组成为结晶度高的Li2SiO3相，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为Li2SiO3，XRD检测中无任何其他杂质相的存在。
实施例3
以正硅酸乙酯和乙酸锂为初始原料，以无水乙醇作为溶剂，使用25％的氨水调节溶液pH值。将8毫升氨水加入到200毫升的无水乙醇，调节溶液的pH值约等于9，将4毫升正硅酸乙酯分5次加入到上述溶液中反应10小时制备悬浮液A，锂源按Li和Si摩尔比2∶1称取，溶于无水乙醇中，制备浓度为2.0mol/L的锂盐混合液，将锂盐混合液滴加入悬浮液A中，反应2小时生成悬浮液B。将悬浮液置于烘箱中、空气气氛、100℃烘干。所得固体粉末研磨均匀后，置于氩气气氛炉中，以20℃/min的升温速率升高到250℃，保温3小时，然后自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为Li2SiO3，XRD检测中无任何杂质相存在。
Claims (6)
1.一种高纯度硅酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述高纯度硅酸锂材料的制备方法采用改良溶液法，以正硅酸乙酯作为硅源，无水乙醇作为溶剂，氨水调节溶液pH值制备高纯度硅酸锂Li2SiO3材料；具体包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将氨水加入到无水乙醇溶液中，调节溶液pH＝8-11；
(2)按正硅酸乙酯∶无水乙醇体积比为1∶15-1∶60的比例将正硅酸乙酯分步加入氨水和无水乙醇混合溶液中，搅拌2-24小时至反应成均匀悬浮溶液A；
(3)锂源化合物按Li和Si摩尔比2∶1称取，溶于无水乙醇或水中，制备浓度范围为0.5-2mol/L的锂盐混合液，将锂盐混合液滴加入悬浮溶液A中，反应1-3小时后，生成悬浮液B；所述锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或草酸锂；
(4)将悬浮液B置于烘箱中、80-200℃烘干；
(5)将步骤(4)所得的干燥后的物料，以5-30℃/分钟的升温速率达到所需温度200-700℃，焙烧0.5-3小时，自然随炉冷却至室温，研磨后得到高纯度硅酸锂Li2SiO3材料。
2.如权利1所述的高纯度硅酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的氨水的浓度范围为：10-35％。
3.如权利1或2所述的高纯度硅酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的正硅酸乙酯分4-7步加入所述氨水和无水乙醇混合溶液中。
4.如权利1所述的高纯度硅酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的烘干气氛为空气气氛或惰性气体气氛或真空。
5.如权利1所述的高纯度硅酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的焙烧的气氛为空气气氛或惰性气体气氛。
6.如权利1所述的高纯度硅酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中是以5℃/min的升温速率升高到700℃，保温0.5小时，得到高纯度硅酸锂Li2SiO3材料。
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