CN101912769B - 萃取头可拆卸式固相微萃取探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属分析化学领域,涉及萃取头可拆卸式的固相微萃取探针及其制备方法,剪取聚二甲基硅氧烷管及金属丝,在金属丝上涂覆一层高温环氧树脂胶水后,将聚二甲基硅氧烷管套在金属丝上固定粘接,得到一端具有套管,一端为游离金属丝的自制萃取头;然后在固相微萃取探针套件的内管距离末端0.2~0.5cm处进行适度挤压,使其出现一个凹陷,或将制萃取头的游离金属丝部分弯出一个以上的弯曲;再将金属丝插入内管中。本发明的探针使用和制备过程都非常简便,只需要在探针使用过后,将萃取头抽出,再插进新的自制萃取头,即可继续使用;重复抽查次数可达到80-120次。每支探针的成本仅相当于现有商品化探针的千分之一,且具有很强的可操作性和可靠性。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域,涉及一种固相微萃取探针及其制备方法。
背景技术
固相微萃取(SPME)是一种新的样品处理技术,它集采样、萃取、浓缩、进样于一体,具有简单方便、省时省力,不使用溶剂的优点,被评为20世纪最具潜力的100项技术革新发明之一。该技术目前已广泛应用于环境、食品、药物、临床分析等领域。
商品化的SPME探针约700-800元一支,可使用100次左右,分析成本较高,进行生物样品分析时只能一次性使用,成本昂贵;而且其萃取头主要以石英纤维制备,容易折断。商品化的SPME探针价格昂贵的最主要原因是萃取头不可更换,萃取能力下降后需整个探针报废,造成严重的浪费,也给科学研究者带来经济压力。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种制备方法简便、成本低廉、可靠性强的萃取头可拆卸的SPME探针。
本发明的另一个目的在于提供一种简便的制备萃取头可拆卸SPME探针的方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的:
发明所提供的制备萃取头可拆卸式固相微萃取探针的方法可以有两种。
(一)方法一包括以下步骤:
(1)剪取长度为0.5~1.0cm的聚二甲基硅氧烷管及长度为1.5~2.5cm的金属丝或其他金属丝,在金属丝上涂覆一层高温环氧树脂胶水(在橡胶片上用针头穿孔,在金属丝上涂覆高温环氧树脂后,将金属丝从橡胶片的孔中穿过并迅速抽出,即可在金属丝上覆盖一层薄胶),把聚二甲基硅氧烷管套在金属丝上固定粘接,使聚二甲基硅氧烷管套的末端与金属丝某一端的末端齐平,得到一端具有套管,一端为游离金属丝的自制萃取头;所采用的聚二甲基硅氧烷管的内径为0.1~0.2mm,金属丝的直径为0.08~0.1mm但小于聚二甲基硅氧烷管的内径;
(2)取已去除萃取相及支撑石英丝的商用固相微萃取探针套件,在其内管距离末端0.2~0.5cm处进行适度挤压,使其出现一个凹陷;该凹陷内部的空隙跨度≈金属丝的直径×0.9~1.0。
(3)将自制萃取头的游离金属丝插入内管中并至少一部分与凹陷处接合。
该方法的具体的操作步骤可以如下:(a)萃取头的制备:剪取1cm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)管(内径0.1-0.2mm,厚度可根据需要选择,不超过0.2mm)备用;剪取约2.5cm直径为0.1mm的金属丝,浸入丙酮中超声清洗,取出晾干备用;在金属丝一端涂覆一层极薄的高温环氧树脂胶水,把PDMS管套入金属丝中并粘固,制得萃取头,具体做法为:将金属丝插入事先用微量注射器插好孔的橡胶隔垫,在金属丝上涂覆高温环氧树脂,从有孔的橡胶隔垫中迅速抽出,即可在金属丝上覆盖一层极薄的胶,然后迅速套上PDMS管。(b)用小钳子将SPME探针的内管镊扁形成一个凹陷,镊扁的程度使得凹陷内部的空隙跨度=金属丝的直径×0.9,从而使得金属丝能通过镊扁的地方并被卡住,且容易抽离。(c)将上述PDMS管萃取头插入镊扁的内管中并至少一部分与凹陷处接合,得到萃取头可拆卸的萃取装置。
通过这种方法获得的萃取头可拆卸式固相微萃取探针也同样属于本发明的保护范围,该探针包括去除萃取相及支撑石英丝的商用固相微萃取探针套件部分,在该探针套件的内管上,在距末端0.2~0.5cm处有一个凹陷;凹陷处卡有一根金属丝(优选不锈钢丝),金属丝露于内管外的末端0.5~1.0cm处表面附有聚二甲基硅氧烷,如图1所示。
这种萃取头可拆卸式固相微萃取探针,抽插次数可达120次,经过120次抽查后,内管固定金属丝的性能才消失,说明此探针可更换萃取头约120次。
(二)方法二包括以下步骤:
(1)如同方法一的步骤(1);
(2)在自制萃取头的游离金属丝部分弯出一个以上的弯曲;弯曲部分最外侧离金属丝纵轴的距离达到0.15~0.3mm。
(3)将带有弯曲的萃取头的游离金属丝插入内管中。
该方法的具体的操作步骤可以如下:(a)如方法一的具体操作步骤(a);(b)把自制萃取头的游离金属丝用镊子轻微弄曲,形成两个弯曲,弯曲部分最外侧离金属丝纵轴的距离为0.15~0.3mm。插入SPME探针内管中,弯曲的金属丝与管内壁产生磨擦应力而固定在内管里不脱落,也能实现可拆卸效果。弯曲金属丝抽插于内管中至金属丝弯曲程度加剧无法插入。
通过这种方法获得的萃取头可拆卸式固相微萃取探针也同样属于本发明的保护范围,该探针包括去除萃取相及支撑石英丝的商用固相微萃取探针套件部分,该套件的内管中装有一个金属丝(优选不锈钢丝),金属丝上具有一个以上的弯曲,并通过弯曲部分与探针套件内管的内壁接触,金属丝露于内管外的末端0.5~1.0cm处表面附有聚二甲基硅氧烷,如图2所示。
这种萃取头可拆卸式固相微萃取探针的抽插次数可达80次,说明此装置的萃取头可多次脱离内管萃取后再安装回探针内分析。
上述这两种方法所制得的探针,使用和制备过程都非常简便,只需要在探针使用过后,将萃取头抽出,再插进新的自制萃取头,即可继续使用。
这两种萃取头可拆卸式固相微萃取探针都可应用于自动进样器中,此时应注意的是,未套PDMS管的那端金属丝需完全插入内管中,PDMS管与内管间不留空隙,否则涂层易刮落。
本发明所保护的这两种制备方法及探针,是在多次试验摸索后得出的优选方案。
在现有的固相微萃取分析工作中,巨大的成本源于固相微萃取探针的消耗,每支探针的成本达到700-800元;到目前为止,仍未有任何关于萃取头可拆卸式固相微萃取探针的相关报道;而本发明利用废旧探针的套件部分,加上自制的萃取头(萃取头每支的成本仅0.7-0.8元),成本仅相当于现有商品化探针的千分之一,这在成本的节约上是一大跨越。
不仅如此,本发明所提供的制备方法及其所制得的探针,在多次试验中显示出很强的可操作性和可靠性。
可操作性强:本发明所保护的两种方案,制备过程非常简便,反复拆卸次数可达到80-120次,由于不使用环氧树脂将金属丝与探针内管壁粘在一起固定,而是利用金属丝金属丝不易脱落直至实验顺利完成,且可重复使用并可直接用于常用气相色谱进样口进样。该操作性远远强于用环氧树脂将金属丝与内管壁粘在一起的制备方法。
可靠性强:本发明所保护的方案,尽管萃取头为自制的,采用的是PDMS管,但是却获得了比商品化探针更高的灵敏度和重现性;并且,对于复杂样品,可拆卸式的萃取头可一次性使用,此方法可有效避免萃取头的交叉污染且不同萃取头之间的实验重现性较好;原位监测时可将萃取头脱离探针进行萃取,待萃取完后再安装回探针中,避免了探针内外管的污染,以及浸入式萃取时的毛细管倒吸现象,减少对仪器的损害,重现性好,重复使用次数高,适合用于实验室分析和原位监测。
附图说明
图1本发明萃取头可拆卸式固相微萃取探针示意图(包括商用SPME探针套件);
图2本发明萃取头可拆卸式固相微萃取探针局部放大图(方法一),其中1为PDMS管,2为不锈钢丝,3为内管;
图3本发明萃取头可拆卸式固相微萃取探针局部放大图(方法二),其中1为PDMS管,2为不锈钢丝,3为内管;
图4本发明萃取头可拆卸式固相微萃取探针与商用针萃取BTEX峰面积比较图;
图5本发明萃取头可拆卸式固相微萃取探针多次测试BTEX各化合物峰面积分布图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
萃取头可拆卸式固相微萃取探针的制备的制备:
剪取1cm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)管(内径0.2mm,)备用;剪取约2.5cm直径为0.1mm的钢丝,浸入丙酮中超声清洗,取出晾干备用;在钢丝一端涂覆一层极薄的高温环氧树脂胶水,把PDMS管套入钢丝中并粘固,制得萃取头,具体做法为:将钢丝插入事先用微量注射器插好孔的橡胶隔垫,在钢丝上涂覆高温环氧树脂,从有孔的橡胶隔垫中迅速抽出,即可在钢丝上覆盖一层极薄的胶,然后迅速套上PDMS管;用小钳子将SPME探针的内管镊扁形成一个凹陷,镊扁的程度使得凹陷内部的空隙跨度为=钢丝的直径×0.9,从而使得钢丝能通过镊扁的地方并被卡住,且容易抽离;将上述PDMS管萃取头插入镊扁的内管中并至少一部分与凹陷处接合,得到萃取头可拆卸的萃取装置。
准确配制1mg/L浓度的苯系物水溶液(BTEX,包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯),使用该探针在磁力搅拌1500r/min的转速下顶空萃取20min,取出后,插入GC进样口中热解析1min,得到MS总离子图峰面积。实验结果如表1所示。
仪器型号:GC 6890N,MS 5975,其中色谱柱为HP-5(30.0m×250μm×0.25μm),MS进样口的温度为270℃,质谱源的温度为230℃,质谱四极杆温度为150℃,GC-MS接口温度为230℃;程序升温为:初始温度50C,保持2min,以20C/min升温速度升到120C。
表1同一自制针萃取BTEX重现性结果(n=6)
结果表明,重复实验6次,得到苯、甲苯、乙苯、对二甲苯的相对标准偏差分别是1.20%,1.72%,1.52%,1.61%。实验结果表明,该装置重现性好。
实施例2
萃取头可拆卸式固相微萃取探针的制备的制备如实施例1。
准确配制1mg/L浓度的BTEX水溶液20mL,分别用商用化的30μm的PDMS纤维和该可拆卸式固相微萃取探针,在磁力搅拌1500r/min的转速下顶空萃取20min,取出后,插入GC进样口中热解析1min,得到MS谱图(如图*所示)。比较两者各化合物的峰面积,得知,可拆卸式固相微萃取探针比商用化的30μm的PDMS纤维萃取效果好。色谱条件同实施例1。结果如表2和图3所示。
表2自制针与商用针萃取BTEX峰面积数据表
结果表明,用弯曲钢丝的20μm的PDMS管萃取头重复上述实验,萃取效果比商用化的30μm的PDMS纤维萃取效果好。
实施例3
萃取头可拆卸式固相微萃取探针的制备:剪取1cm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)管(内径0.2mm)备用;剪取约2.0cm直径为0.1mm的金属丝,浸入丙酮中超声清洗,取出晾干备用;在金属丝一端涂覆一层极薄的高温环氧树脂胶水,把PDMS管套入金属丝中并粘固,制得萃取头,具体做法为:将金属丝插入事先用微量注射器插好孔的橡胶隔垫,在金属丝上涂覆高温环氧树脂,从有孔的橡胶隔垫中迅速抽出,即可在金属丝上覆盖一层极薄的胶,然后迅速套上PDMS管;把自制萃取头的游离金属丝用镊子轻微弄曲,形成两个弯曲,弯曲部分最外侧离金属丝纵轴的距离为0.2mm。插入SPME探针内管中,弯曲的金属丝与管内壁产生磨擦应力而固定在内管里不脱落,也能实现可拆卸效果。弯曲金属丝抽插于内管中至金属丝弯曲程度加剧无法插入。制备同样的萃取头可拆卸式固相微萃取探针6支。
准确配制1mg/L浓度的BTEX水溶液20mL,用萃取头可拆卸式固相微萃取探针在磁力搅拌1500r/min的转速下顶空萃取20min,取出后,插入GC进样口中热解析1min,得到MS谱图。每根针重复3次。得到6根质量相当的PDMS管萃取头的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯的萃取量的相对标准偏差为:6.18%,5.27%,4.83%,4.89%。色谱条件同实施例1。结果如表3所示。
表3:可拆卸式萃取头装置重现性结果(n=6)
结果表明,质量相当的萃取头萃取效果重现性好,装置的稳定性好,可多次更换萃取头。
实施例4
萃取头可拆卸式固相微萃取探针的制备的制备如实施例3。
配制1mg/L的BTEX水溶液10mL,用上述萃取头可拆卸式固相微萃取探针在萃取温度35℃条件下,250rpm转速顶空萃取5min,热解析1min。采用德国Gerstel固相微萃取自动化装置,色谱条件同实施例1。实验次数为100次。实验所得的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯的萃取量的相对标准偏差为5.26%、6.34%、4.01%、4.17%。
此种萃取头萃取寿命较长,重复进行100次萃取后,萃取头形态未发生改变,涂层完好。
Claims (9)
1.一种制备萃取头可拆卸式固相微萃取探针的方法,其特征在于包括以下步骤:(1)剪取长度为0.5~1.0cm的聚二甲基硅氧烷管及长度为1.5~2.5cm的金属丝,在金属丝上涂覆一层高温环氧树脂胶水后,把聚二甲基硅氧烷管套在金属丝上固定粘接,使聚二甲基硅氧烷管的末端与金属丝某一端的末端齐平,得到一端具有套管,一端为游离金属丝的自制萃取头;(2)取已去除萃取相及支撑石英丝的商用固相微萃取探针套件,在其内管距离末端0.2~0.5cm处进行适度挤压,使其出现一个凹陷;(3)将自制萃取头的游离金属丝插入内管中并至少一部分与凹陷处接合。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)所述的聚二甲基硅氧烷管的内径为0.1~0.2mm,金属丝的直径为0.08~0.1mm但小于聚二甲基硅氧烷管的内径;步骤(2)所述的凹陷部分的空隙跨度为金属丝的直径×0.9~1.0。
3.一种制备萃取头可拆卸式固相微萃取探针的方法,其特征在于包括以下步骤:(1)剪取长度为0.5~1.0cm的聚二甲基硅氧烷管及长度为1.5~2.5cm的金属丝,在金属丝上涂覆一层高温环氧树脂胶水后,把聚二甲基硅氧烷管套在金属丝上固定粘接,使聚二甲基硅氧烷管的末端与金属丝某一端的末端齐平,得到一端具有套管,一端为游离金属丝的自制萃取头;(2)在自制萃取头的游离金属丝部分弯出一个以上的弯曲;(3)将带有弯曲的萃取头的游离金属丝插入内管中;所述内管为已去除萃取相及支撑石英丝的商用固相微萃取探针套件的内管。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于步骤(1)所述的聚二甲基硅氧烷管的内径为0.1~0.2mm,金属丝的直径为0.08~0.1mm但小于聚二甲基硅氧烷管的内径;步骤(2)所述的游离金属丝的弯曲部分最外侧离金属丝纵轴的距离达到0.15~0.3mm。
5.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于步骤(1)所述的高温环氧树脂胶水的涂覆方法如下:在橡胶片上用针头穿孔,在金属丝上涂覆高温环氧树脂胶水后,将金属丝从橡胶片的孔中穿过并迅速抽出,即可在金属丝上覆盖一层薄胶。
6.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于步骤(3)所述的萃取头的游离金属丝完全插入于所述内管中。
7.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于在探针使用过后,将萃取头抽出,再插进新的自制萃取头,即可继续使用。
8.一种由权利要求1所述的方法制得的固相微萃取探针,包括已去除萃取相及支撑石英丝的商用固相微萃取探针套件,其特征在于所述套件的内管上,在距末端0.2~0.5cm处有一个凹陷;凹陷处卡有一根金属丝,金属丝露于内管外的末端0.5~1.0cm处表面附有聚二甲基硅氧烷。
9.一种由权利要求3所述的方法制得的固相微萃取探针,包括已去除萃取相及支撑石英丝的商用固相微萃取探针套件部分,其特征在于所述的套件内管内装有一个金属丝,金属丝上具有一个以上的弯曲,并通过弯曲部分与内管壁接触,金属丝露于内管外的末端0.5~1.0cm处表面附有聚二甲基硅氧烷。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |