CN103033582A - 一种用于采集有毒物质的涂有spme涂层的探针及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针及其应用，该探针由固定螺杆、固定支架、固定管和萃取头组成；固定支架一面连接固定螺杆，另一面安装有若干个固定管；每个固定管上安装一个萃取头；萃取头的四周涂有SPME涂层；所述的SPME涂层为聚二甲基硅氧烷、富勒烯、聚酰胺6、乙烯苯、聚苯胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、二乙烯基苯或羧乙基中的一种以上。本发明的探针及其应用不仅可以实现食品包装容器有机有毒物质的筛查、富集和特异检测，而且检测范围广，具有高通量的特点，适合于食品其它指标的大规模检测。本发明的探针能够在60分钟内，自动提取24份（或以上）食品包装容器标本中的有毒物，其提取效率大于90%，仪器的安全性、稳定性和效率达到国家计量检测标准。

Description

一种用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针及其应用

技术领域

本发明属于检测技术领域，具体涉及一种自动多通道快速地采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针及其应用。

背景技术

食品包装材料中有毒有害化学物质的迁移是引起食品污染的重要途径之一。目前，世界各国政府和消费者越来越重视食品接触材料，包括食品容器、器具和包装材料的卫生安全问题，也制订了越来越严格的卫生限量标准。

目前食品包装安全的检测项目主要包括迁移测试、品评测试、重金属测试、有毒有害物质测试、食品包装容器中有害物测试以及细胞毒性试验等。但由于食品包装中有害物质种类繁多，如塑料中的单体、低聚体、添加剂和污染物等几类有毒有害化学物质；纸制包装中的荧光增白剂，油墨等，锡纸中的铅等；金属，陶瓷中的微量有害成分也有一定范围的存在，还有许多其它的已知和未知有害物存在于包装中，并且食品样品量一般比较大，通过常规的提取、分离、净化等方法很难实现快速、灵敏的检测。通常检测需由专门的检测机构利用大型仪器设备进行，且检测周期一般较长，缺乏简单易行的检测手段与快速、高效的检测设备，使得大多数食品包装安全检测无法实现，这就对食品安全检测，监控提出了更高的要求。

随着食品安全问题的广受重视，近年来国内也开始关注食品包装材料的迁移安全性问题，但由于迁移实验过程比较复杂，需要耗费大量时间和费用，测试分析更是需要昂贵先进的仪器设备(GC、HPLC、MS、FT-IR、NMR等)，以致在一般实验室很难开展。

食品包装材料中有毒有害化学物质种类多，其中有机类有害物质最为复杂，主要包括有以下几种：（1）单体和低聚体：塑料是一种高分子聚合物，聚合过程中未发生反应的游离单体及可能发生的降解反应所产生的降解产物有可能在用作食品包装材料后向食品中迁移，对人体健康造成危害，如聚苯乙烯(PS)中的残留物质苯乙烯、聚氯乙烯树脂中的氯乙烯。（2）各种添加剂：为了改良塑料食品包装材料，人们在制作包装材料中常常会采用大量的添加剂，诸如增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂和着色剂等，如增塑剂类添加剂邻苯二甲酸酯类化合物。（3）有机氯化物：存在于纸和纸板中的有机氯化物主要有多氯代二苯并二恶英（PCDDs）或多氯代二苯并呋喃(PCDFs)二类，俗称二恶英。（4）有机挥发性物质：纸质包装材料中有机挥发性物质往往是以散发气味的形式迁移到食品中的，主要是一些烷烃、链烯烃、醛、醇、酮、杂环类、丙烯酸类以及萜类物质。（5）残留溶剂或者降解产物：塑料制品生产过程中需要使用大量的粘合剂和油墨，导致塑料食品包装袋中存在乙醇、乙酸乙酯、丁酮和异丙醇等有机溶剂残留物，还有一些苯系物，如苯、甲苯、二甲苯等。

邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写PAE，是邻苯二甲酸形成的酯的统称。邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品（如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液）等数百种产品中。当被用作塑料增塑剂时，一般指的是邻苯二甲酸与1～15个碳的醇形成的酯。其中邻苯二甲酸二辛酯（DEHP）是最重要的品种。其性质为挥发性很低、稳定性高且无色具有芳香气味或无气味的粘稠油状液体。在水中溶解度很小，容易溶于多数非极性有机溶剂中。研究表明，邻苯二甲酸酯可干扰内分泌，使男性精子数量减少、运动能力低下、形态异常，严重的还会导致死精症和睾丸癌，是造成男性生殖问题的“罪魁祸首”。食品包装容器中存在邻苯二甲酸酯类，随着食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸酯类的溶出且渗入食物中，对人的健康造成威胁。

常见的邻苯二甲酸酯有16种：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二(2-甲氧乙基)酯(DMEP)、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯;增塑剂（DNP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸二苯酯。

固相微萃取以其独特的优点已在检测前处理得到了广泛的应用，并已应用于食品中有机有毒物质的检测。固相微萃取(solid-phase microextract ion，SPME)是1989年由Pawliszyn等提出并发展起来的快速、灵敏、方便地适用于气体和液体样品的新颖样品前处理技术。将纤维头浸入样品溶液中或顶空气体中一段时间，同时搅拌溶液以加速两相间达到平衡的速度，待平衡后将纤维头取出插入气相色谱汽化室，热解吸涂层上吸附的物质。被萃取物在汽化室内解吸后，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、分离、浓缩的全过程。

基于上述优点，固相微萃取一经问世便得到了快速发展，进入分析化学的各个领域。固相微萃取技术在发展之初主要与GC联用对样品进行分析。1995年Chen等人设计出了SPME高效液相色谱(HPLC)联用仪，SPME的应用范围也进一步扩大，可用来检测水样、土壤、大气、食品、药品、农药、生物样品等。

SPME商品化萃取头为熔融石英纤维，涂层一般可以分为非极性、中等极性和极性3种涂层。使用不同极性的涂层具有以下优点：增加萃取选择性，用极性相匹配的涂层可增加特殊样品的回收率；可以减少萃取杂质的干扰；可以从有机基体中萃取出极性化合物。除了根据极性对涂层进行分类之外，还可按萃取机理将它们分成两类：均相的聚合物涂层和多孔颗粒聚合物涂层。前者一般通过吸收来萃取分析物，而后者则是通过吸附来萃取。

目前已经有气相、液相、气-质联用、液质联用等方法对邻苯二甲酸酯类化合物进行检测，这些方法由于灵敏度高、分离效果好以及定量分析紧密度高的优点而被广泛使用，样品前处理通常采用前处理步骤通常是：破碎-溶解（有机溶剂）-提取、液-液萃取、柱层析、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、微波溶出法以及超临界流体萃取，前述的各种前处理手段的效果尚不尽如人意，操作步骤繁琐、耗时长、耗化学试剂量大、回收率不理想、针对性差、富集能力有限。而且由于食品包装材料成分复杂，容易造成对检测的干扰。所以急需探索前处理耗用试剂少，灵敏度、重现性及回收率均好的方法。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针。

本发明的另一目的在于提供上述的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针，由固定螺杆、固定支架、固定管和萃取头组成；固定支架一面连接固定螺杆，另一面安装有若干个固定管；每个固定管上安装一个萃取头；萃取头的四周涂有SPME涂层；

固定支架上固定管的个数优选9个；

所述的SPME涂层为聚二甲基硅氧烷（PDMS）、富勒烯、聚酰胺6、乙烯苯、聚苯胺（PANI）、聚丙烯酸酯(PA)、聚乙二醇（PEG）、二乙烯基苯（DVB）或羧乙基（CAR）中的一种以上，优选由聚二甲基硅氧烷与乙烯苯按质量比1:1组成。

上述的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针可用于检测食品包装材料有毒物质的含量，具体包括以下步骤：

（1）将食品包装材料粉碎，然后加入萃取剂，20-60℃水浴5-30min，用微滤膜过滤后收集上清液；

（2）将上述的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针置于上清液中，-20～100℃下静置1-30min，有毒物质会富集到探针上；

（3）将步骤（2）的探针置于液质联用检测仪、气质联用检测仪进样系统中，进行有毒物质的分析检测，计算出食品包装材料中有毒物质的含量；

步骤（1）所述的萃取剂为水、正己烷、石油醚、乙酸乙酯或乙醇中的一种以上，优选由正己烷与乙醇按质量比1:1组成。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明的探针及其应用不仅可以实现食品包装容器有机有毒物质的筛查、富集和特异检测，而且检测范围广，具有高通量的特点，适合于食品其它指标的大规模检测，能对食品包装容器材料选材进行安全评估并提出建议。

（2）传统方法确定有机有毒物质目标物是采用萃取、分离、仪器检测等方法，上述方法均存在操作复杂、鉴别时间长、特异性和灵敏度不高等问题。本发明建立的膜条芯片技术可以实现快速、灵敏、准确地检测。

（3）通常食品中含有的有毒物浓度低，加上食品本身尤其是加工食品中含有较多的食品助剂及添加辅料，必须有效浓缩目标毒物，去除检测反应中的食品助剂及添加辅料。本发明的探针能够在60分钟内，自动提取24份（或以上）食品包装容器标本中的有毒物，其提取效率大于90%，仪器的安全性、稳定性和效率达到国家计量检测标准。

附图说明

图1是本发明的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针的侧视图；

图2是本发明的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针的仰视图；

图3是本发明的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针的局部放大图；

其中，1-固定螺杆，2-固定支架，3-固定管，4-萃取头，5-SPME涂层。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针，其结构如图1-3所示，由固定螺杆1、固定支架2、固定管3和萃取头4组成；固定支架2一面连接固定螺杆1，另一面安装有9个固定管3；每个固定管3上安装一个萃取头4；萃取头4的四周涂有SPME涂层5；所述的SPME涂层5由聚二甲基硅氧烷与乙烯苯按质量比1:1组成。

实施例2

上述的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针可用于检测食品包装材料有毒物质的含量，具体包括以下步骤：

（1）将PVC塑料保鲜膜袋适当破碎，然后加入萃取剂，萃取剂由正己烷与乙醇按质量比1:1组成，20-60℃水浴5-30min，用微滤膜过滤后收集上清液；

（2）将实施例1的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针置于上清液中，-20～100℃下静置1-30min，有毒物质会富集到探针上；

（3）将步骤（2）的探针置于气质联用检测仪进样系统中，通过进样口的高温热解吸探针涂层上的待测物，进行有毒物质的分析检测。气相色谱-质谱联用仪（Cp3800+Saturn2200，美国Varian），色谱条件：90℃(保持1min)，以10℃/min升至250℃(保持2min)，然后以40℃/min升至280℃(保持5min)。在此条件下20min内得到较为理想的色谱分离，同时分析检测邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)4种邻苯二甲酸酯类物质，计算出PVC塑料保鲜膜袋的DBP、BBP、DCHP、DEHP的含量分别为0.45、1.55、2.10和0.82mg/mL。

该方法具有良好的线性相关性，线性相关系数在0.9986～0.9994之间；回收率在86.36%～95.64%之间，RSD在2.55%～5.54%之间；DBP、BBP、DCHP和DEHP的检测限分别是0.040、0.015、0.045和0.022μg/mL。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针，其特征在于由固定螺杆、固定支架、固定管和萃取头组成；固定支架一面连接固定螺杆，另一面安装有若干个固定管；每个固定管上安装一个萃取头；萃取头的四周涂有SPME涂层；

所述的SPME涂层为聚二甲基硅氧烷、富勒烯、聚酰胺6、乙烯苯、聚苯胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、二乙烯基苯或羧乙基中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针，其特征在于：固定支架上固定管的个数为9个。

3.根据权利要求1所述的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针，其特征在于：所述的SPME涂层由聚二甲基硅氧烷与乙烯苯按质量比1:1组成。

4.权利要求1-3任一项所述的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针在检测食品包装材料有毒物质含量中的应用。

5.根据权利要求4所述的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针在检测食品包装材料有毒物质含量中的应用，其特征在于包括以下步骤：

（1）将食品包装材料粉碎，然后加入萃取剂，20-60℃水浴5-30min，用微滤膜过滤后收集上清液；

（2）将权利要求1-3任一项所述的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针置于上清液中，-20～100℃下静置1-30min，有毒物质富集到探针上；

（3）将步骤（2）的探针置于液质联用检测仪、气质联用检测仪进样系统中，进行有毒物质的分析检测，计算出食品包装材料中有毒物质的含量。

6.根据权利要求5所述的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针在检测食品包装材料有毒物质含量中的应用，其特征在于：步骤（1）所述的萃取剂为水、正己烷、石油醚、乙酸乙酯或乙醇中的一种以上。

7.根据权利要求5所述的用于采集有毒物质的涂有SPME涂层的探针在检测食品包装材料有毒物质含量中的应用，其特征在于：步骤（1）所述的萃取剂由正己烷与乙醇按质量比1:1组成。

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