CN101896614A - 利用酶法的连续式生物柴油燃料的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明的连续生产脂肪酸酯的方法，包括(a)混合并搅拌原料油脂和低级醇，供给到填充有脂肪酶的催化剂反应管的工序；(b)在该催化剂反应管中，生成脂肪酸酯和甘油的工序；(c)将来自该催化剂反应管的流出液导入甘油分离槽中，回收甘油的工序；(d)在从该流出液中分离了甘油而得到的分离液中，追加低级醇并混合搅拌，向下一段的催化剂反应管供给的工序；(e)重复该工序(b)至(d)，直至向最终段的催化剂反应管供给的工序；以及(f)从来自最终段的催化剂反应管的分离液中回收脂肪酸酯的工序。根据本发明的方法，能够严格地控制低级醇的浓度，自动除去副产的甘油。

Description

利用酶法的连续式生物柴油燃料的生产
技术领域
本发明涉及利用酶法连续生产作为生物柴油燃料有用的脂肪酸酯的方法及其装置。
背景技术
作为汽车燃料，一般使用以石油和轻油为代表的化石燃料。这些化石燃料，特别是在柴油汽车中使用的轻油中含有大量氮化合物、硫化合物，因此从柴油汽车等汽车大量排出CO2、NOx、SOx等气体。这些排出气体是导致地球变暖和环境污染的原因，削减其排出量的是迫在眉睫需要解决的课题。
作为代替轻油等化石燃料的燃料，期待使用天然存在的植物、动物、鱼或者微生物生产的油脂，即所谓的生物柴油燃料。这些油脂中，用于食物制造的油脂大多向环境中废弃，从而引起环境问题。因此，从防止大气污染和有效利用废油的观点出发，特别期待从废油制造生物柴油燃料。
作为生物柴油燃料，优选使用使油脂和低级醇进行酯交换反应得到的脂肪酸酯。关于作为制造脂肪酸酯的方法之一的使用脂肪酶的酶催化剂法，进行了各种研究(国际公开第01/038553号和国际公开第00/12743号)。该制造方法具有副产的甘油的后处理容易、反应条件温和、原料中的游离脂肪酸能够酯化等很多优点(H.Fukuda等，Journalof Bioscience and Bioengineering，2001年，92卷，405-416页)。
关于使用脂肪酶进行的脂肪酸酯的生产，积极进行着通过将酶、油脂和低级醇在螺口瓶或者反应槽内搅拌、混合的批量式酯交换反应的研究(Y.Shimada等，Journal of the American Oil Chemists’Society，1999年，76卷，789-793页，以及E.Y.Park等，Bioresource Technology，2008年，99卷，8号，3130-3135页)。在该方式中，需要留意由反应液的搅拌导致对酶的物理性损伤。此外，为了回收反应后的生成物，需要在停止搅拌而将反应液静置之后，使生成物、酶和副产物分别层分离的过程。
另一方面，也报道了在填充有脂肪酶的管内使油脂和低级醇通过的使用填充床反应器的脂肪酸酯生产(Y.Watanabe等，Journal of theAmerican Oil Chemists’Society，2000年，77卷，355-360页以及K.Nie等，Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2006年，43卷，142-147页)。此时，由于酶被固定在管内，对酶的物理损伤程度较低，从而能够长时间运转。而且，由于能够将大量的酶填充在反应器内，因此具有反应器每单位体积和每单位时间的目的物质的生产量大幅增加的特征。以Y.Watanabe等，Journal of the American Oil Chemists’Society，2000年，77卷，355-360页以及K.Nie等，Journal of Molecular CatalysisB：Enzymatic，2006年，43卷，142-147页为代表的使用填充床反应器的研究中，采用从反应管上部供给油脂和低级醇，将从下部流出的反应液静置而层分离之后，回收上层的脂肪酸酯(也含有未反应的油脂)的方式。
一般而言，由于低级醇抑制脂肪酶的活性，因此必须严格控制反应液中低级醇所占的比例。另外，由于低级醇对油脂的溶解度非常低，因此需要保持不在油脂中产生醇的液滴的均匀状态(Y.Shimada等，Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2002年，17卷，133-142页)。虽然也存在使反应液在己烷等疏水性有机溶剂中溶解从而缓解醇对脂肪酶的抑制的方法，但是生成物的回收变得困难，制造工艺变得复杂。
脂肪酸酯的生成过程中副产的甘油如果蓄积一定量，则在酶的周围形成层。由于甘油形成的该层为亲水性，因此对未反应油脂与酶的接触效率产生很大影响。并且，反应过程中残留的低级醇的一部分在甘油层中扩散而使酶附近的醇浓度局部增加，结果引起酶活性的降低(Y.Watanabe等，Journal of the American Oil Chemists’Society，2000年，77卷，355-360页)。以往，报道了尝试通过透析和使用异丙醇等有机溶剂而除去甘油(K.B.Bako等，Biocatalysis and Biotransformation，2002年，20卷，437-439页以及Y.Xu等，Biocatalysis andBiotransformation，2004年，22卷，45-48页)，但是从工艺的工业化的观点出发，希望更简便的除去甘油的方法。
在使用脂肪酶的工业生物柴油燃料的制造中，期望边供给原料边长时间连续地回收生成物的方式，使用填充床反应器是有利的。但是，如上所述，必须注意向反应管供给油脂和低级醇以及副产的甘油的除去效率引起的得不到期望的脂肪酸酯的收率的方面。因此，需要确立在考虑这两点的同时连续制造生物柴油燃料的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种在使用脂肪酶从油脂制造脂肪酸酯时能够严格控制低级醇的浓度、自动除去副产的甘油的工艺。
本发明提供一种连续生产脂肪酸酯的方法，该方法包括：
在具有填充有脂肪酶的多段的催化剂反应管的反应装置中，
(a)混合并搅拌原料油脂和低级醇，供给到该催化剂反应管的工序；
(b)在供给有该原料油脂和该低级醇的催化剂反应管中，生成脂肪酸酯和甘油的工序；
(c)将来自该催化剂反应管的流出液导入甘油分离槽中，回收甘油的工序；
(d)在从该流出液中分离了甘油而得到的分离液中，追加低级醇并混合搅拌，向下一段的催化剂反应管供给的工序；
(e)重复该工序(b)至(d)，直至向最终段的催化剂反应管供给的工序；
(f)将来自该最终段的催化剂反应管的流出液导入设置在该最终段的催化反应管下游的甘油分离槽中并回收甘油，得到从该流出液中分离了甘油的分离液的工序；和
(g)从该工序(f)中得到的分离液中回收脂肪酸酯的工序。
在一个实施方式中，上述反应装置中的液体流速至少为2.15cm/min。
在另一个实施方式中，向上述各个催化剂反应管供给上述低级醇的量相对于上述原料油脂为0.5～1.0摩尔当量。
在又一个实施方式中，上述催化剂反应管的段为2段至10段。
在一个实施方式中，上述原料油脂为植物油脂、动物油脂、鱼油、微生物生产的油脂、它们的混合油脂或者它们的废油。
在另一个的实施方式中，上述低级醇是甲醇、乙醇、正丙醇或者正丁醇。
在又一个实施方式中，继上述工序(f)之后，进一步包括(f’)将上述工序(f)中得到的分离液作为原料油脂，重复进行上述工序(a)至(f)的工序。
本发明还提供一种用于连续生产脂肪酸酯的装置，
该装置包括：
填充有脂肪酶的多段的催化剂反应管；
设置在该各个催化剂反应管的下游、并且将来自该催化剂反应管的流出液分离为甘油和分离液的甘油分离槽；
设置在该各个催化剂反应管的上游的低级醇的供给口；和
用于混合原料油脂或该分离液与低级醇、设置在该各个低级醇供给口和该各个催化剂反应管之间的混合单元，
并且，该各段的催化剂反应管构成为：原料油脂或该分离液与低级醇的混合物从该催化剂反应管的上部供给，并且将来自该催化剂反应管下部的流出液导入该甘油分离槽中。
在一个实施方式中，上述反应装置中的液体流速调节为至少2.15cm/min。
在另一个实施方式中，向上述各个催化剂反应管供给上述低级醇的量调解为相对于上述原料油脂为0.5～1.0摩尔当量。
在又一个实施方式中，在上述装置中，上述催化剂反应管的段为2段至10段。
根据本发明，在使用脂肪酶作为催化剂的油脂类与低级醇进行的酯交换反应中，能够自动地除去副产物的甘油，并且高效且连续地制造脂肪酸酯。使用本发明的装置，能够高效且连续地进行从原料的供给到脂肪酸酯的回收的一系列工序。
附图说明
图1是表示本发明的反应装置(填充床反应器)100的结构及使用该装置进行的连续的生物柴油燃料的制造流程的模式图。
图2是表示甘油分离槽40中的脂肪酸酯和甘油的分离的方式的模式图。
图3是表示以体积流量250～1080ml/h(液体流速2.15～9.30cm/min)从各段的催化剂反应管10中流出的液体中的脂肪酸酯的浓度的图。
图4是表示在各段的催化剂反应管10之后的反应分离槽40中分离得到的甘油的重量的图。
图5是表示分别将相对于原料油脂0.33摩尔当量的甲醇与供给到各段的催化剂反应管10的液体混合，以体积流量540ml/h(液体流速4.65cm/min)使液体通过时的甲酯浓度以及流出的甘油量的图。
图6是表示重复由2段的催化剂反应管进行的甲醇分解反应时，各段中的甲酯浓度的图。
具体实施方式
(脂肪酶)
本发明中的脂肪酶是指，具有对甘油酯(也称为酰基甘油)发生作用，将该甘油酯分解为甘油或部分甘油酯和脂肪酸的能力，并且具有在直链低级醇的存在下通过酯交换生成脂肪酸酯的能力的酶。
本发明中使用的脂肪酶可以是1，3-特异性的，也可以是非特异性的。从脂肪酸的直链低级醇酯的制造方面出发，优选非特异性的脂肪酶。作为脂肪酶，例如，可以例举来自属于根毛霉属(Rhizomucormiehei：米赫根毛霉)、毛霉属、曲霉属、根霉属、青霉属等丝状真菌的脂肪酶；来自属于念珠菌属(Candida antarctica：南极假丝酵母，Candida rugosa：皱落假丝酵母，Candida cylindracea：柱状假丝酵母)、毕赤酵母属(Pichia)等酵母的脂肪酶；来自属于假单胞菌属、沙雷氏菌属等细菌的脂肪酶；以及来自猪胰脏等的动物的脂肪酶。也可以使用市售的脂肪酶。例如，可以列举来自米赫根毛霉(Rhizomucor miehei)的脂肪酶(Lipozyme IM60：Novo Nordisk公司生产)、来自南极假丝酵母(Candida antarctica)的脂肪酶(Novozyme 435：Novozymes公司生产)、来自戴尔根霉(Rhizopus delemar)的脂肪酶(Talipase：田边制药株式会社生产)、皱落假丝酵母(Candida rugosa)(Lipase OF：名糖产业株式会社生产)和假单胞菌属的脂肪酶(Lipase PS、Lipase AK：天野制药株式会社生产)。
本发明中，固定化脂肪酶是指在任意的载体上固定化的脂肪酶。可以是在树脂等一般载体上固定化的固定化酶，或者也可以是生产并且保持脂肪酶的细胞。另外，如后所述，也可以将细胞进一步在任意的载体上固定化。另外，在各催化剂反应管中使用不同种类的固定化脂肪酶也是有效的。
在载体上固定化的脂肪酶，一般而言，使用从天然物或者重组体中分离或者提取的精制酶或者粗精制酶。作为精制酶或者粗精制酶固定化的载体，可以列举在酶的固定化中通常使用的载体。例如，可以列举各种离子交换树脂等有机高分子化合物、陶瓷等无机多孔物质等。在固定化中，例如，能够使用载体结合法、交联法和包埋法等本领域技术人员通常使用的方法。载体结合法中，包括在离子交换性的树脂上吸附的化学吸附法或者物理吸附法。
本发明中，生产并且保持脂肪酶的细胞，是细菌、真菌、植物细胞等，没有特别限定。优选使用酵母和丝状真菌。也能够使用各种导入了脂肪酶基因的重组体。
本发明中所使用的脂肪酶生产细胞可以在载体固定化。作为可以在本发明中使用的载体的材质，例如，优选聚乙烯醇、聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇缩甲醛树脂多孔质体、硅泡沫、纤维素多孔质体等发泡体或者树脂。如果考虑增殖和活性降低的细胞或者死亡的细胞的脱落等，则优选多孔质的载体。多孔质体的开口部的大小根据细胞而不同，但是细胞能充分进入并能够进行增殖的大小是合适的。优选为50μm～1000μm，但是不受此限定。另外，载体的形状不受限制。如果考虑载体的强度、培养效率等，则为球状或者立方体状，对于大小而言，当为球状时，优选直径为1mm～50mm，当为立方体状时，优选边长为2mm～50mm。
(脂肪酸酯的原料)
脂肪酸酯的原料是油脂和低级醇。
作为原料油脂，优选使用植物油脂、动物油脂、鱼油、微生物生产的油脂、它们的混合油脂或者它们的废油。作为植物油脂，可以列举大豆油、菜籽油、棕榈油、橄榄油等。作为动物油脂，可以列举牛脂、猪脂、鲸油、羊脂等。作为鱼油，可以列举沙丁鱼油、金枪鱼油、乌贼油等。作为微生物生产的油脂，可以列举利用被孢霉属(Mortierella)和裂殖壶菌属(Schizochytrium)等生产的油脂。所谓废油，可以列举使用过的植物和动物油脂，例如，天麸罗废油等。由于废油在高温下加热，所以含有氢化、氧化或者过氧化的油，但是这些也可以成为原料。也可以含有水分。或者，这些原料油脂经过一次脂肪酶处理后的反应液也可以作为原料使用。
低级醇是指碳原子数为1～8的醇。优选直链低级醇，特别优选甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇。
(反应装置)
本发明中，反应装置是指连接有多段的催化剂反应管的装置，该催化剂反应管在不锈钢管等管中填充有固定化的脂肪酶或者脂肪酶生产细胞。图1中，将本发明的代表性的反应装置100的实施方式的结构，以该反应装置为填充床反应器的情况为例而模式表示，但是不受此限定。该代表性的反应装置100包括多段的催化剂反应管10、甘油分离槽40、低级醇的供给口和混合单元50。
图1的催化剂反应管10能够根据反应效率而延长。催化剂反应管10的长度优选为每段1～2m，内径优选为1～5cm，但是不受此限制。催化剂反应管10的段数优选为2～10段，更优选为3～7段，但是不受此限制。另外，催化剂反应管10优选考虑了油脂的粘性以及由原料和生产物引起的劣化的材质的管。作为这样的材质，可以列举不锈钢等。
在该催化剂反应管10中，填充上述脂肪酶，通过任意的方法固定。
各个催化剂反应管10例如通过管道连接。管道连接各段的催化剂反应管10，使得原料树脂或者来自上一段的催化剂反应管10并经由甘油分离槽40而得到的分离液从催化剂反应管10上部供给，并使流出液从该催化剂反应管10的下部流出。另外，管道也优选考虑了油脂的粘性以及由原料和生产物引起的劣化的材质的管道。例如，更优选使用硅管、Teflon(注册商标)管。
本实施方式中，压力计20是出于测定催化剂反应管10内的压力的目的而设置的。优选能够表示小于等于1MPa的压力的压力计。
本实施方式中，泵30是用于以一定的压力或速度将原料(油脂和低级醇)和分离液向催化剂反应管10供给或者将流出液向甘油分离槽40供给而设置的。如果考虑催化剂反应管10内的压力损失，则优选具有0.4～1.0MPa左右的最高排出压力的定量泵。
甘油分离槽40设置在各催化剂反应管10之间。对甘油的分离方法没有特别限制。优选例如图2所示那样，甘油分离槽40具有用于使来自催化剂反应管10的流出液(包括脂肪酸酯、未反应的油脂和甘油)滞留一定时间的空间(例如，观察孔内的一定空间)。通过使流出液在甘油分离槽40中滞留，流出液中所含有的脂肪酸酯和未反应的油脂与甘油进行层分离。含有脂肪酸酯和未反应的油脂的分离液溢出，向下一段的催化剂反应管10供给。存在于下层的甘油，经过一定时间由电磁阀的开闭而向下方放出，在接收器中被回收。在该分离中，如以下的详述，反应装置100中的液体流速(或者体积流量)的调节是重要的。
本发明的装置100中，在各段的催化剂反应管10的上游具备低级醇的供给口，从该供给口向分离液中追加低级醇。由于低级醇抑制脂肪酶的活性，而且低级醇对油脂的溶解度非常低，因此必须保持不在油脂中产生醇的液滴的均匀状态。因此，为了将即将向各段供给的低级醇与原料油脂或者流出液充分混合，在低级醇的供给口和下一段的催化剂反应管之间设置有混合单元50。作为混合单元50，例如，可以列举管道内的填充物、静置型混合器。更具体而言，例如，通过在催化剂反应管10中用于供给油脂和分离液的管道的内部填加珠子等填充物，能够促进通过管道内的油脂和低级醇的混合物的混合。
在催化剂反应管10的周围，优选进一步具备恒温水循环装置。作为恒温水循环装置，优选将反应装置100，特别是催化剂反应管10的温度维持在更适合实施酶反应的25℃～45℃。或者，可以将反应装置100整体或者混合单元50和催化剂反应管10设置在恒温室中。
(脂肪酸酯的生产方法)
本发明的连续生产脂肪酸酯的方法包括：
在具有填充有脂肪酶的多段的催化剂反应管的反应装置中，
(a)混合并搅拌原料油脂和低级醇，供给到该催化剂反应管的工序；
(b)在供给有该原料油脂和该低级醇的催化剂反应管中，生成脂肪酸酯和甘油的工序；
(c)将来自该催化剂反应管的流出液导入甘油分离槽中，回收甘油的工序；
(d)在从该流出液中分离了甘油而得到的分离液中，追加低级醇并混合搅拌，向下一段的催化剂反应管供给的工序；
(e)重复该工序(b)至(d)，直至向最终段的催化剂反应管供给的工序；
(f)将来自该最终段的催化剂反应管的流出液导入设置在该最终段的催化反应管下游的甘油分离槽中并回收甘油，得到从该流出液中分离了甘油的分离液的工序；和
(g)从该工序(f)中得到的分离液中回收脂肪酸酯的工序。
本发明中，作为具有填充有脂肪酶的多段的催化剂反应管的反应装置，例如，能够使用如图1所示的反应装置100，高效并且连续地制造脂肪酸酯。即，在上述的反应装置100中，充分搅拌原料油脂和低级醇，供给到催化剂反应管10，在该催化剂反应管10中使脂肪酶作用而生成脂肪酸酯，将来自该催化剂反应管10的流出液导入甘油分离槽40中并回收甘油，将分离液进一步与低级醇一同向下一段的催化剂反应管10供给。重复进行该步骤，由此能够从来自最终段的催化剂反应管的分离液中回收脂肪酸酯。
或者，在催化剂反应管的段数较少时，也可以使用来自最终段的催化剂反应管的分离液作为原料油脂，重复多次在该反应装置中的反应。例如，在具备3段的催化剂反应管的反应装置中，通过在该反应装置中重复三次使液体通过，能够得到含有与具备9段的催化剂反应管的反应装置同等浓度的脂肪酸酯的分离液。
该反应装置100中，反应装置100中的液体流速(或者体积流量)的调节是重要的。如果液体流速慢，则在甘油分离槽40中从流出液分离甘油的效率差。液体流速根据醇的种类、催化剂反应管10的直径和段数、原料油脂的种类等而适当决定。本发明中，通常至少以2.15cm/min、优选至少以4.65cm/min、更优选至少以6.03cm/min、更加优选至少以6.90cm/min、进一步更加优选至少以7.76cm/min、最优选至少以8.62cm/min的液体流速进行。
低级醇的供给量和流速根据醇的种类、催化剂反应管10的段数、原料油脂的种类、流量等而决定。各段中的低级醇的供给量，相对于原料油脂，优选维持在0.5～1.0摩尔当量。如果低级醇的供给量少，则甲酯的生产率和甘油的分离效率变差。另一方面，如果低级醇的供给量多，则担心在催化剂反应管10中的脂肪酶活性受到抑制。另外，对于低级醇的供给速度而言，例如，使原料甘油三油酸酯以1000ml/h通过催化剂反应管10时，甲醇的供给速度优选为19.9～39.9ml/h。低级醇在管道内的填充物或者静置型混合器等混合单元50等中通过，由此能够促进其与油脂的混合。
利用脂肪酶催化的油脂与低级醇的酯交换反应，一般而言，在5℃～80℃，优选在15℃～50℃，更优选在25℃～45℃进行。反应温度可以根据使用的微生物或酶而决定，例如，如果是耐热性的微生物或者酶，则能够在相对高的温度下进行。
反应结束后的脂肪酸酯通过蒸馏等本领域技术人员通常使用的分离操作从含有未反应的甘油和低级醇的反应液中分离、回收。这样操作而回收得到的脂肪酸酯能够作为生物柴油燃料而利用。
实施例
(实施例1：反应装置)
图1中表示实施例中使用的填充床反应器100的结构的示意图。催化剂反应管10使用不锈钢管(长度1m，内径15.7mm，体积193.6ml)。在该不锈钢管中以60％(v/v)的酶填充率填充Novozyme 435(Novozymes公司生产)，制作了催化剂反应管10。将催化剂反应管10在30℃保温，在管的上部设置压力计20，确认压力损失。使用定量泵30将原料油脂向催化剂反应管10的上部供给，通过在用于向催化剂反应管10供给的管的内部填加填充物，促进了油脂和低级醇的混合。
另外，在催化剂反应管10的下部设置甘油分离槽40，分别在各个段中回收反应过程中副产的甘油。如图2所示，在甘油分离槽40中，使来自催化剂反应管10的流出液中所含有的脂肪酸酯、未反应的油脂和甘油在观察孔的规定空间中滞留，另外，将此处分离得到的分离液(含有脂肪酸酯和未反应的油脂)和新追加的低级醇一边通过混合单元50充分混合，一边向下一段的催化剂反应管10供给。
(实施例2：酯交换反应)
将500g白绞油作为原料油脂，分别在各个段中添加9.07g甲醇(相对于油脂为0.5摩尔当量)，使液体通过催化剂反应管10。其中，将催化剂反应管10中的体积流量设定为250ml/h、540ml/h或者1080ml/h。该催化剂反应管10中的体积流量分别相当于2.15cm/min、4.65cm/min和9.30cm/min的液体流速。使原料油脂通过之后，打开甘油分离槽40下部的阀，测定各段中副产的甘油的重量。从各段中溢出的分离液中收集200μl，分析脂肪酸甲酯的浓度(含有率)。
脂肪酸甲酯的浓度(含有率)(质量％)利用以三辛酸甘油酯作为内部标准的气相色谱法测定。分析条件如下所述：
柱：ZB-5HT(Phenomenex公司生产，内径0.25mm，长度15m)
柱温度：
初期：130℃，2分钟
升温：350℃，10℃/分钟
      380℃，7℃/分钟
最终温度：380℃，10分钟
喷嘴温度：320℃
检测器温度；380℃
运载气体：氦气(1.76ml/分钟)
分流比：1/50
在图3中表示各段中得到的分离液中的脂肪酸甲酯的含有率。随着段数增加，流出液中的甲酯含有率上升，在第9段中分别得到93.3质量％(体积流量250ml/h)、90.6质量％(540ml/h)和84.8质量％(1080ml/h)的浓度，在第10段中分别得到95.3质量％(540ml/h)、88.9质量％(1080ml/h)的浓度。在各段中得到的分离液中的甲酯浓度受到体积流量变化的影响，换言之，受到催化剂反应管10内的滞留时间的影响，但是可知即使以相对较短的滞留时间(以1080ml/h在每段中大概为10.8分钟)也能够得到充分高的甲酯浓度。
在图4中表示各段的分离槽40中回收得到的甘油的重量(累积量)。将500g的油脂完全变换为脂肪酸甲酯时，副产的甘油的总重约为52.04g。体积流量为250ml/h时，甲酯含有率超过68重量％的第6段中基本不能回收到甘油。这显示，由于流出液的流速较低，甘油层处于停留在催化剂反应管10内的酶附近的状态。体积流量为540ml/h时，随着段数增加，分离的甘油的重量增加，直至甲酯含有率达到95.3重量％的第10段的催化剂反应管10中能够分离46.8g的甘油。这相当于理论上能分离得到的甘油量的89.9％。另外，体积流量为1080ml/h时，直至第10段的催化剂反应管10中能够分离51.75g的甘油(相对于理论量为99.4％)。
(实施例3：反应条件的研究)
在表1中总结本实施例中使用的填充床反应器的段数、10段反应后的脂肪酸酯的浓度、每单位反应时间和单位反应容器容积的生产率、分离得到的甘油的重量、以及甘油量相对于理论量的比例。
[表1]
  体积流量(ml/h)   液体流速(cm/min)   段数   甲酯含有率(wt％)   生产率(g/h/L)  分离的甘油量(g)   分离得到的甘油量相对于理论量的比例(％)
  250   2.15   10   95.0   106.7  31.5   60.5
  540   4.65   10   95.3   231.3  46.8   89.9
  1080   9.30   10   88.9   431.4  51.8   99.4
在与实施例2相同的条件下，将以体积流量计为540ml/h以上、以液体流速计为4.65cm/min以上的原料油脂或者分离液通过催化剂反应管，由此能够分离理论量的90％左右的甘油，另外，以体积流量计为1080ml/h(以液体流速计为9.30cm/min)能够实现相对于理论量99％以上的甘油的分离。将10段的催化剂反应管看作一个反应器时，每单位反应时间和单位反应器容积的甲酯的生产率分别为106.7g/h/L(250ml/h)、231.3g/h/L(540ml/h)、431.4g/h/L(1080ml/h)。如Y.Shimada等，Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2002年，17卷，133-142页中的记载，在使用相同酶的批量式的反应条件下处理与反应器容积相等容量的油脂，反应时间48小时，得到最终甲酯浓度97.3质量％的生成物时，估算为17.6g/h/L。因此，本发明的脂肪酸酯的制造工艺，从生成物和副产物分离的观点、以及从每单位反应时间和单位反应器容积的脂肪酸酯的生产率的观点出发，是极为有利的。
接着，在各段中，混合相对于油脂为0.33摩尔当量的甲醇，以体积流量540ml/h使液体通过。在图5中表示此时的甲酯含有率和流出的甘油量(积累量)。在该实施条件下，各段的甲酯的生产率和甘油的分离效率，低于混合相对于原料油脂为0.5摩尔当量的比例的甲醇的情况。由此显示，向催化剂反应管供给的甲醇的量的调节，对装置的能力产生很大的影响。
(实施例4：利用2段的催化剂反应管进行连续生产的研究)
本实施例中，在图1所示的填充床反应器100中，使催化剂反应管10的段数为2段。首先，在第1段和第2段的催化剂反应管10中，分别混合相对于油脂0.5摩尔当量的甲醇，以体积流量540ml/h使油脂通过(第一循环)，从由第2段的催化剂反应管10流出的油脂中分离了甘油之后，混合相对于油脂0.5摩尔当量的甲醇，再次与第一循环同样地通过第1段的催化剂反应管10(第二循环)。将同样的操作再重复进行两次。在图6中表示在各段中得到的分离液中的脂肪酸酯的含有率。
由图6可知，通过在2段的催化剂反应管中重复进行四次甲醇分解反应，能够得到纯度高的脂肪酸酯。这样，通过在具备2段的催化剂反应管的反应器中连续地重复使液体通过，能够与使用具备多段的催化剂反应管的反应器时同样地得到纯度高的脂肪酸酯。因此，可知能够减少催化剂反应管的段数，降低装置的费用。
产业上的可利用性
根据本发明的方法，能够以不停止反应而添加低级醇、自动分离副产的甘油的一系列流程生产脂肪酸酯，因此，能够提高生产效率、实现制造成本的降低。另外，由于分离的甘油不需要进行特别的清洗处理，所以环境负荷少，生产的脂肪酸酯作为环境污染少的生物柴油燃料而提供。

Claims (11)

1.一种连续生产脂肪酸酯的方法，其特征在于，包括：
在具有填充有脂肪酶的多段的催化剂反应管的反应装置中，
(a)混合并搅拌原料油脂和低级醇，供给到该催化剂反应管的工序；
(b)在供给有该原料油脂和该低级醇的催化剂反应管中，生成脂肪酸酯和甘油的工序；
(c)将来自该催化剂反应管的流出液导入甘油分离槽中，回收甘油的工序；
(d)在从该流出液中分离了甘油而得到的分离液中，追加低级醇并混合搅拌，向下一段的催化剂反应管供给的工序；
(e)重复该工序(b)至(d)，直至向最终段的催化剂反应管供给的工序；
(f)将来自该最终段的催化剂反应管的流出液导入设置在该最终段的催化反应管下游的甘油分离槽中并回收甘油，得到从该流出液中分离了甘油的分离液的工序；和
(g)从该工序(f)中得到的分离液中回收脂肪酸酯的工序。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应装置中的液体流速至少为2.15cm/min。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
向所述各个催化剂反应管供给所述低级醇的量相对于所述原料油脂为0.5～1.0摩尔当量。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：
所述催化剂反应管的段为2段至10段。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：
所述原料油脂为植物油脂、动物油脂、鱼油、微生物生产的油脂、它们的混合油脂或者它们的废油。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：
所述低级醇是甲醇、乙醇、正丙醇或者正丁醇。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于：
继所述工序(f)之后，进一步包括
(f’)将所述工序(f)中得到的分离液作为原料油脂，重复进行所述工序(a)至(f)的工序。
8.一种用于连续生产脂肪酸酯的装置，其特征在于：
所述装置包括：
填充有脂肪酶的多段的催化剂反应管；
设置在该各个催化剂反应管的下游、并且将来自该催化剂反应管的流出液分离为甘油和分离液的甘油分离槽；
设置在该各个催化剂反应管的上游的低级醇的供给口；和
用于混合原料油脂或该分离液与低级醇、设置在该各个低级醇供给口和该各个催化剂反应管之间的混合单元，
并且，该各段的催化剂反应管构成为：原料油脂或来自该甘油分离槽的该分离液与低级醇的混合物从该催化剂反应管的上部供给，并且将来自该催化剂反应管下部的流出液导入该甘油分离槽中。
9.如权利要求8所述的装置，其特征在于：
所述反应装置中的液体流速调节为至少2.15cm/min。
10.如权利要求8或9所述的装置，其特征在于：
向所述各个催化剂反应管供给所述低级醇的量调节为相对于所述原料油脂为0.5～1.0摩尔当量。
11.如权利要求8～10中任一项所述的装置，其特征在于：
所述催化剂反应管的段为2段至10段。
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