CN101891903B

CN101891903B - 一种纸塑铝复合包装废物分离方法

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Publication number: CN101891903B
Application number: CN2009100841542A
Authority: CN
Inventors: 李丽; 王琪; 闫大海; 刘玉强; 黄泽春; 黄启飞; 杨子良; 张冀飞; 羊军
Original assignee: HANGZHOU FULUN ECOLOGICAL CYCLE S&T DEVELOPMENT Co Ltd; Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Current assignee: HANGZHOU FULUN ECOLOGICAL CYCLE S&T DEVELOPMENT Co Ltd; Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2029-05-20
Also published as: CN101891903A

Abstract

一种纸塑铝复合包装废物分离方法，其主要步骤为：A)以浓度为3-5mol/L的甲酸溶液为分离剂，将铝塑进行破碎处理后放入分离剂中，于40-60℃下搅拌浸泡至铝箔和塑料分离；B)将铝箔和塑料脱去分离剂；C)将铝箔和塑料放入搅拌滚筒筛装置，使铝箔和塑料分开；D)将铝箔和塑料分别用水漂洗，洗掉残留的分离剂；E)将铝箔和塑料干燥。本发明消除了以往单纯填埋和焚烧纸塑铝复合包装废物所产生的污染及能耗；同时，由于铝箔和塑料可以分别得到再生利用，也减少了新的能源和材料的开发，节约了资源。

Description

一种纸塑铝复合包装废物分离方法

技术领域

本发明属于包装废物再生利用技术领域。详细地说，本发明涉及一种纸塑铝复合包装废物的分离方法，尤其是涉及一种用于纸塑铝复合包装废物的分离剂与该分离剂的使用条件。

背景技术

纸塑铝复合包装是由纸、铝、塑复合而成的六层纸基复合包装，主要成份是75％的优质纸浆，同时还含有16％的聚乙烯塑料(LDPE)和4％的铝。比较典型的产品是利乐公司生产的利乐包、康美公司生产的康美包和国际纸业生产的屋顶盒，其结构大致相同，都是由单层或多层纸塑铝复合而成，形成阻光、阻氧、阻潮的无菌环境。以利乐包为例，由外至内第一层是聚乙烯层，它保护包装体表面的图文信息、阻隔湿气及细菌，热封成盒；第二层是硬纸板，它是此类包装的基材，保持包材的强度及韧度，上面印刷精美的图文信息；第三层是聚乙烯层，该层是铝箔、纸板的粘附中介；第四层是铝箔，它可以阻挡紫外线、氧气、臭气及细菌进入包装体内部，也是灌装过程中加热的媒介；第五层是粘性塑料，它是内层聚乙烯与铝箔的粘附介质、有效地对酸性饮品实现无菌包装；第六层又是聚乙烯层，它是通过热封成盒，形成纸塑铝复合包装的必要材料。各层之间的黏合不是通过黏合剂，主要是通过在每层塑料挤出机模口出口处用臭氧气体喷射，提高溶融高温下的聚乙烯膜表面的氧化程度，从而提高它同纸上印刷了的油墨层之间以及同铝箔的粘合牢度，增强包装材料各层之间的粘合力。

国内外现有的纸塑铝复合包装废物再生利用的方法主要有两类，一类是直接再生技术，直接将纸塑铝复合包装废物整体破碎处理后再生成新的原材料；另一类则是将纸塑铝复合包装废物中的三种材料分离后分别再生回用。

关于直接再生技术，目前主要有两种塑木技术和彩乐板技术：

a)塑木技术，是将复合包装直接粉碎，挤塑成型为“塑木”新材料，把牛奶盒中的纸、塑和铝箔更加紧密地结合在一起。这种“塑木”新材料可以用来制造室内家具、室外防盗垃圾桶、园艺设施等。

b)彩乐板技术，是将复合包装直接粉碎，热压后制成彩乐板。但是由于彩乐板的原材料只能采用纸塑铝复合包装材料生产厂家提供的边角料以及牛奶、饮料灌装厂在罐装过程中产生的废包等洁净的纸塑铝复合包装材料来制作和生产，这样就使复合包装的回收范围仅仅局限在了生产厂和灌装厂的废料上，而那些占所有纸塑铝复合包装废物回收比例70％的废弃饮料包和牛奶包的处理问题还是没有得到解决。

以上两种复合包装的直接再生技术只是把包装盒整体作为一种再生原料来生产其他产品，而纸纤维、铝箔和塑料自身的价值无法得到体现。把不同用途的废物分别回用才能发挥其各自最大的用途，所以将纸、塑料、铝箔分离后分别回用是能体现纸塑铝复合包装废物回用价值的最好的一种再生利用方式。

关于分离再生技术

针对纸塑铝复合包装废物自身的特殊结构和性质，其分离过程可以分为两个阶段，首先是纸与铝塑的分离，主要是通过水力碎浆的方法实现，该技术目前比较成熟，应用较广泛。去除了纸浆后铝塑筛渣部分的分离是第二个阶段，也是分离再生技术的难点所在。目前还

未见有报道能够应用于大规模生产的成熟完善的技术，所以现有的再生企业都仅能做到纸浆分离这一步，铝塑筛渣一般进行造粒作为生产铝塑板的原料或是用于制作花盆或排污管等，无法实现对铝箔和塑料的分别再利用。现有的关于铝塑筛渣部分的分离技术的研究主要可以分为以下三类。

a)湿法分离技术，将铝塑筛渣浸泡于不同的分离剂(酸、碱或有机溶剂)中，通过溶解或溶胀作用破坏各层之间的黏合力从而使其分开。但是采用酸为剥离试剂的多为强酸，采用碱为剥离试剂的多用烧碱NaOH，这些剥离试剂极易溶解铝箔，导致铝箔回收率甚低，再加上这些强酸强碱对设备腐蚀严重，本身价格又很高，所以导致工业化生产时成本升高，而且反应后的废液如处理不当也会造成新的污染。采用有机溶剂为剥离试剂的，经实验验证，铝塑筛渣几乎不能分开，效果不理想。

根据中国专利公开号CN101165084A描述的技术，使用甲酸和二氯甲烷作为混合分离剂的铝塑分离技术，虽然也可以使铝塑完整分离，达到100％的分离率，但是由于分离剂选择、浓度、温度等工艺条件的原因，分离时间长达8个小时才能使铝塑分离，耗时过长，而且分离后的铝箔和塑料在溶液中呈悬浮态混合在一起，无法分别回收，分拣十分困难。

b)干法分离技术，利用铝、塑的熔点不同(铝的熔点为660℃，低密度聚乙烯(LDPE)的熔点为107～120℃)，将铝塑筛渣置于密闭容器中加热达到塑料的熔点，使其热解气化，从容器上部可以收集塑料热解的气态产物，下部的固体物质即为铝箔，这样就使铝塑得到分离。其缺点：一是在热解过程中要有一定的燃料能源消耗以及随之产生的CO₂、烟气等气体的排放问题；二是使用这种方法处理后的铝塑复合材料只有铝箔能回收利用，分离出来的塑料类物质难以回收，只能以热能的形式利用，利用价值不高。

c)等离子技术主要是利用电能在1500℃下加热塑料和铝的混合物，使之产生一个等离子射流，塑料被转化成石蜡，而铝则以高纯铝的形式被回收。运用该技术可使回收处理过程中污染物排放量最少，而且反应是在无氧的环境下进行处理，无需燃烧，能量效率比接近90％。但是这种技术存在的缺点，就是建造和运行成本都过高，难以推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纸塑铝复合包装废物分离方法，以克服背景技术中存在的问题。

为实现上述目的，本发明提供的纸塑铝复合包装废物分离方法，主要步骤：

A)以浓度为3-5mol/L的甲酸溶液为分离剂，将铝塑进行破碎处理后放入分离剂中，于40-60℃下搅拌浸泡至铝箔和塑料分离；

B)将铝箔和塑料脱去分离剂；

C)将铝箔和塑料进行筛分；

D)将铝箔和塑料分别用水漂洗，洗掉残留的分离剂；

E)将铝箔和塑料干燥。

本发明的一个实施例中，是采用筛网孔径为10cm的破碎机对铝箔进行破碎处理。

本发明的一个实施例中，破碎处理的铝塑与分离剂的液固比为30-60L/Kg。

本发明的一个实施例中，浸泡时间为30-40分钟。

本发明的一个实施例中，是采用离心机脱去分离剂。

本发明的分离剂可以重复使用，每次重复使用时，分离剂中加入硝酸，以保持分离剂的酸度。

本发明针对现有的纸塑铝复合包装废物中铝塑筛渣的湿法分离方法现存的问题，提出了用于铝塑分离的分离剂(浓度为3-5mol/L的甲酸溶液)及纸塑铝复合包装废物的分离再生利用方法，使用该分离剂对铝塑筛渣进行加热浸泡，能够将铝箔和塑料完整的分离，同时本发明的分离剂可以多次重复利用，可以保证反应始终能在最优的反应条件下分离，保证每次反应的分离时间和分离效果以及铝箔和塑料的回收率，实现连续化生产，不仅降低了使用成本而且降低了对环境的污染。改变了以往纸塑铝复合包装废物只能回收纸浆，剩余的铝塑筛渣或者丢弃或者用于做铝塑粒子的现状，提高了纸塑铝复合包装废物的回收再生利用价值，进一步促进了纸塑铝复合包装废物的回收；消除了以往单纯填埋和焚烧纸塑铝复合包装废物所产生的污染及能耗；同时，由于铝箔和塑料可以分别得到再生利用，也减少了新的能源和材料的开发，节约了资源。

附图说明

图1是本发明的铝塑分离工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明的分离剂的分离原理的分析：

由于铝的氧化物性质非常稳定，所以粘结在一起的三种材料难以完全分离。而且，聚乙烯塑料能够耐酸碱侵蚀，普通有机溶剂均不能使其溶解或溶胀，这就给该材料的回收利用带来了较大的难度

纸塑铝复合包装废物中的塑料是聚乙烯，具体来说是低密度聚乙烯(LDPE)，其分子结构式(CH₂CH₂)n，聚乙烯的大分子链的构型是锯齿形构型(如式1所示)，重复周期是0.2534nm，锯齿形碳链中C-C间的重复距离是0.154nm。

式1

聚乙烯具有优良的化学稳定性，能够抵抗一定浓度及温度的酸类、碱类、盐类溶液及各种有机溶剂的腐蚀作用。在常温下聚乙烯不溶解于任何已知的溶剂之中，但脂肪烃、芳香烃和卤代烃同聚乙烯长时间接触后能使其溶胀并引起物理性能的变化，但在去除溶剂之后，聚合物即恢复其原来的性质。聚乙烯是一种疏水亲油的有机高分子，根据相似相溶原理，甲酸和乙酸等有机弱酸分子能够渗透聚乙烯塑料层，进而溶解粘结各层的铝的氧化物(Al₂O₃)。针对甲酸和乙酸的分离效果，进行了进一步的研究，实验结果显示，用甲酸作为铝塑剥离剂的分离时间较乙酸短，且铝的损失率较低。原因在于甲酸分子比乙酸分子要小，所以在聚乙烯薄膜中的渗透和扩散速度更快一些；又由于乙酸分子中多了甲基，甲基具有给电子诱导效应，再加上溶剂化作用，使得甲酸(Ka＝1.76×10^-4)酸性比乙酸(1.76×10^-6)的酸性强。所以相同物质的量浓度的甲酸和乙酸同等量的铝塑筛渣在相同的反应条件下进行反应时，甲酸中铝塑的分离速度要比乙酸中的铝塑分离速度快，分离时间短，且铝的损失率较低，所以选用甲酸作为铝塑分离剂。

反应的主要过程是甲酸溶液分子渗透聚乙烯塑料层，由甲酸弱电离生成的H⁺会与铝的氧化物(Al₂O₃)反应，同时也会与铝箔(Al)反应(此反应相对较弱)，生成的Al³⁺会和溶液中的甲酸根离子(HCOO^-)络合生成几种络合物[Al(HCOO)_x]^3-x(x＝1，2，3)，即可能生成[Al(HCOO)]³⁺，[Al(HCOO)₂]⁺或[Al(HCOO)₃]这三种络合物中的一种或几种。其相关的反应方程式：

Al₂O₃+6H⁺→2Al³⁺+3H₂O

2Al+6H⁺→2Al³⁺+3H₂O

Al³⁺+xHCOO^-→[Al(HCOO)_x]^3-x

根据以上原理分析，用本发明所述的分离剂分离纸塑铝复合包装废物中的铝塑筛渣需要控制分离剂的浓度、反应温度以及液固比，目的是为了尽量减少铝箔的溶解，提高铝的回收率。

本发明中的分离剂浓度、反应温度以及液固比均是在大量试验基础上多次比较研究后得出的，最终能得到十分显著的分离效果。

经过试验得知，反应速率与分离剂(甲酸)浓度以及反应温度均呈正相关性，即反应时间随分离剂(甲酸)浓度的增加和反应温度的升高而缩短，但是溶解于分离剂溶液中的铝离子也呈升高趋势。

当分离剂浓度过低时(C(分离剂)＜2mol/L)或反应在常温进行时，反应时间需要3小时才能使铝塑筛渣分离，随着分离剂浓度的升高和温度的升高，反应时间不断缩短，但溶解于溶液中的铝离子也不断增多，当分离剂浓度为(C(分离剂)＝8mol/L)，反应温度为80℃时，虽然反应时间明显缩短，只需要15min就可以完全分离，但是此时由于温度升高，反应活化分子较多，且高温环境会加速甲酸溶液挥发，增大分离剂浓度，造成越来越多的铝箔溶解，使铝的损失率增大。

对于液固比由试验得知，随着液固比的增大，铝的损失率(即溶解于溶液中的铝)逐渐减少。当液固比＜30L/Kg时，并不能将铝塑片完全浸没，由于部分铝塑不能完全接触到甲酸溶液，使得反应不充分，反应时间至30min时，还有约60％的铝塑片未分离，而且铝的损失率(即溶解于溶液中的铝离子)也较高；当液固比为30L/Kg～65L/Kg时，能将铝塑片完全浸没，反应彻底充分，反应时间至30min时，铝箔和塑料分离完全；当液固比＞65L/Kg时，铝的损失率没有太大变化，趋于平缓，反应时间至20min时就可以观察到铝箔和塑料已完全分离，分离率均能达到100％。从经济性考虑，液固比越大，成本也越高。

通过正交实验和方差分析，最后选定最优反应条件为c((分离剂))为3-5mol/L，反应温度为40-60℃，液固比为30-60L/kg时，分离效果最好，分离时间为30-40min。以上条件中较佳地，分离剂的浓度为4mol/L，液固比为30L/kg。

同时，与多种无机试剂及有机试剂对于纸塑铝复合包装废物中铝塑筛渣的分离效果相比较，传统的强酸、强碱是直接溶解掉铝箔层，只能单独回收塑料。由于强腐蚀性，对于反应容器及管道的耐腐蚀性要求极高，增加了成本，同时反应后的废液的处理问题也是很难解决的，若使用的是硝酸或硫酸，则不仅无法回收铝箔，这两种强酸也会对聚乙烯造成腐蚀。此外，使用有机试剂进行分离实验时，分别选用了氯仿、丙酮作为剥离试剂，可以观察到铝塑筛渣放入有机试剂溶液中就立刻发生卷曲，这主要是因为聚乙烯同有机溶剂接触，会发生溶胀，引起物理性能的变化，但是铝箔和塑料却始终无法分离。而且硝酸、烧碱、氯仿、丙酮对人和设备都有一定的危害性和腐蚀性，如氯仿对人的中枢神经有强麻醉作用、对金属有强烈的腐蚀性，丙酮属于高度易燃的甲类火灾危险物质，有严重的火灾危险性，烧碱和硝酸都有强烈的腐蚀性。经过大量比较试验研究分析得出，现行的使用无机酸、碱或有机溶剂等作为剥离试剂的，都不能实际应用于生产。

本发明采用甲酸为分离剂与现有各种分离剂相比，本发明的分离效果显著，分离仅需30min即可完成，塑料的回收率可以达到100％，铝箔的回收率也可以达到90.42％。且本发明方法中使用铝塑滚筒筛分装置可以实现使铝箔和塑料的分别回收。

本发明采用硝酸作为pH调节剂，每分离1吨铝塑材料需添加3mol/L的HNO₃ 90L来调节溶液的pH，可以节约甲酸的使用量，改善了以往经过多次分离反应后，分离剂溶液无法使用需要更换新的分离剂溶液的问题；同时也解决了后续废酸处理排放问题；同时本发明中所述的方法需要每次反应后应至少排出溶液0.18％-0.2％，来控制体系中的离子浓度(由于操作过程不可避免的会造成反应液部分损失，如离心机对酸液的分离效率不能达到100％，输送过程中的损失等，该损失过程正好也是过多Al³⁺和NO₃ ^-根离子排出的过程，最终体系中离子浓度可自行达到平衡。)这就解决了溶液中的Al³⁺浓度和NO₃ ^-离子浓度过高时，铝塑筛渣分离时间增长及分离效果下降的问题，使反应分离过程始终保持在最优条件下进行，以保证分离效果、分离时间以及铝箔和塑料的回收率，可以实现工业上的连续生产。

下面举一实施例并结合图1对本发明作详细地说明。

实施例一

1)破碎处理-将铝塑筛渣通过破碎装置进行机械破碎处理。使用筛网孔径为10cm的破碎机进行破碎，以减小废物的颗粒尺寸，使废物质地均匀，便于后续的处理处置；这样能使在后续的浸泡剥离反应中，增大材料的比表面积，使其与分离剂的接触面积增大，使各层材料更易剥离；同时便于下料，易于排出，防止堵塞管道。

2)配制分离剂-配制浓度为3-5mol/L的甲酸溶液作为分离剂，温度维持在40-60℃。

3)浸泡剥离反应-将破碎后的铝塑筛渣置于反应池中，在分离剂中浸泡，较佳地液固比为30-60L/Kg，为避免铝塑筛渣从分离剂中浮出，在投料和浸泡过程中可用搅拌装置间歇性的进行搅拌。7分钟后除边缝连接处外的铝箔和塑料已完全分离，30分钟后所有部位的铝箔和塑料完全分离。

4)离心脱水-将已分离的铝箔和塑料用离心机脱去残留的分离剂进入酸储存罐中。分离剂可以重复使用，每次重复使用时，分离剂中加入硝酸，以保持分离剂的酸度。

5)搅拌滚筒筛分-分离后的铝箔和塑料是混合在一起的，为了将其分开采用搅拌滚筒筛分装置，塑料在搅拌转子的搅动作用下与铝箔分离，铝箔从装置下部排出。

6)洗涤漂洗-将铝箔和塑料分别用水进行漂洗，洗掉残留的分离剂。

7)干燥-将铝箔和塑料用烘箱干燥去掉表面多余的水分。

Claims

1.一种纸塑铝复合包装废物分离方法，其包括如下步骤：

A)以浓度为3-5mol/L的甲酸溶液为分离剂，将铝塑进行破碎处理后放入分离剂中，破碎处理的铝塑与分离剂的液固比为30-60L/Kg，于40-60℃下搅拌浸泡至铝箔和塑料分离；

B)采用离心机将铝箔和塑料脱去分离剂；

C)以每分离一吨铝塑材料添加3mol/L的硝酸90升的方式，在分离剂中加入硝酸，以保持分离剂的酸度，在每次反应后至少排出溶液的0.18％-0.2％，以控制溶液的离子浓度；

D)利用搅拌滚筒筛分装置将铝箔和塑料进行筛分；

E)将铝箔和塑料分别用水漂洗，洗掉残留的分离剂；

F)将铝箔和塑料干燥。

2.如权利要求1所述的纸塑铝复合包装废物分离方法，其中，步骤A是采用筛网孔径为10cm的破碎机进行破碎处理。

3.如权利要求1所述的纸塑铝复合包装废物分离方法，其中，步骤A的浸泡时间为30-40分钟。

4.如权利要求1所述的纸塑铝复合包装废物分离方法，其中，分离剂重复使用。