CN101891861A - 一种丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体的制备方法 - Google Patents

一种丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体的制备方法是按重量百分比取丙烯酰胺单体70～95％、丙烯酸单体30～5％，在反应器中与去离子水混合配制成丙烯酰胺与丙烯酸单体之和的总质量浓度为7～13％单体水溶液，取占单体总重量百分比的引发剂0.5～1.5％，导电介质0.04～0.15％，加入到混合单体水溶液中，在反应体系中通氮气搅拌5～10分钟，然后在反应器中置入阳极和阴极电极，常温、常压、氮气环境下通入直流电，电流密度为0.05～0.50A/cm2，经电化学聚合反应3～5小时，得质量浓度为7～13％的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体，本发明采用电化学水溶液聚合法，在水中通入直流电进行共聚合，工艺过程简单，无环境的污染，能耗低，设备费用低。

Description

一种丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电化学方法丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体的制备。即一种在丙烯酰胺和丙烯酸水溶液中，通过电化学作用使丙烯酰胺和丙烯酸发生共聚合反应，形成丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体的制备方法。
技术背景
目前国内外制备聚丙烯酰胺及其共聚物的主要方法为自由基水溶液聚合、自由基反相乳液聚合和自由基反相悬浮聚合等，引发方式主要是在聚合体系中加入氧化剂作为引发剂或加入氧化剂和还原剂组成氧化还原引发剂或加入光敏引发剂等，然后在热或紫外光的作用下使引发剂分解产生自由基从而引发单体进行聚合。如公开号为CN101514240所述的″一种阴离子聚丙烯酰胺及其制备方法”是以过硫酸钾或过硫酸铵或过硫酸钠的一种为氧化剂，以三乙醇胺或乙二胺或二乙胺中的一种为还原剂，氧化剂和还原剂组成氧化还原引发剂，在50～95℃下加热聚合得阴离子聚丙烯酰胺产品。公开号为CN101735385A“一种水分散阴离子聚丙烯酰胺的制备方法”是以过硫酸钾或过硫酸铵为氧化剂，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠为还原剂组成氧化还原引发剂，在30～40℃下引发单体丙烯酰胺、丙烯酸进行聚合反应5～8小时，即得水分散阴离子聚丙烯酰胺产品。公开号为CN101016354“复合引发剂引发丙烯酰胺聚合的方法”是以过硫酸钾或过硫酸铵为氧化剂，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠为还原剂，Cu2+，Zn2+，Mn2+等为催化剂组成低温引发体系，以偶氮二异丁氰、N，N’-二乙基偶氮二异丁眯盐酸盐等为高温引发剂共同组成复合引发剂，在0～65℃下引发单体丙烯酰胺聚合制备聚丙烯酰胺产品；公开号为CN101029107“一种阴离子聚丙烯酰胺的制造方法”是以过硫酸铵和亚硫酸钠，以及光敏引发剂苯偶姻或二苯甲酮组成复合引发剂，在紫外光辐射下引发丙烯酰胺聚合，制备阴离子聚丙烯酰胺；功能高分子学报2010，23(2)：65-68报导，李万捷等以光敏偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，在紫外光辐射下于15～20℃进行丙烯酰胺水溶液聚合，得到分子量为1500～1700万的阴离子聚丙烯酰胺。方道斌等编的《丙烯酰胺聚合物》化学工业出版社，2006：227-253，详细介绍了丙烯酰胺的反相乳液聚合原理和方法。严瑞瑄主编的《水溶性高分子》化学工业出版社，1998：110-126，详细介绍了丙烯酰胺的反相乳液聚合，反相悬浮聚合等聚合原理和方法。
以上聚丙烯酰胺的制备方法均是在引发剂存在下，在热或光辐射等作用下进行丙烯酰胺的聚合反应，未见有在直流电作用下的丙烯酰胺水溶液电化学聚合反应。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在丙烯酰胺、丙烯酸水溶液中通入直流电，在直流电的作用下，促使聚合体系产生自由基引发单体进行聚合，提供一种丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体的制备方法。
本发明制备丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体的方法步骤如下：
按重量百分比称取丙烯酰胺单体70～95％、丙烯酸单体30～5％，在反应器中与去离子水混合至丙烯酰胺与丙烯酸单体之和的总质量浓度为7～13％单体水溶液，取占单体总重量百分比的氧化剂0.5～1.5％，占单体总重量百分比的导电介质0.04～0.15％，加入到混合单体水溶液中，在聚合体系中通氮气搅拌5～10分钟，然后在反应器中置入阳极和阴极电极，常温、常压、氮气环境下通入直流电，电流密度为0.05～0.50A/cm2，经电化学聚合反应3～5小时，得质量浓度为7～13％的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体，其结构式如下：
Figure BSA00000203187300021
其中m，n是共聚物中丙烯酰胺和丙烯酸链段摩尔含量，丙烯酰胺链段摩尔含量为70～95％，丙烯酸链段摩尔含量为30～5％。
在上述技术方案中，氧化剂为硝酸铈铵或硫酸铈铵的一种；导电介质为98％的浓硫酸或硫酸钠或硫酸钾的一种；阳极电极是Ti/SnO2+Sb2O4/PbO2、Ti/SnO2+MnO2/PbO2、Ti/SnO2+Y2O3/PbO2、Ti/SnO2+Sb2O4/MnO2、Ti/SnO2+Y2O3/MnO2、Ti/SnO2+Sb2O4+MnO2/PbO2、Ti/SnO2+Sb2O4+MnO2+RuO2/PbO2、Ti/SnO2+Sb2O4+CeO2/PbO2、Pt、Au中的一种。阴极电极是Ti、Pt、Au、Ni、Zn中的一种；电流密度是0.05～0.50A/cm2。
本发明的有益效果在于：采用电化学水溶液聚合法，以水为反应溶剂，以在水中通入直流电为引发方式，引发丙烯酰胺、丙烯酸进行共聚合，反应为常温、常压，通电则发生聚合反应；停止通电，则聚合反应停止。生产工艺易于控制，易于操作实施，产品纯净，易于溶解和使用。避免了常规热聚合制蒸汽或热水时对环境的污染，能耗低，设备费用低；和紫外光聚合引发方式相比较，避免了紫外光对人体和环境的污染。
本发明所制备的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体，通过GB12005-89聚丙烯酰胺理化性能测定方法测定共聚物的分子量和溶解性。
该共聚物胶体可作为阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂使用。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式：
实施例1
(1)取9.8克丙烯酰胺置于具有186克去离子水的200毫升烧杯中搅拌溶解，待溶解后再加入4.2克丙烯酸配制成总质量含量为7％的混合单体溶液；(2)在上述溶液中加入0.035克硝酸铈铵和0.0028克的98％的浓硫酸；(3)在烧杯中通入氮气并搅拌5～10分钟混合溶解；(4)在烧杯中置入阳极电极Ti/SnO2+MnO2/PbO2和阴极电极Pt；(5)在常温、常压、氮气环境下通入直流电，控制电流密度为0.05A/cm2，经电化学聚合反应3小时，即得质量浓度为7％的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体。该丙烯酰胺/丙烯酸共聚物结构式为
Figure BSA00000203187300031
其中丙烯酰胺链段摩尔含量为70.5％，丙烯酸链段摩尔含量为29.5％。通过粘度法测得丙烯酰胺/丙烯酸共聚物分子量为218万，水中溶解时间为6分钟。
实施例2
(1)取14克丙烯酰胺置于具有180克去离子水的200毫升烧杯中搅拌溶解，待溶解后再加入6克丙烯酸配制成总质量含量为10％的混合单体溶液；(2)在上述溶液中加入0.12克硝酸铈铵和0.01克的98％的浓硫酸；(3)在烧杯中通入氮气并搅拌5～10分钟混合溶解；(4)在烧杯中置入阳极电极Ti/SnO2+Sb2O4/PbO2和阴极电极Ti；(5)在常温、常压、氮气环境下通入直流电，控制电流密度为0.20A/cm2，经电化学聚合反应3小时，即得质量浓度为10％的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体。其结构式为
Figure BSA00000203187300032
其中丙烯酰胺链段摩尔含量为71％，丙烯酸链段摩尔含量为29％。通过粘度法测得丙烯酰胺/丙烯酸共聚物分子量为188万，水中溶解时间为5.5分钟。
实施例3
(1)取19克丙烯酰胺置于具有176克去离子水的200毫升烧杯中搅拌溶解，待溶解后再加入5克丙烯酸配制成总质量含量为12％的混合单体溶液；(2)在上述溶液中加入0.168克硝酸铈铵和0.0168克的98％的浓硫酸；(3)在烧杯中通入氮气并搅拌5～10分钟混合溶解；(4)在烧杯中置入阳极电极Ti/SnO2+Sb2O4/MnO2和阴极电极Au；(5)在常温、常压、氮气环境下通入直流电，控制电流密度为0.10A/cm2，经电化学聚合反应3.5小时，即得质量浓度为12％的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体。其结构式为
Figure BSA00000203187300041
其中丙烯酰胺链段摩尔含量为79.6％，丙烯酸链段摩尔含量为20.4％。通过粘度法测得丙烯酰胺/丙烯酸共聚物分子量为169万，水中溶解时间为5.5分钟。
实施例4
(1)取24.7克丙烯酰胺置于具有174克去离子水的200毫升烧杯中搅拌溶解，待溶解后再加入1.3克丙烯酸配制成总质量含量为13％的混合单体溶液；(2)在上述溶液中加入0.39克硝酸铈铵和0.039克的98％的浓硫酸；(3)在烧杯中通入氮气并搅拌5～10分钟混合溶解；(4)在烧杯中置入阳极电极Ti/SnO2+Sb2O4/PbO2和阴极电极Pt；(5)在常温、常压、氮气环境下通入直流电，控制电流密度为0.50A/cm2，经电化学聚合反应5小时，即得质量浓度为13％的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体。其结构式为
Figure BSA00000203187300042
其中丙烯酰胺链段摩尔含量为95％，丙烯酸链段摩尔含量为5％。通过粘度法测得丙烯酰胺/丙烯酸共聚物分子量为138万，水中溶解时间为4.5分钟。
实施例5
(1)取18克丙烯酰胺置于具有178克去离子水的200毫升烧杯中搅拌溶解，待溶解后再加入4克丙烯酸配制成总质量含量为11％的混合单体溶液；(2)在上述溶液中加入0.154克硫酸铈铵和0.017克的硫酸钠；(3)在烧杯中通入氮气并搅拌5～10分钟混合溶解；(4)在烧杯中置入阳极电极Ti/SnO2+Sb2O4/PbO2和阴极电极Ti；(5)在常温、常压、氮气环境下通入直流电，控制电流密度为0.125A/cm2，经电化学聚合反应4小时，即得质量浓度为11％的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体。其结构式为
Figure BSA00000203187300043
其中丙烯酰胺链段摩尔含量为82％，丙烯酸链段摩尔含量为18％。通过粘度法测得丙烯酰胺/丙烯酸共聚物分子量为153万，水中溶解时间为5分钟。

Claims (5)

1.一种丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体的制备方法，包括电化学方法，其方法按重量百分比取丙烯酰胺单体70～95％、丙烯酸单体30～5％，在反应器中与去离子水混合配制成丙烯酰胺与丙烯酸单体之和的总质量浓度为7～13％单体水溶液，取占单体总重量百分比的氧化剂0.5～1.5％，导电介质0.04～0.15％，加入到混合单体水溶液中，在反应体系中通氮气搅拌5～10分钟，然后在反应器中置入阳极和阴极电极，常温、常压、氮气环境下通入直流电，电流密度为0.05～0.50A/cm2，经电化学聚合反应3～5小时，得质量浓度为7～13％的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物胶体，其结构式如下：
Figure FSA00000203187200011
其中：m，n是共聚物中丙烯酰胺和丙烯酸链段摩尔含量，丙烯酰胺链段摩尔含量为70～95％，丙烯酸链段摩尔含量为30～5％。
2.如权利要求1所述方法，其氧化剂为硝酸铈铵或硫酸铈铵。
3.如权利要求1所述方法，其导电介质为98％的浓硫酸、硫酸钠或硫酸钾。
4.如权利要求1所述方法，其阳极电极是Ti/SnO2+Sb2O4/PbO2、Ti/SnO2+MnO2/PbO2、Ti/SnO2+Y2O3/PbO2、Ti/SnO2+Sb2O4/MnO2、Ti/SnO2+Y2O3/MnO2、Ti/SnO2+Sb2O4+MnO2/PbO2、Ti/SnO2+Sb2O4+MnO2+RuO2/PbO2、Ti/SnO2+Sb2O4+CeO2/PbO2、Pt、Au中的一种；阴极电极是Ti、Pt、Au、Ni、Zn中的一种。
5.如权利要求1所述方法，其电化学聚合反的电流密度选为0.05～0.20A/cm2，在直流电流的作用下，聚合体系产生自由基引发丙烯酰胺、丙烯酸进行共聚合反应。
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