CN101885999A - 清洁甲醇汽油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了清洁甲醇汽油及其制备方法，由下列原料制备而成：甲醇、汽油、C4、MTBE、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇甲醇溶液I、汽油溶液II；本发明的创新点在于：1、独特配方，解决了甲醇汽油的稳定性、腐蚀性、对橡胶的溶胀性、冷起动机等技术难题。2、通过改变催化剂，异丁烯反应，而且1-丁烯也参与反应，消耗甲醇更多，使甲醇生成了醚，降低了甲醇汽油的原料费用。生成物和过量的甲醇不用分离，简化了工艺流程，减少费用。3、通过用催化剂，汽油中的一部分烯烃参加反应，降低了汽油中烯烃的含量，提高了成品汽油的质量，消耗甲醇更多，使甲醇汽油的原料成本更低，部分甲醇生成了醚，加入相同质量甲醇的情况下，提高了甲醇汽油的质量。
Description
技术领域
本发明涉及汽车代用燃料技术领域，具体为清洁甲醇汽油及其制备方法。
背景技术
根据海关总局的初步数据，2009年原油进口量达到2.038亿吨，每天大约410万桶，净购买量达到1.987亿吨。据官方预测，2010年仍旧至少上涨10％。我国石油进口依存度已经突破50％，国家已经认识到在所有能源替代品中，煤基能源化工产品是目前最切实可行的。
煤制油(包括直接液化和间接液化)技术不成熟，且能耗高。甲醇制汽油(MTG)要2.5吨甲醇才能制一吨汽油，技术成熟，但不节能。要用我国仅有的煤(我国人均煤炭占有量，只接近于世界平均水平)来替代油，就必须找到一种高效的利用方式。我国有大量的甲醇生产能力没有发挥出来，用甲醇来替代一部分汽油、柴油。方案可行，节能高效，甲醇替代汽油用于机动车，替代比为1.4～1.8∶1。发展甲醇汽油对国家的能源安全及节能减排意义重大。
目前，甲醇汽油的专利公开得比较多，但多为几种物质通过简单的调配制得，如申请号为200510130402.4的一种高清洁甲醇汽油及其制备方法，就是采用汽油、甲醇、助溶剂配制而成，其中助溶剂为甲基叔丁基醚、甲苯、32#白油、仲辛醇、异丁醇、清净分散剂、腐蚀抑制剂组成；申请号为200810233556.X的一种甲醇汽油添加剂及其甲醇汽油的制备方法，也是采用添加剂、甲醇、汽油配制而成，其中添加剂为异丙醇、叔丁醇乙酸丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化氢等配制而成。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种生产工艺简单、原料成本低廉、产品性质稳定清洁高效的甲醇汽油生产方法，即一种清洁甲醇汽油及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
清洁甲醇汽油，由下列原料制备而成：
甲醇、汽油、C4、MTBE、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇甲醇溶液I、汽油溶液II；
所述的甲醇溶液I由乙酰苯胺、苯并三氮唑、二聚亚油酸、2，6-叔丁基对甲酚制备而成。
所述的汽油溶液II由聚异丁烯胺、聚醚胺配置制备而成。
清洁甲醇汽油的制备方法如下：
A、将MTBE、甲醇、汽油、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇溶液I、汽油溶液II按4.76∶14.28∶80.95∶0.1∶0.1∶0.1比例混合，配制成M15甲醇汽油；
B、甲醇和C4馏分催化剂反应，生成甲基叔丁基醚、甲基正丁基醚等醚类物质，未反应的C4馏分做为石油液化气回收利用，分析反应产物中甲醇、MTBE及甲基正丁基醚的含量，再向产物中加入甲醇、汽油、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇溶液I、汽油的溶液II，使MTBE及甲基正丁基醚、甲醇、汽油、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇溶液I、汽油溶液II，在混合物中的比例达到4.76∶14.28∶80.95∶0.1∶0.1∶0.1，配制成M15甲醇汽油。
C、甲醇和成品汽油(不含乙醇)一起进入反应器进行反应，汽油中的一部分烯烃和甲醇在催化剂的作用下，温度：50-80℃，反应压力：0.5-1.0MPa，反应生成醚，调节进入反应器中甲醇的量，使反应产物加入B步骤中的反应产物的混合物中，MTBE及甲基正丁基醚、甲醇、汽油(含醚)的比例为4.76∶14.28∶80.95，再分别按总量的0.1％加入脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇溶液I、汽油溶液II，最终配制成M15甲醇汽油。
D、甲醇和成品汽油(不含乙醇)按甲醇和汽油中烯烃比为1.2∶1一起进入反应器进行反应，汽油中的一部分烯烃和甲醇在催化剂的作用下，温度：50-80℃，反应压力：0.5-1.0MPa，反应生成醚；调节未进入反应器中甲醇的量，甲醇、汽油(含醚)的比例为14.28∶80.95，分别按总量的0.1％加入脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇溶液I、汽油溶液II，同时按总量的4.76％加入MTBE，配制成M15甲醇汽油。
所述的甲醇溶液I由下列组分按照百分比配置而成：
乙酰苯胺3％、苯并三氮唑5％、二聚亚油酸10％、2，6-叔丁基对甲酚3％、甲醇79％。
所述的汽油溶液II由下列组分按照百分比配置而成：
聚异丁烯胺4％、聚醚胺1％、汽油95％；
本发明的创新点在于：
1、独特甲醇汽油配方，成分含有稳定剂、防腐蚀性剂、清净剂、溶胀抑制剂、冷起动助剂，解决甲醇汽油的的稳定性、腐蚀性、对橡胶的溶胀性、冷起动机等技术难题。
2、和生产MTBE工艺相比通过改变催化剂，不但异丁烯反应，而且1-丁烯也参与反应，从而消耗甲醇更多，使甲醇生成了醚，降低了甲醇汽油的原料费用。生成物和过量的甲醇不用分离，简化了工艺流程，从减少投资及运行费用。
(CH3)2-C＝CH2+CH3OH＝(CH3)3-C-O-CH3
CH3-CH2-CH＝CH2+CH3OH＝CH3-CH2-CH(CH3)-O-CH3(甲基正丁基醚)
3、通过用催化剂，汽油中的一部分烯烃和甲醇反应，有效地降低了汽油中烯烃的含量，提高了成品汽油的质量。同时消耗了更多的甲醇，使甲醇汽油的原料成本更低。同时有一部分甲醇生成了醚，在加入相同质量甲醇的情况下，提高了甲醇汽油的质量。生成的醚本身就是甲醇汽油的添加剂。
说明书附图
图1为具体实施例1的工艺流程图图；
图2为具体实施例2的工艺流程图图；
图3为具体实施例3的工艺流程图图；
图4为具体实施例4的工艺流程图图；
图中为：甲醇溶液I制备釜1、溶液I储存罐2、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4储存罐3、MTBE储存罐4、汽油溶液II制备釜5、溶液II储存罐6、混合器7、成品甲醇汽油罐8、汽油原料罐9、甲醇罐10、C4储存罐11、进料加热器12、MTBE反应器13、催化精馏反应器14、精馏下塔再沸器15、产物冷却器16、液化石油气储存罐17、C4冷凝器18、C4回流槽19、换热器20、混合器21、进料加热器22、换热器23、汽油反应器24、混合管道25、C4进料泵26、甲醇进料泵27、甲醇进料泵28、汽油进料泵29、MTBE添加泵30、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4计量泵31、甲醇溶液I计量泵32、汽油溶液II计量泵33；混合器34、C4回流泵35；
具体方式
下面结合附图，对本发明作进一步说明：
具体实施方式1，如图1所示：
1、将下列物质按如下比例加入甲醇中，搅拌直到完全溶解，制配甲醇溶液
I.
乙酰苯胺 3％
苯并三氮唑 5％
二聚亚油酸 10％
2，6-叔丁基对甲酚 3％
甲醇 79％
2、将下列物质按如下比例加入汽油中，搅拌直到完全溶解，制配汽油溶液
II.
聚异丁烯胺 4％
聚醚胺 1％
汽油 95％
3、将MTBE、甲醇、汽油、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇溶液I、汽油溶液II按4.76∶14.28∶80.95∶0.1∶0.1∶0.1比例混合，配制成MI5甲醇汽油。
如图1所示：甲醇从甲醇罐10通过甲醇进料泵27送出，通过流量调节阀调节流量后送入混合管道25；
汽油原料罐9中的汽油通过汽油进料泵9送入送出，通过流量调节阀调节流量后送入混合管道25；
把适量的甲醇加入甲醇溶液I制备釜1中，再按比例加入乙酰苯胺、苯并三氮唑、二聚亚油酸、2，6-叔丁基对甲酚，打开甲醇溶液I制备釜1中的电动搅拌器，在所有物质充分溶解后，停电动搅拌器，把配制好的甲醇溶液I放入溶液I储存罐2中，通过甲醇溶液I计量泵32计量后进入混合管道25中；
脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4从脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4储存罐3中通过脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4计量泵31计量后进入混合管道25中；
MTBT储存罐9中的MTBE通过MTBE添加泵9送入送出，通过流量调节阀调节流量后送入混合管道25；
把适量的汽油加入汽油溶液II制备釜5中、再按比例加入聚异丁烯胺、聚醚胺，打开汽油溶液II制备釜5中的电动搅拌器，在所有物质充分溶解后，停电动搅拌器，把配制好的汽油溶液II放入溶液II储存罐6中，通过汽油溶液II计量泵33计量后进入混合管道25中；
进入混合管道25中的所有物质，最终通进混合器7，强制混合均匀后，进入成品甲醇汽油罐8中。
改变甲醇与汽油及添加剂的比例可以生产高比例甲醇汽油。
具体实施方式2
甲醇和C4馏分催化剂反应，生成甲基叔丁基醚、甲基正丁基醚等醚类物质，未反应的C4馏分做为石油液化气回收利用。分析反应产物中甲醇、MTBE及甲基正丁基醚的含量，再向产物中加入甲醇、汽油、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、具体实施方式1中的甲醇溶液I、具体实施方式1中的汽油溶液II，使MTBE及甲基正丁基醚、甲醇、汽油、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇溶液I、汽油溶液溶液II，在混合物中的比例达到4.76∶14.28∶80.95∶0.1∶0.1∶0.1，配制成M15甲醇汽油。
如图2所示：甲醇从甲醇罐10通过甲醇进料泵27送出，通过流量调节阀调节流量后与来自C4储存罐11并通过C4进料泵26送出及流量调节阀调节流量的C4混合，甲醇和C4混合液通过混合器34充分混合后，进入换热器20和未反应的C4换热后，进入进料加热器12，被加热到60-80℃，进入MTBE反应器13顶部，未反应甲醇、未反应C4及反应产物从MTBE反应器13底部出来，进入催化精馏反应器14的催化剂床层下面，甲醇和C4进行充分反应后，未反应的C4(带有少量的甲醇)从塔顶部出来，通过C4换热器20和冷凝器18，进入C4回流槽19中，C4通过C4回流泵35送出，一部分通过流量调节回流到催化精馏反应器14顶部；一部分通过液位调节进入液化石油气储存罐17中。催化精馏反应器14通过精馏下塔再沸器15由蒸汽加热。未反应的甲醇及反应产物通过液位调节阀及产物冷却器16进入混合管道25中；
甲醇从甲醇罐10通过甲醇进料泵28送出，通过流量调节阀调节流量后与溶液I储存罐2中通过甲醇溶液I计量泵32计量后送出的溶液I混合后进入混合管道25；
汽油原料罐中的汽油通过汽油进料泵9送入混合管道25；
脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4从脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4储存罐3中通过脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4计量泵31计量后进入混合管道25中；
把适量的汽油加入汽油溶液II制备釜5中、再按比例加入聚异丁烯胺、聚醚胺，打开汽油溶液II制备釜5中的电动搅拌器，在所有物质充分溶解后，停电动搅拌器，把配制好的汽油溶液II放入溶液II储存罐6中，通过汽油溶液II计量泵33计量后进入混合管道25中；
进入混合管道25中的所有物质，最终通进混合器7，强制混合均匀后，进入成品甲醇汽油罐8中。
改变甲醇与汽油及添加剂的比例可以生产高比例汽油。
具体实施方式3
甲醇和成品汽油(不含乙醇)一起进入反应器进行反应，汽油中的一部分烯烃和甲醇在催化剂的作用下，温度：50-80℃，反应压力：0.5-1.0MPa，反应生成醚，调节进入反应器中甲醇的量，使反应产物加入具体实施方式2中的反应产物的混合物中，MTBE及甲基正丁基醚、甲醇、汽油(含具体实施方式3中生成的醚)的比例为4.76∶14.28∶80.95，再分别按总量的0.1％加入脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇溶液I、汽油溶液II，最终配制成M15甲醇汽油。
甲醇从甲醇罐10通过甲醇进料泵27送出，通过流量调节阀调节流量后与来自C4储存罐11并通过C4进料泵26送出及流量调节阀调节流量的C4混合，甲醇和C4混合液通过混合器34充分混合后，进入换热器20和未反应的C4换热后，进入进料加热器12，被加热到60-80℃，进入MTBE反应器13顶部，未反应甲醇、未反应C4及反应产物从MTBE反应器13底部出来，进入催化精馏反应器14的催化剂床层下面，甲醇和C4进行充分反应后，未反应的C4(带有少量的甲醇)从塔顶部出来，通过C4换热器20和冷凝器18，进入C4回流槽19中，C4通过C4回流泵35送出，一部分通过流量调节回流到催化精馏反应器14顶部；一部分通过液位调节进入液化石油气储存罐17中。催化精馏反应器14通过精馏下塔再沸器15由蒸汽加热。未反应的甲醇及反应产物通过液位调节阀及产物冷却器16进入混合管道25中；
甲醇从甲醇罐10通过甲醇进料泵28送出，通过流量调节阀调节流量后与来自汽油储存罐9并通过汽油进料泵29送出及流量调节阀调节流量的汽油混合，甲醇和汽油混合液通过混合器21充分混合后，进入换热器23和出汽油反应器24的混合物换热后，进入进料加热器22，被加热到50-80℃，进入汽油反应器24顶部，从反应底部下来的甲醇、汽油及反应产物，通过换热器23冷却，通过压力调节阀降压后进入混合管道25中；
把适量的甲醇加入甲醇溶液I制备釜1中，再按比例加入乙酰苯胺、苯并三氮唑、二聚亚油酸、2，6-叔丁基对甲酚，打开甲醇溶液I制备釜1中的电动搅拌器，在所有物质充分溶解后，停电动搅拌器，把配制好的甲醇溶液I放入溶液I储存罐2中，通过甲醇溶液I计量泵32计量后进入混合管道25中；
把适量的汽油加入汽油溶液II制备釜5中、再按比例加入聚异丁烯胺、聚醚胺，打开汽油溶液II制备釜5中的电动搅拌器，在所有物质充分溶解后，停电动搅拌器，把配制好的汽油溶液II放入溶液II储存罐6中，通过汽油溶液II计量泵33计量后进入混合管道25中；
脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4从脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4储存罐3中通过脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4计量泵31计量后进入混合管道25中；
进入混合管道25中的所有物质，最终通进混合器7，强制混合均匀后，进入成品甲醇汽油罐8中。
改变甲醇与汽油及添加剂的比例可以生产高比例汽油。
具体实施方式4
甲醇和成品汽油(不含乙醇)按甲醇和汽油中烯烃比为1.2一起进入反应器进行反应，汽油中的一部分烯烃和甲醇在催化剂的作用下，温度：50-80℃，反应压力：0.5-1.0MPa，反应生成醚。调节未进入反应器中甲醇的量，甲醇、汽油(含具体实施方式3中生成的醚)的比例为14.28∶80.95，分别按总量的0.1％加入脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、具体实施方式1中的甲醇溶液I、具体实施方式1中的汽油溶液II，同时按总量的4.76％加入MTBE，最终配制成M15甲醇汽油。
如图4所示：甲醇从甲醇罐10通过甲醇进料泵28送出，通过流量调节阀调节流量后与来自汽油储存罐9并通过汽油进料泵29送出及流量调节阀调节流量的汽油混合，甲醇和汽油混合液通过混合器21充分混合后，进入换热器23和出汽油反应器24的混合物换热后，进入进料加热器22，被加热到50-80℃，进入汽油反应器24顶部，从反应底部下来的甲醇、汽油及反应产物，通过换热器23冷却，通过压力调节阀降压后进入混合管道25中；
把适量的甲醇加入甲醇溶液I制备釜1中，再按比例加入乙酰苯胺、苯并三氮唑、二聚亚油酸、2，6-叔丁基对甲酚，打开甲醇溶液I制备釜1中的电动搅拌器，在所有物质充分溶解后，停电动搅拌器，把配制好的甲醇溶液I放入溶液I储存罐2中，通过甲醇溶液I计量泵32计量后进入混合管道25中；
脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4从脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4储存罐3中通过脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4计量泵31计量后进入混合管道25中；
把适量的汽油加入汽油溶液II制备釜5中、再按比例加入聚异丁烯胺、聚醚胺，打开汽油溶液II制备釜5中的电动搅拌器，在所有物质充分溶解后，停电动搅拌器，把配制好的汽油溶液II放入溶液II储存罐6中，通过汽油溶液II计量泵33计量后进入混合管道25中；
进入混合管道25中的所有物质，最终通进混合器7，强制混合均匀后，进入成品甲醇汽油罐8中。
改变甲醇与汽油及添加剂的比例可以生产高比例汽油。
本发明的创新点在于：
1、独特甲醇汽油配方，成分含有稳定剂、防腐蚀性剂、清净剂、溶胀抑制剂、冷起动助剂，解决甲醇汽油的的稳定性、腐蚀性、对橡胶的溶胀性、冷起动机等技术难题。
2、和生产MTBE工艺相比通过改变催化剂，不但异丁烯反应，而且1-丁烯也参与反应，从而消耗甲醇更多，使甲醇生成了醚，降低了甲醇汽油的原料费用。生成物和过量的甲醇不用分离，简化了工艺流程，从减少投资及运行费用。
(CH3)2-C＝CH2+CH3OH＝(CH3)3-C-O-CH3
CH3-CH2-CH＝CH2+CH3OH＝CH3-CH2-CH(CH3)-O-CH3(甲基正丁基醚)
3、通过用催化剂，汽油中的一部分烯烃和甲醇反应，有效地降低了汽油中烯烃的含量，提高了成品汽油的质量。同时消耗了更多的甲醇，使甲醇汽油的原料成本更低。同时有一部分甲醇生成了醚，在加入相同质量甲醇的情况下，提高了甲醇汽油的质量。生成的醚本身就是甲醇汽油的添加剂。
最终配制成汽油各组份的含量为：
甲醇 10％-85％
汽油 85％-10％
MTBE 1-10％(反应生成或添加)
以下为添加剂
脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4 0.1-0.3％
苯并三氮唑 20-50ppm
二聚亚油酸 50-100ppm
2，6-叔丁基对甲酚 10-30ppm
聚异丁烯胺 20-40ppm
聚醚胺 5-10ppm
乙酰苯胺 10-30ppm
以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。
Claims (6)
1.清洁甲醇汽油，由下列原料制备而成：
甲醇、汽油、C4、MTBE、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇甲醇溶液I、汽油溶液II；
2.根据权利要求1所述的所述的清洁甲醇汽油，其特征在于：所述的甲醇溶液I由乙酰苯胺、苯并三氮唑、二聚亚油酸、2，6-叔丁基对甲酚制备而成。
3.根据权利要求1所述的所述的清洁甲醇汽油，其特征在于：所述的汽油溶液II由聚异丁烯胺、聚醚胺配置制备而成。
4.清洁甲醇汽油的制备方法如下：
A、将MTBE、甲醇、汽油、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇溶液I、汽油溶液II按4.76∶14.28∶80.95∶0.1∶0.1∶0.1比例混合，配制成M15甲醇汽油；
B、甲醇和C4馏分催化剂反应，生成甲基叔丁基醚、甲基正丁基醚等醚类物质，未反应的C4馏分做为石油液化气回收利用，分析反应产物中甲醇、MTBE及甲基正丁基醚的含量，再向产物中加入甲醇、汽油、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇溶液I、汽油的溶液II，使MTBE及甲基正丁基醚、甲醇、汽油、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇溶液I、汽油溶液II，在混合物中的比例达到4.76∶14.28∶80.95∶0.1∶0.1∶0.1，配制成M15甲醇汽油。
C、甲醇和成品汽油(不含乙醇)一起进入反应器进行反应，汽油中的一部分烯烃和甲醇在催化剂的作用下，温度：50-80℃，反应压力：0.5-1.0MPa，反应生成醚，调节进入反应器中甲醇的量，使反应产物加入B步中的反应产物的混合物中，MTBE及甲基正丁基醚、甲醇、汽油(含醚)的比例为4.76∶14.28∶80.95，再分别按总量的0.1％加入脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇溶液I、汽油溶液II，最终配制成M15甲醇汽油。
D、甲醇和成品汽油(不含乙醇)按甲醇和汽油中烯烃比为1∶2一起进入反应器进行反应，汽油中的一部分烯烃和甲醇在催化剂的作用下，温度：50-80℃，反应压力：0.5-1.0MPa，反应生成醚；调节未进入反应器中甲醇的量，甲醇、汽油(含醚)的比例为14.28∶80.95，分别按总量的0.1％加入脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、甲醇溶液I、汽油溶液II，同时按总量的4.76％加入MTBE，配制成M15甲醇汽油。
5.根据权利要求1、2、4任意项所述的清洁甲醇汽油，其特征在于：所述的甲醇溶液I由下列组分按照百分比配置而成，
乙酰苯胺3％、苯并三氮唑5％、二聚亚油酸10％、2，6-叔丁基对甲酚3％、甲醇79％。
6.根据权利要求1、3、4任意项所述的清洁甲醇汽油，其特征在于：所述的汽油溶液II由下列组分按照百分比配置而成，聚异丁烯胺4％、聚醚胺1％、汽油95％。
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