CN101875754B - 环保型糊精改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环保型糊精改性酚醛树脂，其由如下重量百分比组份的原料组成：苯酚20～38％；甲醛35～50％、碱性水溶液7～20％、糊精液5～25％；其是先将苯酚熔化后再分阶段加入甲醛水溶液及碱性水溶液而制成酚醛树脂聚合物，再加入已溶好的糊精液制备成最终产品，在制备过程中加入对过渡阶段的产品pH值测试及控制及对过渡阶段的产品和最终产品的粘度控制。其成本低，从而使树脂的成本降低5-20％；环保，解决了现有许多方法制备的酚醛树脂游离酚高的缺点。另外，本方法制备酚醛树脂过程不用脱水，因而也降低了环境污染，达到节能降耗的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型糊精改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂具有耐热性、电绝缘性、较高的力学强度和难燃等优良特性而大量用于模塑料、油漆原料、胶粘剂和抗磨材料中，科研人员还在不断探索对酚醛树脂的进一步改性的新路子，以提高其胶合强度、树脂的耐热性、耐磨性，同时为降低其制造成本，扩大原料来源，用可再生的淀粉、木粉等为原料改性酚醛树脂的专利技术相继公开。北京林业大学申请公开了一种由木材液化物合成的酚醛树脂胶粘剂(中国专利申请号：200610012031.4；公开号：CN1884416A，名称为：“一种由木材液化物合成的酚醛树脂胶粘剂、其制备方法及其应用”)，该技术将木材粉碎成木粉，采用磷酸催化剂进行液化处理，再得到的木材液化物与甲醛在氢氧化钠水溶液碱性条件下反应，得到酚醛树脂。另外在北京林业大学申请公开的中国专利申请名为“一种由豆渣液化物合成的酚醛树脂胶粘剂、其制备方法及其应用”(中国专利申请号：200810116173.4公开号：CN101302411A)专利申请中，还公开了一种豆渣液化物合成的酚醛树脂胶粘剂，采用硫酸为豆渣液化的催化剂。在这两个专利申请的方法中，木材和豆渣的液化需用浓酸作为催化剂，对设备的腐蚀严重，且前期液化用酸催化，后期制胶用碱催化，酸、碱中和也会造成制胶成本的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型糊精改性酚醛树脂。
本发明的另一目的是提供一种环保型糊精改性酚醛树脂的制备方法，其针对现有技术的不足，设计出一种利用可再生植物原料糊精，只用碱催化、成本低、制备过程简单、污染小、节能环保和胶合性能高的酚醛树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环保型糊精改性酚醛树脂，其由如下重量百分比组份的原料组成：苯酚20～38％；甲醛水溶液35～50％、碱性水溶液7～20％、糊精液5～25％；其是先将苯酚熔化后再分阶段加入甲醛水溶液及碱性水溶液而制成酚醛树脂聚合物，再加入已溶好的糊精液制备成最终产品，在制备过程中加入对过渡阶段的产品pH值测试及控制及对过渡阶段的产品和最终产品的粘度控制。
所述的糊精可以是单纯黄糊精、白糊精和麦芽糊精中的至少一种；上述的糊精液可以是单纯水制糊精液；亦可是酸化糊精液，由原比例用量(指在环保型糊精改性酚醛树脂配量中要求的)的糊精粉加入水溶液及酸液后调和成pH＝2～5制成。
所述的酸是HCl、H2SO4、H3PO4和H2C2O4中的至少一种。
所述碱性水溶液中的碱是NaOH、KOH和Ba(OH)2中的至少一种。
一种上述环保型糊精改性酚醛树脂的制备方法，其方法步骤如下：
1)按如下重量百分比备料：苯酚20～38％；甲醛35～50％；碱性水溶液7～20％；及对应5～25％的糊精液所需的糊精粉量；
2)糊精液的制备：将全量糊精粉与水加入到反应容器中，其中水与糊精粉的重量比为1∶0.1-1，搅拌加热至60-90℃，待其变为均匀的半透明溶液时，降温，出料备用；
3)酚醛树脂聚合物的制备：在反应釜中将全量的苯酚熔化成液态，在添加比例范围内第一次加入甲醛水溶液，在添加比例范围内加入碱性水溶液，用碱调pH值，升温至30-70℃，反应30-90分钟，再在不超添加比例范围的前提下第二次加入甲醛水溶液，均匀升温至70-98℃，保温反应20-90分钟，再在不超添加比例范围的前提下加入碱性水溶液反应，至测试胶液粘度为15-700mPa.s合格为止；
4)糊精改性酚醛树脂的制备：在步骤3制好的酚醛树脂聚合物中加入已溶好的糊精(即糊精水溶液或酸化糊精液)液，反应5-90分钟，终点由粘度控制，控制粘度值为15-700mPa.s，到达终点时降温至40℃以下，得到最终产品。
上述的环保型糊精改性酚醛树脂的制备方法步骤3中，所述加入甲醛水溶液的添加比例为苯酚量的1-3倍份；所述加入碱性水溶液的添加比例为苯酚量的0.1-1倍份。
所述的碱液应至少分两次加入，每次加入的量由合成胶的pH值来定，第一次加碱液将pH值调为9-10，第二次加碱液将pH值调为10-14。
所述的甲醛液与苯酚摩尔比小于1.2时，取消甲醛水溶液的第二次加入，甲醛水溶液按比例一次性加入，进行共聚反应；当摩尔比大于1.2时，甲醛水溶液如上述分两次性加入。
糊精是以淀粉为原料，用酶水解后生产的一种淀粉糖品，经精制、浓缩、喷雾干燥后而成，具有流动性良好，无异味，溶解性能良好，有适度的粘度，耐熬性强，不易褐变，吸湿性低，不易结团的特性。有较好的载体作用，是各种甜味剂、香味剂、填充剂等的优良载体。有很好的乳化作用和增稠效果，其相对分子质量低，乳化稳定性强，在化妆品行业、牙膏生产上，在各种溶剂和粉剂的农药生产上有广泛用途，这是原淀粉不可比拟的。本发明首次将其用于酚醛树脂的改性，使生产的酚醛树脂胶具有环保、胶合强度高、贮存期长、成本低的特点。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、成本低，因糊精部分取代了原有酚醛树脂中的苯酚量，糊精的价格低于苯酚的价格，从而使树脂的成本降低5-20％。
2、环保，因苯酚的用量降低，使得树脂中的游离酚大大降低，从而解决了现有许多方法制备的酚醛树脂游离酚高的缺点。另外，本方法制备酚醛树脂过程不用脱水，因而也降低了环境污染，达到节能降耗的目的。
3、糊精可以自然降解，有利于酚醛树脂的回收。
4、整个反应过程，逐步升温，反应过程中碱性逐渐增大，保证了反应的均一性；多次加料的过程也减少了挥发的原料对性能的影响。
具体实施方式
本发明环保型糊精改性酚醛树脂的制备方法主要步骤为：
1、按如下重量百分比备料：苯酚20～38％；甲醛35～50％；碱性水溶液7～20％；及对应5～25％的糊精液所需的糊精粉量；其中一般采用如下纯度或浓度的原料为佳：苯酚90-100％；甲醛35-40％；碱性水溶液10-40％；糊精(86-98％)。
2、糊精溶液的制备：将重量比为1∶0.2-1的水与糊精粉加入到反应瓶中，搅拌加热到50-90℃。制备酸化糊精时可加入糊精量0.01-1％的酸使酸化糊精的pH＝2-5，等其变为均匀的半透明溶液时，降温，出料备用。
3、酚醛树脂聚合物的制备：在反应釜中将重量百分比为38-20％的苯酚熔化成液态，加入25-17.5％的甲醛水溶液，加入4-10％的碱性水溶液，用碱液调pH值，升温至30-70℃，反应30-90分钟，再加入25-17.5％的甲醛水溶液，均匀升温至70-98℃，保温反应20-90分钟，再加入3-10％碱性水溶液反应，测试胶液粘度，当粘度为15-700mPa.s时为终点。
所述的碱液应至少分两次加入，每次加入的量由合成胶的pH值来定，第一次加碱液将pH值调为9-10，第二次加碱液将pH值调为10-14。
4、糊精改性酚醛树脂的制备：在上述制好的粘度合适的酚醛树脂聚合物中加入已溶好的糊精水溶液，反应5-90分钟，终点由粘度控制，当到达粘度为15-700mPa.s的终点时，降温至40℃以下放料。
本发明方法实施采用的设备均为常规制胶设备。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明
实施例1
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.2。
1、取100g水，搅拌加入90g麦芽糊精(百分含量98％)，加热至80℃反应1hr，降温出料备用。
2、在反应釜中将350g苯酚(百分含量100％)熔化成液态，加入甲醛水溶液(百分含量37％)367.5g，加入NaOH(百分含量40％)水溶液30g，升温至60℃，反应90分钟，均匀升温至85℃，保温反应30分钟，再加入NaOH(百分含量40％)水溶 液45g，均匀升温至94℃，胶液粘度为70mPa.s加入已溶好的糊精水溶液，反应30分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例2
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.2，糊精液为酸化糊精
1、取100g水，搅拌加入80g麦芽糊精(百分含量96％)，用4N的HCl调pH＝3，加热至80℃反应1hr，降温出料备用。
2、在反应釜中将3 10g苯酚(百分含量100％)熔化成液态，加入甲醛水溶液(百分含量37％)325.5g，加入NaOH(40％)水溶液70g，升温至60℃，反应90分钟，均匀升温至86℃，保温反应30分钟，再加入NaOH(40％)水溶液115g，均匀升温至92℃，胶液粘度80mPa.s加入已溶好的糊精水溶液，反应30分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例3
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.5。
1.糊精液制备与实施例一相同。
2.在反应釜中将272g苯酚(百分含量100％)熔化成液态，加入甲醛水溶液(百分含量37％)101.6g，加入NaOH(40％)水溶液70g，升温至60℃，反应60分钟，再加入甲醛水溶液256g，均匀升温至85℃，保温反应30分钟，再加入NaOH(40％)水溶液104g，均匀升温至92℃，胶液粘度为120mPa.s加入已溶好的糊精水溶液，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例4
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.5，糊精液为酸化糊精。
1.糊精液制备与实施例二相同。
2.在反应釜中将272g苯酚(百分含量100％)熔化成液态，加入甲醛水溶液(百分含量37％)101.6g，加入NaOH(40％)水溶液70g，升温至60℃，反应60分钟，再加入甲醛水溶液256g，均匀升温至85℃，保温反应30分钟，再加入NaOH(百分含量40％)水溶液134g，均匀升温至92℃，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例5
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.8
1.取100g水加入反应釜，搅拌加入100g黄糊精，加热至80℃反应1hr，降温出料备用。
2.在反应釜中将233g苯酚(百分含量100％)熔化成液态，加入甲醛水溶液(百分含量37％)150g，加入NaOH(百分含量40％)水溶液80g，升温至60℃，反应50分钟，再加入甲醛水溶液217g，均匀升温至85℃，保温反应30分钟，再加入NaOH(百分含量40％)水溶液119g，均匀升温至92℃，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例6
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.8
1.取120g水加入反应釜，搅拌加入120g黄糊精，加热至80℃反应1hr，降温出料备用。
2.在反应釜中将253g苯酚(百分含量100％)熔化成液态，加入甲醛水溶液(百分含量37％)169g，加入NaOH(百分含量40％)水溶液40g，升温至60℃，反应45分钟，再加入甲醛水溶液230g，均匀升温至86℃，保温反应35分钟，再加入NaOH(百分含量40％)水溶液89g，均匀升温至92℃，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例7
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.0
1.糊精液制备与实施例五相同
2.在反应釜中将300g苯酚(百分含量100％)熔化成液态，加入甲醛水溶液(百分含量37％)214g，加入NaOH(百分含量40％)水溶液30g，升温至60℃，反应40 分钟，再加入甲醛水溶液310g，均匀升温至85℃，保温反应30分钟，再加入NaOH(百分含量40％)水溶液42g，均匀升温至92℃，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例8
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.0
1.糊精液制备与实施例六相同
2.在反应釜中将237g苯酚(百分含量100％)熔化成液态，加入甲醛水溶液(百分含量37％)164g，加入NaOH(百分含量40％)水溶液70g，升温至60℃，反应40分钟，再加入甲醛水溶液250g，均匀升温至85℃，保温反应30分钟，再加入NaOH(百分含量40％)水溶液82g，均匀升温至92℃，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液，到达终点时降温至40℃以下放料。
上述实施例制备的环保型糊精改性酚醛树脂性能依据以下标准测试。
1.GB/T 14732-2006.木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂[S].北京：中国标准出版社，2006
2.GB/T 14074-2006.木材胶粘剂及其树脂检验方法[S].北京：中国标准出版社，2006
3.GB/T 17657-1999.人造板及饰面人造板理化性能试验方法[S].北京：中国标准出版社，2006
测试结果列于表1中
| 测试项目 | 外观 | pH值 | 粘度 mPa.S | 固体含 量(％) | 游离酚 (％) | 游离醛 (％) | 胶合强 度(MPa) |
| 标准值 | 无机械杂质，红褐色 到暗红色的透明液体 | ≥7.0 | ≥60 | ≥37 | ≤6 | ≤0.3 | ≥0.7 |
| 实施例1 | 红褐色透明液体 | 9.5 | 80 | 48 | 2 | 0.2 | 1.1 |
| 实施例2 | 红褐色透明液体 | 12 | 90 | 47 | 1.5 | 0.1 | 1.1 |
| 实施例3 | 红褐色透明液体 | 11.5 | 120 | 43 | 1.2 | 0.1 | 1.0 |
| 实施例4 | 红褐色透明液体 | 13 | 120 | 44 | 1.0 | 0.1 | 1.1 |
| 实施例5 | 红褐色透明液体 | 11.5 | 110 | 45 | 0.9 | 0.1 | 0.9 |
| 实施例6 | 红褐色透明液体 | 11 | 160 | 46 | 1.5 | 0.1 | 0.9 |
| 实施例7 | 红褐色透明液体 | 10 | 140 | 43 | 2.5 | 0.2 | 1.0 |
| 实施例8 | 红褐色透明液体 | 121.5 | 150 | 44 | 1.0 | 0.1 | 0.9 |
从测试结果表明：本发明方法制备的环保型糊精改性酚醛树脂性能完全达标。
Claims (10)
1.一种环保型糊精改性酚醛树脂，其特征在于：由如下重量百分比组份的原料组成：苯酚20～38％；甲醛35～50％、碱性水溶液7～20％、糊精液5～25％；其是先将苯酚熔化后再分阶段加入甲醛水溶液及碱性水溶液而制成酚醛树脂聚合物，再加入已溶好的糊精液制备成最终产品，在制备过程中加入对过渡阶段的产品pH值测试和控制及对过渡阶段的产品和最终产品的粘度控制。
2.根据权利要求1所述的环保型糊精改性酚醛树脂，其特征在于：所述的糊精液为单纯水制糊精液或酸化糊精液，其中，所述的酸化糊精液由原比例用量的糊精粉加入水溶液及酸液后调和成pH＝2～5制成。
3.根据权利要求2所述的环保型糊精改性酚醛树脂，其特征在于：所述的酸是HCl、H2SO4、H3PO4和H2C2O4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环保型糊精改性酚醛树脂，其特征在于：所述的碱是NaOH、KOH和Ba(OH)2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的环保型糊精改性酚醛树脂，其特征在于：所述的糊精是黄糊精、白糊精和麦芽糊精中的至少一种。
6.一种权利要求1所述的环保型糊精改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于方法步骤如下：
1)按如下重量百分比备料：苯酚20～38％；甲醛35～50％；碱性水溶液7～20％；及对应5～25％的糊精液所需的糊精粉量；
2)糊精液的制备：将全量糊精粉与水加入到反应容器中，其中水与糊精粉的重量比为1∶0.1-1，搅拌加热至60-90℃，待其变为均匀的半透明溶液时，降温，出料备用；
3)酚醛树脂聚合物的制备：在反应釜中将全量的苯酚熔化成液态，在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，升温至30-70℃，反应30-90分钟，再在不超添加比例范围的前提下第二次加入甲醛水溶液，均匀升温至70-98℃，保温反应20-90分钟，再在不超添加比例范围的前提下加入碱性水溶液反应，至测试胶液粘度为15-700mPa.s，合格为止；
4)糊精改性酚醛树脂的制备：在步骤3制好的酚醛树脂聚合物中加入已溶好的糊精液或酸化糊精液，反应5-90分钟，终点由粘度控制，控制粘度值为15-700mPa.s，到达终点时降温至40℃以下，得到最终产品。
7.根据权利要求6所述的环保型糊精改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述加入甲醛水溶液的添加比例为苯酚量的1-3倍份；所述加入碱性水溶液的添加比例为苯酚量的0.15-1倍份。
8.根据权利要求6所述的环保型糊精改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱液至少分两次加入，每次加入的量为总碱量的1/3到1/2。
9.根据权利要求8所述的环保型糊精改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱液应至少分两次加入，每次加入的量由合成胶的pH值来定，第一次加碱液将pH值调为9-10，第二次加碱液将pH值调为10-14。
10.根据权利要求6所述的环保型糊精改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的甲醛水溶液与苯酚摩尔比小于1.2时，取消甲醛水溶液的第二次加入，甲醛水溶液一次性加入，进行共聚反应；当摩尔比大于1.2时，甲醛水溶液分两次性加入。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ren Yiping Inventor after: Wang Zheng Inventor before: Wang Zheng Inventor before: Ren Yiping |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WANG ZHENG REN YIPING TO: REN YIPING WANG ZHENG |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Jiangsu Fuxing Wood Co., Ltd Assignor: Lumber Industry Inst., Chinese Forestry Scientific Inst. Contract record no.: 2012320000760 Denomination of invention: Environmental-friendly type dextrin modified phenolic resin and preparation method thereof Granted publication date: 20111214 License type: Exclusive License Open date: 20101103 Record date: 20120611 |