CN104387721A - 环保型多元复合改性浅色酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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任一萍
王正
郭文静
常亮
陈勇平
高黎
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Abstract

一种环保型多元复合改性浅色酚醛树脂，其制备方法如下：在反应釜中加入酚醛贮存液，第一次加入甲醛水溶液，再部分量加入碱性水溶液，升温至40-70℃，反应30-90min；在不超添加比例范围的前提下取舍第二次加入甲醛水溶液和碱性水溶液，均匀升温至70-98℃，保温，粘度合适时加入改性剂，已溶好的糊精水溶液、聚乙烯醇水溶液和尿素反应5-90min，至测试胶液粘度为15-700mPa.s；降温至40℃以下放料。本方法制备的酚醛树脂胶，不脱水且树脂的游离醛和游离酚含量低，具有节能环保、贮存期长、制胶成本低、初粘性好，树脂固化后颜色浅不污染产品的特点。可用于人造板、室内装饰材料及汽车内饰等产品的生产。

Description

环保型多元复合改性浅色酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保型多元复合改性浅色酚醛树脂及其制备方法
背景技术
酚醛树脂是人造板生产中使用最普遍的三种树脂之一，因其耐水性好、耐热性高而大量用于对强度、耐候性要求高的木质产品中，科研人员还在不断探索对酚醛树脂的进一步改性的新路子，以提高其胶合强度、树脂的耐热性，同时为降低其制造成本，扩大原料来源，用可再生的淀粉、木粉等为原料改性酚醛树脂的专利技术相继公开。中国专利CN1884416A，北京林业大学张求慧等公开了一种由木材液化物合成的酚醛树脂胶粘剂，将木材粉碎成木粉，采用磷酸催化剂进行液化处理，再得到的木材液化物与甲醛在氢氧化钠水溶液碱性条件下反应，得到酚醛树脂。别外在专利CN101302411A，张求慧等还公开了一种豆渣液化物合成的酚醛树脂胶粘剂，采用硫酸为豆渣液化的催化剂。在这两个专利方法中，木材和豆渣的液化需用浓酸作为催化剂，对设备的腐蚀严重，且前期液化用酸催化，后期制胶用碱催化，酸、碱中和也会造成制胶成本的提高；因常用酚醛树脂固化后颜色近似黑色，影响其在装饰板材领域的使用，针对浅色树脂的研究，在专利CN100398579C，王志玲等公开了一种制备无色甲阶酚醛树脂的方法，由苯酚、金属鏊合剂、甲醛水溶液及氢氧化钠溶液加热，再用有机酸酸化制得。这种树脂颜色浅但是制备后期用有机酸中和合成的碱，有机酸用量大会造成制胶成本的提高，且树脂水溶性差，施胶不便；在专利CN101875754B，任一萍等公开了一种糊精改性酚醛树脂及其制备方法的生产方法，由苯酚、甲醛、碱性催化剂、糊精制备。在制备过程中要先将苯酚熔化成液态，再投料，这一过程耗能且费时，利用醛酚贮存液制备树脂则可方便操作且达到节能的目的，且可避免甲醛原料存放过程的自聚。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型多元复合改性浅色酚醛树脂，其可弥补现有技术的不足，设计出一种利用酚醛贮存液制备浅色酚醛树脂，并用价格较低的尿素、一种可再生植物原料糊精及聚乙烯醇进行改性的胶粘剂。
本发明的另一目的是提供一种环保型多元复合改性浅色酚醛树脂的制备方法，其针对现有技术不足，设计出只用碱催化、成本低、制备过程简单、污染小，树脂的水溶性好，无味，色浅不污染制品，节能环保、胶合性能高的浅色酚醛树脂的制备方法。制得的环保型多元复合改性浅色酚醛树脂更适合用于对强度要求高、又要求颜色浅的木制产品的胶合。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：
1.一种环保型多元复合改性浅色酚醛树脂，由以下质量份的原料制备而得：
酚醛贮存液20～50
甲醛水溶液10～40
质量分数为35％的碱性水溶液5～20
质量分数为45％的糊精水溶液15～40
尿素1～10
聚乙烯醇水溶液0.5～8
进一步优选的一种环保型多元复合改性浅色酚醛树脂，由以下质量份的原料制备而得：
酚醛贮存液20～45
甲醛水溶液15～40
质量分数为40％的碱性水溶液7～15
质量分数为50％的糊精水溶液15～40
尿素2～8
聚乙烯醇水溶液1～7
2.如上所述的环保型多元复合改性浅色酚醛树脂，制备步骤如下：
1)在反应釜中加入酚醛贮存液，第一次加入甲醛水溶液，加入量与酚醛贮存液中甲醛的和为甲醛总量的4/5，，加入占总碱质量1/3到1/2碱性水溶液，调pH值调为9-10，升温至40-70℃，反应30-90min；
2)第二次加入甲醛水溶液，其量为甲醛总量的1/5，加入剩余的碱性水溶液，将pH值调为10-14，均匀升温至70-98℃，保温反应10-90min；
3)搅拌下加入改性剂，即已溶好的糊精水溶液、聚乙烯醇水溶液以及尿素，反应5-90min，测试胶液粘度为15-700mPa.s时，降温至40℃以下放料；
所述酚醛贮存液，是由苯酚与甲醛按15～85∶85～15的质量比制成的混合液
所述的糊精水溶液为单纯水制糊精液或酸化糊精液，其中，所述酸化糊精液由酸、水和糊精粉制成的PH2～5的水溶液；
所述的酸选自HCI、H2SO4、H3PO4和H2C2O4中的至少一种；
所述的碱选自NaOH、KOH和Ba(OH)2中的至少1种；
所述的糊精是黄糊精、白糊精和麦芽糊精中的至少1种；
所述的的聚乙烯醇是型号为0486、0588、1788、1799、2492、2588中的至少1种。
糊精是以淀粉为原料，用酶水解后生产的一种淀粉糖品，经精制、浓缩、喷雾干燥后而成，具有无异味，流动性和溶解性能良好，不易结团。是各种甜味剂、香味剂、填充剂等的优良载体。在各种溶剂和粉剂的农药生产上有广泛用途。本发明将其与聚乙烯醇相结合用于酚醛树脂的改性，使生产的酚醛树脂胶具有环保、胶合强度高、贮存期长、成本低、颜色浅的特点。本发明可用发霉变质的粮食加工成的糊精，即可以合理利用霉变粮食，又不会人为增加人畜用粮的压力。
尿素是制备脲醛树脂的原料，脲醛树脂具有成本低、强度高的特点，但是耐热水性能差，本发明将其用于酚醛树脂的改性，可降低成本。
本技术制得的热固性酚醛树脂与现有技术相比具有以下优点：
能耗低，因使用酚醛贮存液，避免了制备树脂时先溶解苯酚的过程，固体苯酚的取用也较费工，从而降低了制备树脂的能耗，简化了生产。
制备的酚醛贮存液也利于甲醛的存贮，避免了甲醛溶液尤其是高含量甲醛存贮的低温自聚。
成本低，因糊精和尿素部分取代了原有酚醛树脂中的苯酚量，糊精和尿素的价格低于苯酚的价格，从而使树脂的成本降低10-30％。
环保，因苯酚及甲醛的用量降低，使得树脂中的游离酚醛、游离酚大大降低，从而解决了现有许多方法制备的酚醛树脂游离酚高的缺点。另外，本方法制备酚醛树脂过程不用脱水，因而也降低了环境污染，达到节能降耗的目的。
糊精可以自然降解，有利于酚醛树脂的回收。
聚乙烯醇的使用，改善了树脂的初粘性。
整个反应过程，逐步升温，反应过程中碱性逐渐增大，保证了反应的均一性；多次加料的过程也减少了挥发的原料对性能的影响。
这种浅色酚醛树脂是水溶性的，方便生产，解决了以往浅色酚醛树脂水溶性差、施胶困难的问题。
本发明由于原料、投料比、制备方法与常用酚醛树脂的的差异，导致制得的酚醛树脂游离醛以及游离酚含量显著降低，固化后颜色为黄色或褐黄，可用于装饰人造板的制备。
具体实施方式
本发明环保型多元复合改性浅色酚醛树脂及其制备方法主要步骤为：
1、按如下以下质量份的原料备料：
酚醛贮存液20～50
甲醛水溶液10～40
质量分数为35％的碱性水溶液5～20
质量分数为45％的糊精水溶液15～40
尿素1～10
聚乙烯醇水溶液0.5～8
2、其制备方法如下：在反应釜中加入酚醛贮存液，第一次加入甲醛水溶液，再部分量加入碱性水溶液，升温至40-70℃，反应30-90min；在不超添加比例范围的前提下取舍第二次加入甲醛水溶液和碱性水溶液，均匀升温至70-98℃，保温，粘度合适时加入改性剂，已溶好的糊精水溶液、聚乙烯醇水溶液和尿素反应5-90min，至测试胶液粘度为15-700mPa.s；降温至40℃以下放料。
下面结合实例对本发明做进一步说明
本方法实施设备均为常规制胶设备。
实施例1
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.6。糊精液为酸化糊精，聚乙烯醇溶液百分浓度为15％。
取200g水，搅拌加入200g麦芽糊精，用4N的HCL调PH＝3，加热至80℃反应1hr，降温出料备用。
在反应釜中加入酚醛贮存液578g[苯酚(99％)∶甲醛(37％)＝3∶1(质量比)]，加入甲醛水溶液(百分含量37％)312.5g，加入NaOH(40％)水溶液97g，升温至60℃，反应60分钟，再加入甲醛水溶液(百分含量37％)142g反应25分钟，均匀升温至90℃，保温反应60分钟，再加入NaOH(40％)水溶液110g，反应35分钟，胶液粘度为150(mPa.s)时加入已溶好的糊精水溶液及百分浓度为15％聚乙烯醇溶液25g、尿素60g，反应20分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例2
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.6。糊精液为酸化糊精，聚乙烯醇溶液百分浓度为8％。
糊精液制备与实施例1相同。
在反应釜中加入酚醛贮存液532g[苯酚(99％)∶甲醛(39％)＝4∶1(质量比)]，加入甲醛水溶液(百分含量39％)332g，加入NaOH(35％)水溶液90g，升温至60℃，反应60分钟，再加入甲醛水溶液(百分含量39％)120g反应30分钟，均匀升温至90℃，保温反应60分钟，再加入NaOH(35％)水溶液70g，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液和含量为8％聚乙烯醇溶液50g、尿素50g，反应45分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例3
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.6。糊精液为50％黄糊精液，聚乙烯醇溶液百分浓度为10％。
取200g水加入反应釜，搅拌加入200g黄糊精，加热至80℃反应1hr，降温出料备用。
在反应釜中加入酚醛贮存液494g[苯酚(99％)∶甲醛(37％)＝3∶1(质量比)]，加入甲醛水溶液(百分含量37％)300g，加入NaOH(35％)水溶液85g，升温至65℃，反应60分钟，再加入甲醛水溶液(百分含量37％)88g反应35分钟，均匀升温至90℃，保温反应40分钟，再加入NaOH(35％)水溶液95g，反应20分钟，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液和含量为10％聚乙烯醇溶液50g、尿素50g，反应45分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例4
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.6。糊精液为50％黄糊精液，聚乙烯醇溶液百分浓度为10％。
糊精液制备与实施例三相同
在反应釜中加入酚醛贮存液480g[苯酚(99％)∶甲醛(37％)＝3∶1(质量比)]，加入甲醛水溶液(百分含量37％)280g，加入NaOH(40％)水溶液80g，升温至62℃，反应60分钟，再加入甲醛水溶液(百分含量37％)100g，再加入NaOH(40％)水溶液70g反应25分钟，均匀升温至90℃，保温反应50分钟，，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液和10％聚乙烯醇溶液100g、尿素50g，反应30分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例5
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.7，糊精液为酸化糊精，聚乙烯醇溶液百分浓度为15％。
取150g水，搅拌加入150g麦芽糊精，用4N的HCL调PH＝3，加热至80℃反应1hr，降温出料备用。
在反应釜中加入酚醛贮存液556g[苯酚(99％)∶甲醛(40％)＝3∶2(质量比)]，加入甲醛水溶液(百分含量40％)103g，加入NaOH(40％)水溶液80g，升温至65℃，反应70分钟，再加入甲醛水溶液(百分含量，40％)100g，加入NaOH(40％)水溶液70g，反应35分钟，均匀升温至90℃，保温反应50分钟，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液和聚乙烯醇溶液50g、尿素40g，反应40分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例6
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.7。糊精液为麦芽糊精液，聚乙烯醇溶液百分浓度为10％。
取600g水加入反应釜，搅拌加入600g糊精，加热至80℃反应1hr，降温出料备用。
在反应釜中加入酚醛贮存液2083g[苯酚(99％)∶甲醛(37％)＝3∶2(质量比)]，加入甲醛水溶液(百分含量37％)640加入NaOH(40％)水溶液332g，升温至60℃，反应60分钟，再加入甲醛水溶液(百分含量37％)400g，加入NaOH(40％)水溶液200g，反应40分钟，均匀升温至90℃，保温反应40分钟，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液和10％聚乙烯醇溶液150g、尿素140g，反应30分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例7
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.8。糊精液为麦芽糊精液，聚乙烯醇溶液百分浓度为20％。
取200g水加入反应釜，搅拌加入200g糊精，加热至80℃反应1hr，降温出料备用。
在反应釜中加入酚醛贮存液429g[苯酚(99％)∶甲醛(37％)＝3∶1(质量比)]，加入甲醛水溶液(百分含量37％)290g，加入NaOH(40％)水溶液100g，升温至60℃，反应70分钟，再加入甲醛水溶液(百分含量37％)100g，反应30分钟，均匀升温至80℃，再加入NaOH(40％)水溶液70g，保温反应10分钟，均匀升温至90℃，反应30分钟，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液和聚乙烯醇溶液30g、尿素50g，反应30分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例8
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.8。糊精液为麦芽糊精液，聚乙烯醇溶液百分浓度为15％。
糊精液制备与实施例7相同。
在反应釜中加入酚醛贮存液420g[苯酚(99％)∶甲醛(37％)＝3∶1(质量比)]，加入甲醛水溶液(百分含量37％)280g，加入NaOH(40％)水溶液85g，升温至60℃，反应70分钟，再加入甲醛水溶液(百分含量37％)104g反应30分钟，均匀升温至90℃，保温反应30分钟，再加入NaOH(40％)水溶液65g，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液和聚乙烯醇溶液50g、尿素50g，反应40分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例9
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.0。糊精液为酸化麦芽糊精液，聚乙烯醇溶液百分浓度为15％。
取600g水，搅拌加入600g麦芽糊精，用4N的H2SO4调PH＝3，加热至80℃反应1hr，降温出料备用。
在反应釜中加入酚醛贮存液2083g[苯酚(99％)∶甲醛(36.2％)＝3∶2(质量比)]，加入甲醛水溶液(百分含量36.2％)1000加入NaOH(40％)水溶液332g，升温至58℃，反应60分钟，再加入甲醛水溶液(百分含量36.2％)370g，反应30分钟，均匀升温至90℃，保温反应45分钟，再加入NaOH(40％)水溶液300g，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液和15％聚乙烯醇溶液150g、尿素140g，反应35分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例10
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.0。糊精液为酸化黄糊精液，聚乙烯醇溶液百分浓度为15％。
取600g水，搅拌加入600g黄糊精，用4N的H2SO4调PH＝3，加热至80℃反应1hr，降温出料备用。
在反应釜中加入酚醛贮存液3000g[苯酚(99％)∶甲醛(38.5％)＝3∶2(质量比)]，加入甲醛水溶液(百分含量38.5％)1200加入NaOH(40％)水溶液332g，升温至60℃，反应60分钟，再加入甲醛水溶液(百分含量38.5％％)585g，反应30分钟，均匀升温至90℃，保温反应30分钟，再加入NaOH(40％)水溶液300g，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液和15％聚乙烯醇溶液120g、尿素140g，反应30分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例11
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.4。糊精液为酸化麦芽糊精液，聚乙烯醇溶液百分浓度为15％。
糊精液制备与实施例9相同。
在反应釜中加入酚醛贮存液2000g[苯酚(99％)∶甲醛(38.5％)＝3∶2(质量比)]，加入甲醛水溶液(百分含量38.5％)1100加入NaOH(40％)水溶液332g，升温至60℃，反应70分钟，再加入甲醛水溶液(百分含量38.5％)488g，反应40分钟，均匀升温至80℃，再加入NaOH(40％)水溶液420g，升温至90℃，保温反应15分钟，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液和15％聚乙烯醇溶液100g、尿素140g，反应15分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。
实施例12
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.4。糊精液为酸化麦芽糊精液，聚乙烯醇溶液百分浓度为10％。
糊精液制备与实施例9相同。
在反应釜中加入酚醛贮存液2000g[苯酚(99％)∶甲醛(38.5％)＝3∶1(质量比)]，加入甲醛水溶液(百分含量38.5％)1888加入NaOH(40％)水溶液332g，升温至60℃，反应60分钟，再加入甲醛水溶液(百分含量38.5％)600g，反应30分钟，均匀升温至80℃，再加入NaOH(40％)水溶液420g，升温至90℃，保温反应20分钟，胶液粘度合适时加入已溶好的糊精水溶液和10％聚乙烯醇溶液150g、尿素140g，反应20分钟，到达终点时降温至40℃以下放料。
上述实施例制备的环保型多元复合改性浅色酚醛树脂及其制备方法性能依据以下标准测试。
GB/T 14732-2006.木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂[S].北京：中国标准出版社，2006
GB/T 14074-2006.木材胶粘剂及其树脂检验方法[S].北京：中国标准出版社，2006
GB/T 17657-2013.人造板及饰面人造板理化性能试验方法[S].北京：中国标准出版社，2013
测试结果列于表1中
表1树脂性能测试结果
由表1可以看出，本发明由于原料、投料比、制备方法与常用酚醛树脂的的差异，导致制得的酚醛树脂游离醛以及游离酚的含量显著降低，固化后颜色黄色或褐黄，可用于装饰人造板及汽车内饰件的制备。

Claims (8)

1.一种环保型多元复合改性浅色酚醛树脂，其特征在于，由以下质量份的原料制备而得：
酚醛贮存液20～50
甲醛水溶液10～40
质量分数为35％的碱性水溶液5～20
质量分数为45％的糊精水溶液15～40
尿素1～10
聚乙烯醇水溶液0.5～8
2.如权利要求1所述的环保型多元复合改性浅色酚醛树脂，其特征在于，由以下质量份的原料制备而得：
酚醛贮存液20～45
甲醛水溶液15～40
质量分数为40％的碱性水溶液7～15
质量分数为50％的糊精水溶液15～40
尿素2～8
聚乙烯醇水溶液1～7
3.如权利要求1所述的环保型多元复合改性浅色酚醛树脂，其特征在于，制备步骤如下：
1)在反应釜中加入酚醛贮存液，第一次加入甲醛水溶液，加入量与酚醛贮存液中甲醛的和为甲醛总量的4/5，，加入占总碱质量1/3到1/2碱性水溶液，调pH值调为9-10，升温至40-70℃，反应30-90min；
2)第二次加入甲醛水溶液，其量为甲醛总量的1/5，加入剩余的碱性水溶液，将pH值调为10-14，均匀升温至70-98℃，保温反应10-90min；
3)搅拌下加入改性剂，即已溶好的糊精水溶液、聚乙烯醇水溶液以及尿素，反应5-90min，测试胶液粘度为15-700mPa.s时，降温至40℃以下放料；
所述酚醛贮存液，是由苯酚与甲醛按15～85∶85～15的质量比制成的混合液。
4.如权利要求3所述的环保型多元复合改性浅色酚醛树脂，其特征在于，所述的糊精水溶液为单纯水制糊精液或酸化糊精液，其中，所述酸化糊精液由酸、水和糊精粉制成的PH2～5的水溶液。
5.根据权利要求4所述的环保型多元复合改性浅色酚醛树脂，其特征在于，所述的酸选自HCl、H2SO4、H3PO4和H2C2O4中的至少一种。
6.如权利要求1所述的环保型多元复合改性浅色酚醛树脂，其特征在于，所述的碱选自NaOH、KOH和Ba(OH)2中的至少1种。
7.如权利要求1所述的环保型多元复合改性浅色酚醛树脂，其特征在于，所述的糊精是黄糊精、白糊精和麦芽糊精中的至少1种。
8.如权利要求1所述的环保型多元复合改性浅色酚醛树脂，其特征在于，所述的的聚乙烯醇是型号为0486、0588、1788、1799、2492、2588中的至少1种。
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