CN101871406A

CN101871406A - 衬垫材料

Info

Publication number: CN101871406A
Application number: CN201010154363A
Authority: CN
Inventors: 大村睦; 石川建一郎; 大日向铁夫
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2030-04-21
Also published as: US20100266839A1; JP2010255644A; EP2243986A3; CN101871406B; EP2243986B1; US8173251B2; JP5311127B2; KR101429796B1; EP2243986A2; KR20100116140A

Abstract

本发明涉及一种衬垫材料，该衬垫材料包含：金属板以及含氟橡胶层，该含氟橡胶层的维氏硬度为15N/mm²至30N/mm²，并且被设置在所述金属板的一侧或两侧，而且该含氟橡胶层是由含有含氟橡胶聚合物的含氟橡胶组合物形成的。根据该衬垫材料，可以在高表面压力下保持密封凸纹表面，而无需改变发动机气缸体设计和衬垫设计，并且还能够吸收凸缘的表面粗糙度(其为橡胶层的最初作用)。

Description

衬垫材料

技术领域

本发明涉及用于安装在汽车用发动机上的气缸盖衬垫材料。

背景技术

近年来，人们已经开始关注地球环境保护，因此需要防止全球变暖(减少CO₂排放)。为了减少CO₂排放，各汽车制造商已经开始致力于改善汽油发动机车辆的燃料效率，并且开发燃料有效的柴油发动机车辆。

作为改善燃料效率的方法，通过将发动机气缸体的材料由铸铁转变为比重较小的铝材、或者通过使发动机气缸体的壁变薄，以使重量减轻。然而，作为轻量化的折衷，施加在发动机气缸体上的负荷增加，因此，发动机运转期间产生振动以及应力变形，从而导致频繁出现诸如密封不充分等问题。

另一方面，人们已经通过增加发动机内的燃烧压力来致力于改善燃料效率，然而，施加在发动机气缸体上的负荷进一步增加，此外，还需要耐热性。

目前，为了解决以上的问题，人们增加紧固力以限制发动机气缸体的移动，从而减少振动和应力变形。例如，通过以下方法来应对上述的问题，所述方法为：用螺栓提高轴向紧固力，增加衬垫的凸纹高度(bead height)，改变衬垫的层积结构等(参见专利文献1和2)。

专利文献1：日本专利No.3840475

专利文献2：日本专利No.3620685

发明内容

然而，在设计发动机气缸体时，由于铝材具有较低的刚性，因而在紧固螺栓的正下方发生较大程度的变形，因此，增加紧固力是有限的。此外，在设计衬垫时增加凸纹高度会导致产生凸纹疲劳(beadfatigue)，从而难以平衡表面压力、需要高精密的模具设计等，因此需要成本和时间。此外，当衬垫表面上的橡胶层过软时，在高的表面压力下会发生压力变形(内陷)，从而导致表面压力降低。

为了解决上述的问题，本发明的目的是提供一种衬垫材料，其不仅能够在高的表面压力下保持密封凸纹表面(sealing bead surface)而无需改变发动机气缸体设计和衬垫设计，并且还能够吸收凸缘(flange)的表面粗糙度(其为橡胶层的最初作用)。

即，本发明涉及以下(1)至(4)。

(1)一种衬垫材料，其包括：

金属板；以及

含氟橡胶层，该含氟橡胶层的维氏硬度为15N/mm²至30N/mm²，并且被设置在所述金属板的一侧或两侧，而且该含氟橡胶层是由含有含氟橡胶聚合物的含氟橡胶组合物形成的。

(2)根据上述(1)所述的衬垫材料，其中所述含氟橡胶组合物还含有多羟基化合物作为交联剂，其中相对于100重量份的所述含氟橡胶聚合物，所述多羟基化合物的量为3至6重量份。

(3)根据上述(1)或(2)所述的衬垫材料，其中相对于100重量份的所述含氟橡胶聚合物，所述含氟橡胶组合物还含有30至70重量份的平均粒径为25nm至80nm的炭黑、3至10重量份的氧化镁、10至30重量份的氢氧化钙、20至50重量份的碳酸钙、以及2至5重量份的胺类硅烷偶联剂。

(4)根据上述(1)至(3)中任意一项所述的衬垫材料，其中所述含氟橡胶聚合物的门尼粘度(100℃)为50至120。

由于本发明的衬垫材料含有具有特定维氏硬度的含氟橡胶层，因此不会观察到橡胶流动，表面压力能够增加，并且还可以吸收凸缘的表面粗糙度(其为橡胶层的最初作用)，从而避免了密封不充分。

附图简要说明

图1为示出实例中获得的橡胶层在深度方向上的维氏硬度的图。

具体实施方式

以下将详细对本发明进行说明。

本发明的衬垫材料包含金属板和形成于所述金属板的一侧或两侧上的含氟橡胶层，该含氟橡胶层的维氏硬度为15N/mm²至30N/mm²。随着橡胶层的弹性模量增加，当用铝块紧固时，可以使被加工在衬垫上的凸纹正上方的表面压力增加，而不会使轴向紧固力增加。在表面压力增加的情况下，发动机运转期间的振动以及发动机气缸体的变形可以减小。然而，当维氏硬度大于30N/mm²时，吸收凸缘表面粗糙度的作用将大幅度地降低，从而接触面的密封不充分。此外，当维氏硬度小于15N/mm²时，由于紧固负荷而造成橡胶的压力变形(内陷)，从而存在着由于表面压力降低而发生密封不充分的担心。更优选的维氏硬度为15N/mm²至20N/mm²。

作为金属板，可以采用至今为止用作衬垫材料的板材，例如(铁素体/马氏体/奥氏体不锈钢板)、SPCC钢板和铝钢板。通常，在使用这些板材之前，对其进行碱性脱脂处理，并且使用铬酸盐涂饰剂、非铬酸盐涂饰剂等进行化学转化涂敷，以形成防锈涂层，本发明中也可以进行这样的处理。此外，在SPCC钢板的情况下，有时候可以形成磷酸锌涂层或磷酸涂层。此外，在本发明中，可以形成这样的涂层。另外，还可以采用其表面通过喷砂或刻痕(scotch blast)而被粗糙化的板材。

所述含氟橡胶层是由含氟橡胶组合物形成的，并且该含氟橡胶组合物含有含氟橡胶聚合物。所述含氟橡胶层被交联，并且其交联形式的例子包括多元醇交联、胺交联和过氧化物交联。在这些交联形式中，因为多元醇交联具有优异的耐热性和耐压缩永久变形性(compression set resistance)，因而其是优选的。含氟橡胶聚合物的种类可以是任意的二元聚合物和三元聚合物。此外，作为含氟橡胶聚合物，优选具有较高弹性模量的聚合物，并且具有较大分子量、特别是门尼粘度(100℃)为约50至120的聚合物是有利的。

可以使用多羟基化合物作为用于多元醇交联的交联剂。多羟基化合物的例子包括双酚AF和双酚AP-AF。其中，优选使用双酚AF。有利的是，以较大的量混入多羟基化合物，以便使得含氟橡胶聚合物本身具有高弹性，并且有利的是，相对于100重量份的含氟橡胶聚合物，多羟基化合物的混入量为2至10重量份。然而，由于多羟基化合物本身的耐热性低于含氟橡胶聚合物的耐热性，因此，在考虑耐热性的情况下，多羟基化合物的量优选为3至6重量份。

作为交联促进剂，可以使用季铵盐或季鏻盐。季铵盐的例子包括：十六烷基三甲基铵盐、椰油烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、二十二烷基三甲基铵盐、椰油苄基二甲基铵盐、二癸基二甲基铵盐、二椰油基二甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二油烯基二甲基铵盐、油烯基双(2-羟乙基)甲基铵盐、DBU-酚盐、DBU-辛酸盐、DBU甲苯磺酸盐、DBU-甲酸盐和DBN-辛酸盐。季鏻盐的例子包括三丁基鏻盐、四苯基鏻盐、甲基三苯基鏻盐、乙基三苯基鏻盐、正丁基三苯基鏻盐、甲氧基甲基三苯基鏻盐和苄基三苯基鏻盐。对交联促进剂的混入量并不特别限定，并且加入适当量的交联促进剂以实现与制备条件相匹配的交联速率。

此外，作为交联促进助剂，可以使用氧化镁和氢氧化钙。相对于100重量份的含氟橡胶聚合物，氧化镁的混入量优选为3至10重量份并且氢氧化钙的混入量优选为10至30重量份。可以通过增加交联促进助剂的量来有效地控制交联速率，然而当交联促进助剂的混入量大于上述的混入量时，耐防冻液性和耐水粘附性变差。此外，可以通过增加氢氧化钙的量来提高橡胶的弹性模量。另外，考虑到在橡胶混炼时的分散性，有利的是，对氢氧化钙进行表面处理。

为了进行强化，含氟橡胶层优选含有炭黑和碳酸钙。炭黑的平均粒径优选为25nm至80nm，并且可以为SRF、FT、FEF、MAF和HAF中的任意一者。还可以使用平均粒径超过80nm的MT炭，但是为了获得与上述炭黑相似的抗拉强度和弹性模量，其需要是高度聚集的混合物，因此难以进行橡胶混炼。此外，在平均粒径小于25nm的炭黑(如ISAF)的情况下，橡胶混炼时分散性不足，并且炭黑以大团块的形式不均匀地分布在含氟橡胶层中，从而导致强度变得部分不足并且密封性降低。根据炭黑的平均粒径的不同，相对于100重量份的含氟橡胶聚合物，炭黑的混入量优选为30至70重量份。当混入量大于70重量份时，在橡胶混炼时分散不充分，并且当混入量小于30重量份时，强化效果不充分。

此外，作为碳酸钙，可以使用沉淀碳酸钙和重质碳酸钙，但是优选的是平均粒径较小的沉淀碳酸钙。在制备时少量存在的氢氧化钙的影响下碳酸钙会变为碱性，并且碳酸钙是不会抑制交联反应的填料，因此碳酸钙可以大量地混入。然而，为了不降低对橡胶进行强化的性能以及橡胶的耐磨性，平均粒径为1μm或更小的碳酸钙(其可以被用作半强化剂)是有利的。此外，相对于100重量份的含氟橡胶聚合物，碳酸钙的混入量优选为20至50重量份。当该混入量大于50重量份时，在橡胶混炼时含氟橡胶组合物的分散不充分。当该混入量小于20重量份时，强化效果不充分。

此外，优选对碳酸钙进行表面处理，以改善橡胶混炼时的分散性。作为表面处理的方法，使用硅烷偶联剂、树脂酸、脂肪酸等进行表面处理是优选的，并且使用胺类硅烷偶联剂进行表面处理是特别优选的。通过使用胺类硅烷偶联剂还可以预期到会发生胺交联，并且还可以通过强化含氟橡胶聚合物和填料之间的结合力而使含氟橡胶层具有高的弹性模量。此外，可以提高对不锈钢板的粘附性。另一方面，即使在使用诸如巯基硅烷或乙烯基硅烷等硅烷偶联剂时，该偶联剂也不会有助于交联，从而不能预期到会使含氟橡胶层具有高弹性模量这样高的效果。然而，存在着这样的折衷：胺类硅烷偶联剂会使诸如耐水性等粘附性能劣化，这是由于水解而引起的。因此，有利的是，以适当的量加入上述试剂，其中相对于100重量份的含氟橡胶聚合物，该量最优选为2至5重量份。在这方面，胺类硅烷偶联剂的例子包括3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

除了上述混合成分之外，还可以使用白炭、滑石、粘土等作为填料。然而，由于这些填料在其表面上具有大量的羟基，因此它们表现出高的酸性，从而可能成为抑制交联反应的因素。所以，由于存在着因抑制交联而导致物理性能劣化的担心，因此在使用上述填料时，有利的是，通过表面处理等将pH控制在10至11的范围内。

为了制备本发明的衬垫材料，将上述的混合成分混炼，以制备未交联的含氟橡胶组合物，并且通过刮涂机或辊涂机或者通过丝网印刷法等来涂敷橡胶溶液(其是通过将所述含氟橡胶组合物溶解或分散在有机溶剂中而获得的)，然后通过热处理进行交联，从而形成含氟橡胶层。

对混炼方法没有限制，可以使用双螺杆开炼机、压力捏合机、密炼机等。然而，在对含有大量填料的含氟橡胶组合物进行混炼的情况下，由于仅使用压力捏合机、密炼机等不能获得分散性优异的含氟橡胶组合物，因此优选的是，将捏合机或密炼机用作初步加工设备，然后在开炼机中进行混炼以作为最终加工。

对有机溶剂没有限定，只要其可以溶解所述含氟橡胶组合物即可，但是酮类有机溶剂(如，甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮或二异丁基酮)是适当的。此外，考虑到涂敷能力，含氟橡胶组合物的含有比例优选为橡胶溶液总量的10质量％至40质量％。

在上述的制造方法中，为了改善金属板和含氟橡胶层之间的粘附性，优选的是，在用酚类底漆对金属板进行处理之后再进行涂敷。此外，干燥后的含氟橡胶层的厚度适当地为15μm至30μm，并且通过涂敷所述溶液以达到该干态厚度。关于加热条件，优选的是，在150℃至200℃下保持加热5分钟至30分钟，以进行良好的交联。例子

以下将参照实施例和比较例对本发明进行阐释，但是应当理解的是，不应将本发明解释为局限于这些例子。

样品制备

如表1所示，将各成分混合，以制备含氟橡胶组合物，然后将其溶解在由甲基乙基酮和甲基异丁基酮组成的混合溶剂中，使得固体物质的浓度为约25％，从而制得橡胶溶液。在这方面，混合成分的数值单位为重量份。

对经过非铬酸盐涂饰后的不锈钢进行底漆处理，然后，通过辊涂机将所述橡胶溶液涂敷其上，使得干燥后的橡胶厚度为约25μm。然后，在100℃下将所述溶液预干燥10分钟，并且将防粘涂层施加到所述橡胶层的表面上。此后，将整个部件在200℃下进行热处理20分钟，从而制得样品。

评价方法

(1)橡胶硬度的测定

按照维氏硬度的方式来评价橡胶硬度，其中在推入深度方向上进行测量。作为评价方法，将其端部形状为四方锥形的金刚石制探针推入到橡胶层的表面内，并且将所得的负荷除以探针的表面积，从而求得硬度值(N/mm²)。

(2)表面压力的测定

关于表面压力的测定，对样品进行浮雕，使得其宽度为2.5mm、并且高度为0.2mm，从而制得凸纹。然后，将该样品与压敏纸一同夹在凸缘之间，并且以预定的紧固负荷进行紧固，从而测定表面压力。

(3)密封性能

将上述的形成有凸纹的样品用表面粗糙度为12.5z的铝制凸缘紧固，使得凸纹正上方的表面压力为30MPa。然后，以预定的压力载入空气作为内压。此时，将肥皂水喷洒到凸缘的外周，并且目测是否泄露。在这方面，表面压力为30MPa是用于密封发动机油和防冻液的外周密封部分所需的表面压力。

(4)内陷性能

使样品在表面压力为150MPa(其对应于发动机的缸径负荷(bore load))的条件下承受负荷。在将样品在150℃下保持24小时之后，评价橡胶层的内陷性能。此时，对橡胶从基材中凸出出来的量进行目测评价，并且在没有观察到凸出时，将样品评价为“良好”，而在观察到有凸出时，则将样品评价为“差”。

结果

测试结果示于表1中。此外，将由上述(1)橡胶硬度的测定获得的在厚度方向(靠近右端的深度)上的维氏硬度示于图1中。在比较例1、2和4中，橡胶硬度(维氏硬度)低于本发明所限定的范围，因此表面压力较低，并且内陷性能较差。在比较例3中，橡胶硬度高于本发明所限定的范围，表面压力得到改善，但是密封性能较差。此外，如图1中所示，在比较例3中，深度方向上的硬度为30N/mm²(MPa)或更高。关于微密封性能，据认为，“紧固表面压力大于橡胶硬度”这样的条件是必需的条件。因此，在比较例3中，密封性能差。

与此形成对比的是，在实施例1至4中，橡胶硬度落在本发明所限定的范围内，因此其表面压力可以得到保证，密封性能令人满意，并且内陷较小。换言之，即使在与比较例样品相同的紧固表面压力条件下，凸纹正上方的表面压力也可以增加，并且不会损害橡胶层所固有的微密封性能。因此，发动机运转期间的振动以及应力变形可以减小，并且可以确保密封性能，而无需采用诸如用螺栓体来增加紧固表面压力的方法和通过改变凸纹设计来增加表面压力的方法等措施。

虽然已经参照具体的实施方案对本发明进行了详细的描述，但是对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种改变和更改。

本专利申请基于2009年4月21日提交的日本专利申请No.2009-102861，其全文以引用的方式并入本文。

根据本发明的衬垫材料，可以在高表面压力下保持密封的凸纹表面，而无需改变发动机气缸体设计和衬垫设计，并且还能够吸收凸缘的表面粗糙度(其为橡胶层的最初作用)。

Claims

1.一种衬垫材料，其包含：

金属板；以及

2.根据权利要求1所述的衬垫材料，其中所述含氟橡胶组合物还含有多羟基化合物作为交联剂，其中相对于100重量份的所述含氟橡胶聚合物，所述多羟基化合物的量为3至6重量份。

3.根据权利要求1所述的衬垫材料，其中相对于100重量份的所述含氟橡胶聚合物，所述含氟橡胶组合物还含有30至70重量份的平均粒径为25nm至80nm的炭黑、3至10重量份的氧化镁、10至30重量份的氢氧化钙、20至50重量份的碳酸钙、以及2至5重量份的胺类硅烷偶联剂。

4.根据权利要求2所述的衬垫材料，其中相对于100重量份的所述含氟橡胶聚合物，所述含氟橡胶组合物还含有30至70重量份的平均粒径为25nm至80nm的炭黑、3至10重量份的氧化镁、10至30重量份的氢氧化钙、20至50重量份的碳酸钙、以及2至5重量份的胺类硅烷偶联剂。

5.根据权利要求1所述的衬垫材料，其中所述含氟橡胶聚合物的门尼粘度(100℃)为50至120。

6.根据权利要求2所述的衬垫材料，其中所述含氟橡胶聚合物的门尼粘度(100℃)为50至120。

7.根据权利要求3所述的衬垫材料，其中所述含氟橡胶聚合物的门尼粘度(100℃)为50至120。

8.根据权利要求4所述的衬垫材料，其中所述含氟橡胶聚合物的门尼粘度(100℃)为50至120。