CN101863852B

CN101863852B - 含1,3,4-噁二唑杂环结构芳香二元胺及其制备方法

Info

Publication number: CN101863852B
Application number: CN2010102114526A
Authority: CN
Inventors: 陈平; 熊需海; 马克明; 王柏臣; 陆春
Original assignee: Dalian University of Technology; Shenyang Aerospace University
Current assignee: Dalian University of Technology; Shenyang Aerospace University
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: CN101863852A

Abstract

一种含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺及其制备方法。所述的二元胺结构式中的取代基R₁至R₄为氢原子、或C₁至C₂₀的相同或不同脂肪烷烃及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烃及其衍生物。合成步骤：(A)对硝基苯酚类化合物和氯代乙酸酯类化合物在60～100℃下，以碱性化合物为催化剂，在极性非质子溶剂中反应；(B)上一步生成的对硝基苯氧乙酸酯类化合物与水合肼在70～90℃下，在质子性溶剂中反应；(C)将生成的对硝基苯氧乙酰肼类化合物和对硝基苯甲酸类化合物进行脱水得到含1，3，4-噁二唑杂环结构的二硝基化合物；(D)将此二硝基化合物还原得到新型含1，3，4-噁二唑杂环结构的二元胺单体。

Description

含1,3,4-噁二唑杂环结构芳香二元胺及其制备方法

技术领域

本发明属于化学中间体合成技术领域，特别涉及一类含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺及其制备方法。

背景技术

芳香胺化合物是一种重要的有机中间体，它可用来合成新型的聚酰胺，聚酰亚胺，聚氨酯等亦可作为环氧树脂固化剂，双马来酰亚胺扩链增韧剂等。大量的文献报道了2，5-二(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成，并用其合成光电材料，液晶材料等诸多功能材料。然后由于2，5-二(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑的分子结构对称性高、刚度大使得由其合成的聚合物溶解性差，韧性不高。在分子中引入柔性片段可以提高化合物的溶解性，降低其熔点，也能够使由其制备的高聚物的韧性得到本征性的提高。因此，既含有1，3，4-噁二唑杂环结构又含有柔性连接键的芳香二元胺会有很广泛的应用前景。但是，迄今为止该种结构的二元胺在文献中鲜有报道。

发明内容

本发明目的之一是在于提供一种既含有刚性的1，3，4-噁二唑杂环结构又含有柔性连接键的芳香二元胺，该单体具有良好的溶解性，较低的熔点；本发明目的之二是在于提供上述含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺的制备方法。

本发明解决其技术问题采取的技术方案是：一类含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺，具有如下结构式：

式中的取代基R₁至R₄为氢原子、或C₁至C₂₀的相同或不同脂肪烷烃及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烃及其衍生物。

本发明制备方法是通过下述步骤实现的：

(A)摩尔比为1∶1.2～1.4的对硝基苯酚类化合物和氯代乙酸酯类化合物，以碱性化合物为催化剂，在60～100℃条件下，极性非质子溶剂中反应6～14小时，然后冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到对硝基苯氧乙酸酯类化合物；其中碱性化合物与对硝基苯酚类化合物的摩尔比为1.2～1.5∶1；溶剂与对硝基苯酚类化合物的比为200～1000∶1(毫升/摩尔)。

(B)对硝基苯氧乙酸酯类化合物与水合肼摩尔比为1∶1.2～5.0，在70～90℃下，质子性溶剂中回流反应10～20小时，溶剂与对硝基苯氧乙酸酯类化合物比为1000～2000∶1(毫升/摩尔)；冷却，将析出的沉淀过滤烘干得到对硝基苯氧乙酰肼类化合物。

(C)对硝基苯氧乙酰肼化合物与对硝基苯甲酸类化合物摩尔比为1∶1.2～1.4，多聚磷酸与对硝基苯氧乙酰肼化合物的比为2000～6000∶1(g/摩尔)，先90～110℃下反应2～5小时，再升温至120～150℃反应5～10小时，冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到含1，3，4-噁二唑杂环结构二硝基化合物。

(D)含1，3，4-噁二唑杂环结构二硝基化合物与水合肼的摩尔比为1∶5～20；以10％钯/碳为催化剂，在50～80℃下，在质子性溶剂中反应5～15小时，趁热过滤，冷却析出沉淀，过滤，在真空中烘干得到含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺；其中钯/碳与噁二唑的比为20～50∶1(g/摩尔)，溶剂与二硝基化合物的比为1000～5000∶1(毫升/摩尔)。

步骤(A)中的氯代乙酸酯类化合物为氯代乙酸甲酯，氯代乙酸乙酯，氯代乙酸丙酯，氯代乙酸丁酯。

步骤(A)中的极性非质子溶剂为丙酮，丁酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜。

步骤(A)中的碱性化合物为氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾，碳酸钠。

步骤(B)和(D)中质子性溶剂选甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇。

本发明涉及的含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺的合成路线如下：

式中的取代基R₁至R₄为氢原子，或C₁至C₂₀的相同或不同脂肪烷烃及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烃及其衍生物。

本发明的有益效果是：本发明所述的二元胺是一类含1，3，4-噁二唑杂环结构的二元胺，分子结构不对称且两端的氨基受到不同强度的拉电子效应，这使得两端的氨基具有不同的化学活性。另外，由其与二酐，二羧酸，二异氰酸酯合成的聚酰亚胺，聚酰胺，聚氨酯，由于二元胺分子结构中含有脂醚柔性基团，使得这些聚合物的分子链柔韧性增加从而提高聚合物的溶解性能；特别是当其与马来酸酐反应可合成出的综合性能优异的双马来酰亚胺单体。

附图说明

图1是本发明2-对氨基苯基-5-对氨基苯氧甲基-1，3，4-噁二唑的红外光谱。

图2是本发明2-对氨基苯基-5-对氨基苯氧甲基-1，3，4-噁二唑核的磁氢谱。

具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明作进一步详细阐述。

实施例1

(A)将0.1摩尔对硝基苯酚，50毫升的二甲亚砜中，0.13摩尔碳酸钾和0.12摩尔氯代乙酸甲酯加入反应釜中，在80℃条件下反应10个小时；冷却至室温、加入冷水析出沉淀、过滤，滤饼用水洗涤三次、过滤、干燥得到白色的对硝基苯氧乙酸甲酯，产率97.2％，HPLC测定纯度为99.2％。FT-IR(KBr，cm^-1)：2957，2928(-CH₃)，1762(C＝O)，1504，1341(-NO₂)，1220(Ar-O)，1176(C-O)。

(B)将对硝基苯氧乙酸甲酯(0.05摩尔)、乙醇(50毫升)加入反应釜中，用恒压滴液漏斗慢慢地将85％的水合肼(0.075摩尔)滴入，在80℃下，反应15小时，有黄色沉淀析出；冷却，将析出的沉淀过滤，滤饼用乙醇冲洗，过滤烘干得到白色粉末状的对硝基苯氧乙酰肼；产率91.3％，HPLC测定纯度为99.4％。FT-IR(KBr，cm^-1)：3336(NH-)，1666(C＝O)，1526，1351(-NO₂)，1266(Ar-O)。

(C)将对硝基苯甲酸(0.075摩尔)、多聚磷酸100克、对硝基苯氧乙酰肼(0.05摩尔)加入反应釜中，先110℃下反应2小时，再140℃下反应10小时；冷却至室温，加水析出白色沉淀，过滤，将滤饼用氢氧化钠溶液浸泡，过滤烘干，重结晶，得到；产率83.25％，HPLC测定纯度为99.1％。FT-IR(KBr，cm^-1)：1553(C＝N)，1513，1340(-NO₂)，1228(Ar-O)。

(D)将2-对硝基苯基-5-对硝基苯氧甲基-1，3，4-噁二唑(0.05摩尔)、乙醇(100毫升)、0.2克的Pd/C(Pd含量10％)加入反应釜，升温至70℃，用恒压滴液漏斗慢慢地将85％的水合肼(0.1摩尔)滴入，恒温反应10小时；趁热过滤，将滤液冷却析出沉淀，过滤，在真空中烘干得到白色的2-对氨基苯基-5-对氨基苯氧甲基-1，3，4-噁二唑；产率85.56％，HPLC测定纯度为99.1％。FT-IR(KBr，cm^-1)：3486，3388，3334(-NH₂)，1557(C＝N)，1231(Ar-O)。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)，7.66-7.64(2H，Ar)，6.80-6.78(2H，Ar)，6.53-6.51(2H，Ar)，5.8(2H，NH₂)5.21(2H，CH₂)，4.74(2H，NH₂)。

实施例2

(A)将0.1摩尔3-甲基-4-硝基苯酚，碳酸钾(0.13摩尔)、0.12摩尔氯代乙酸甲酯和100毫升的丙酮加入反应釜中、在60℃条件下反应12个小时；冷却至室温、加入冷水析出沉淀、过滤，滤饼用水洗涤三次、过滤、干燥得到白色的3-甲基-4-硝基苯氧乙酸甲酯，产率89.7％，HPLC测定纯度为99.0％。

FT-IR(KBr，cm^-1)：2963，2926(-CH₃)，1764(C＝O)，1505，1343(-NO₂)，1223(Ar-O)，1179(C-O)。

(B)将3-甲基-4-硝基苯氧乙酸甲酯(0.05摩尔)、乙醇80毫升加入反应釜中，升温至80℃，用恒压滴液漏斗慢慢地将85％的水合肼(0.075摩尔)滴入，恒温反应8小时，有浅黄色沉淀析出；冷却，将析出的沉淀过滤，滤饼用乙醇冲洗，过滤烘干得到白色粉末状的3-甲基-4-硝基苯氧乙酰肼；产率85.4％，HPLC测定纯度为99.8％。FT-IR(KBr，cm^-1)：3334(NH-)，2961，2927(-CH₃)，1665(C＝O)，1523，1350(-NO₂)，1258(Ar-O)。

(C)将对硝基苯甲酸(0.075摩尔)、多聚磷酸100克、3-甲基-4-硝基苯氧乙酰肼(0.05摩尔)加入反应釜中，先110℃下反应2小时，再130℃下反应7小时；冷却至室温，加水析出白色沉淀，过滤，将滤饼用氢氧化钠溶液浸泡，过滤烘干，重结晶，得到；产率78.3％，HPLC测定纯度为98.9％。FT-IR(KBr，cm^-1)：2962，2928(-CH₃)，1554(C＝N)，1514，1342(-NO₂)，1228(Ar-O)。

(D)将2-对硝基苯基-5-(3-甲基-4-硝基苯氧甲基)-1，3，4-噁二唑(0.05摩尔)、乙醇120毫升和0.2克的Pd/C加入反应釜中用恒压滴液漏斗慢慢地将85％的水合肼(0.1摩尔)滴入，在75℃下反应8小时；趁热过滤，将滤液冷却析出沉淀，过滤，在真空中烘干得到白色的2-对氨基苯基-5-(3-甲基-4-氨基苯氧甲基)-1，3，4-噁二唑；产率87.6％，HPLC测定纯度为99.7％。FT-IR(KBr，cm^-1)：3485，3389，3332(-NH₂)，2961，2929(-CH₃)，1558(C＝N)，1235(Ar-O)。

Claims

1.一种含3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺，其特征在于它具有如下结构式：

式中的取代基R₁至R₄为氢原子、C₁-C₂₀的脂肪烃基或C₆-C₁₂的芳香烃基，且上述四个取代基彼此之间相同或不同。

2.制备如权利要求1所述的含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺的方法，其特征在于合成该类化合物需要如下四个步骤：

(A)摩尔比为1∶1.2～1.4的对硝基苯酚类化合物和氯代乙酸酯类化合物，以碱性化合物为催化剂，在60～100℃条件下，极性非质子溶剂中反应6～14小时，然后冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到对硝基苯氧乙酸酯类化合物；其中碱性化合物与对硝基苯酚类化合物的摩尔比为1.2～1.5∶1；溶剂与对硝基苯酚类化合物的比为200～1000∶1(毫升/摩尔)；

(B)对硝基苯氧乙酸酯类化合物与水合肼摩尔比为1∶1.2～5.0，在70～90℃下，质子性溶剂中回流反应10～20小时，溶剂与对硝基苯氧乙酸酯类化合物比为1000～2000∶1(毫升/摩尔)；冷却，将析出的沉淀过滤烘干得到对硝基苯氧乙酰肼类化合物；

(C)对硝基苯氧乙酰肼化合物与对硝基苯甲酸类化合物摩尔比为1∶1.2～1.4，多聚磷酸与对硝基苯氧乙酰肼化合物的比为2000～6000∶1(g/摩尔)，先90～110℃下反应2～5小时，再升温至120～150℃反应5～10小时，冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到含1，3，4-噁二唑杂环结构二硝基化合物；

(D)含1，3，4-噁二唑杂环结构二硝基化合物与水合肼的摩尔比为1∶5～20；以10％钯/碳(Pd/C)为催化剂，在50～80℃下，在质子性溶剂中反应5～15小时，趁热过滤，冷却析出沉淀，过滤，在真空中烘干得到含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺；其中Pd/C与噁二唑的比为20～50∶1(g/摩尔)，溶剂与二硝基化合物的比为1000～5000∶1(毫升/摩尔)。

3.根据权利要求2所述的含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺制备方法，其特征在于，(A)中的氯代乙酸酯类化合物为氯代乙酸甲酯，氯代乙酸乙酯，氯代乙酸丙酯，氯代乙酸丁酯。

4.根据权利要求2所述的含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺制备方法，其特征在于，(A)中的碱性化合物为氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾，碳酸钠。

5.根据权利要求2所述的含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺制备方法，其特征在于，(A)中的极性非质子溶剂为丙酮，丁酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜。

6.根据权利要求2所述的含1，3，4-噁二唑杂环结构芳香二元胺制备方法，其特征在于，(B)和(D)中的质子性溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇。