CN101863818A - 一种制备dl-脯氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学领域，公开了一种制备DL-脯氨酸的方法，具体步骤为：将原料L-脯氨酸溶于溶剂去离子水中，加入催化量的醛类化合物水杨醛作为催化剂；搅拌升温至110～132℃，再改温度范围内维持9～16小时；将反应溶液降温后加入活性炭脱色、压滤、浓缩至过饱和搅拌冷却结晶，烘干得成品。该改进生产工艺由于没有使用易燃易爆的溶剂从而对车间和设备的无防爆要求，可大幅降低车间和设备的投入成本；采用了去离子水取代有机酸作为溶剂对环保处理能力要求也相应降低；同时操作步骤简便，简化分离提纯步骤；提高收率，降低能耗。
Description
技术领域
本发明属于食品添加剂和医药领域，具体涉及一种制备DL-脯氨酸的方法。
背景技术
DL-脯氨酸(DL-proline)，是一种白色结晶或结晶性粉末；微臭，味微甜。本品在水中易溶，在乙醇中溶解，在乙醚或正丁醇中不溶。化学式：C5H9NO2，分子量：115.13，化学结构式：
其在食品和医药领域，特别是营养品添加剂和医药原料药领域都有广泛的应用。
提高国民生活水平，身体健康作为最根本的保障，特别是近几年来各类保健品层出不穷，逐渐渗透调节人体健康的各个方面；营养品也逐渐拓展对象，针对不同人群而进行的配方各异，分类也越来越多，并以良好的效果获得不同群体如中老年、亚健康、饮酒者、孕妇和婴幼儿、运动员或体力消耗多的群体等欢迎。目前营养添加剂已从新型需求迈向了产业链的多样化，特别是在地域广阔、人群体质差异分布较广的中国。作为营养添加剂的原料DL-脯氨酸在各类营养品、部分功能饮料等方面都可实现价值。
近年来，随着科学研究的深入和各种新药的开发，人们对非天然氨基酸的重要性有了深入的认识，发现在生命活动和药物制备中L-氨基酸具有不能替代的地位，特备是作为内酰胺类抗生素的中间体。DL-脯氨酸已成为一些抗生素类药物的主要原料中间体，其衍生物在抗癌方面也起了相当的作用。
目前DL-脯氨酸的生产制备方法：在有机酸作为溶剂的反应体系中加入L-脯氨酸、以醛类化合物作为催化剂实现脯氨酸的消旋，消旋后需离心分离取得DL-脯氨酸粗品，再通过乙醇或甲醇作为精制溶剂制备DL-脯氨酸合格品。
此方法生产过程中由于需要使用离心分离有机溶剂和DL-脯氨酸，从而导致生产环境非常恶劣，即使使用防护用品仍对操作人员的身体健康危害比较大；而且由此产生的有机废酸和固体有机残渣难以进行有效的环保处理；同时由于精制过程中使用到易燃易爆的醇类溶剂导致对生产车间的安全性的以及员工的安全意识要求都比较高；此方法固定成本(厂房和设备)投入比较大、收率相对偏低。针对上述生产方法存在的技术问题，申请人对该技术方案的精制过程进行了改进。
改进工艺：以L-脯氨酸作为原料，有机酸丁酸作为溶剂、有机醛作为催化剂。配料完毕后升温消旋到终点、离心分离溶剂和DL-脯氨酸粗品。粗品烘干、加入无离子水溶解后加入活性炭脱色、压滤、浓缩到一定浓度后冷却结晶制的产品。
改进后的技术方案虽然解决了精制过程中使用到易燃易爆的醇类溶剂导致对生产车间以及员工的安全存在威胁的技术问题，但仍然存在以下技术问题：(1)由于需要使用离心分离有机溶剂和DL-脯氨酸，从而导致生产环境非常恶劣，即使使用防护用品仍对操作人员的身体健康危害比较大；(2)而且由此产生的有机废酸和固体有机残渣难以进行有效的环保处理；(3)生产过程中固定成本(厂房和设备)投入比较大、收率相对偏低。
由于国家对环境保护、职工的劳动保护的要求越来越高，员工也要求生产环境对自身身体健康不得有任何危害，老工艺越来越不能满足这几方面的要求。
发明内容
本发明的目的针对背景技术指出的现技术方案中生产操作环境恶劣、不利于环境保护、成本较高等技术问题，提供一种制备DL-脯氨酸的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种制备DL-脯氨酸的方法，制备过程中采用去离子水作为溶剂。
上述制备DL-脯氨酸的方法，其制备方法为：
a.将原料L-脯氨酸溶于溶剂去离子水中，加入催化量的醛类化合物作为催化剂；
b.搅拌升温至110～132℃，维持9～16小时，优选升温至124℃～126℃，维持12小时；
c.将反应溶液降温后加入活性炭脱色、压滤、浓缩至过饱和搅拌冷却结晶，烘干得成品。
上述制备DL-脯氨酸的方法，步骤a中所加入的L-脯氨酸和去离子水的重量体积比(g∶ml)为0.1～0.4∶1。
上述制备DL-脯氨酸的方法，步骤a所述的醛类化合物为是水杨醛(又名：邻羟基苯甲醛，结构式：
所添加的水杨醛与L-脯氨酸的摩尔比为0.002～0.02∶1。
上述制备DL-脯氨酸的方法，步骤c中将反应温度降低至65℃～75℃后，加入活性炭脱色、压滤、浓缩至过饱和搅拌冷却结晶，烘干得成品。
本发明的有益效果：
1、通过改进型新工艺生产DL-脯氨酸由于没有使用易燃易爆的溶剂从而对车间和设备的无防爆要求，这样车间和设备投入成本大大降低，约减少50％；
2、采用了去离子水取代有机酸作为溶剂对环保处理能力要求也相应降低；同时操作步骤简便，简化分离提纯步骤；
3、相比老工艺产品的物料成本降低30％、收率能提高15％左右、能耗降低50％；
具体实施方式
实施例1
在3L不锈钢反应釜内投料：L-脯氨酸400g、去离子水1600ml、水杨醛2g，升温到116℃～118℃，维持10小时，消旋到达终点，将反应溶液降温并转入3000ml烧杯中，将烧杯中溶液温度保持在70℃时，加入活性炭脱色、压滤、浓缩至过饱和后，搅拌冷却结晶，烘干得成品340g(收率85％)，母液套用后收率可达92％。检验成品合格，检验结果见表1。
实施例2
在3L不锈钢反应釜内投料：L-脯氨酸500g、去离子水2000ml、水杨醛2.5g，升温到124℃-126℃、维持12小时，消旋到达终点，将反应溶液降温并转入3000ml烧杯中，将烧杯中溶液温度保持在72℃时，加入活性炭脱色、压滤、浓缩至过饱和后，搅拌冷却结晶，烘干得成品430g(收率86％)，母液套用后收率可达93％。检验成品合格，检验结果见表1。
比较例1
第一步：消旋
在1000ml三口烧瓶中加入L-脯氨酸140g、丁酸700ml、正丁醛.6ml。加热至100℃，维持8小时后冷却到室温、抽滤、烘干得DL-脯氨酸粗品126g。
第二步：精制
在500ml烧杯内加入粗品126g、去离子水400ml，加热至70℃，加入活性炭脱色、压滤、浓缩至一定浓度后搅拌冷却结晶，烘干得成品100g(收率71％)，母液套用后收率可达80％。检验成品合格。
表1 实施例1和实施例2的产物的检测结果
Claims (7)
1.一种制备DL-脯氨酸的方法，其特征在于制备过程中采用去离子水作为溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备DL-脯氨酸的方法，其特征在于制备方法为：
a.将原料L-脯氨酸溶于溶剂去离子水中，加入催化量的醛类化合物作为催化剂；
b.搅拌升温至110～132℃，维持9～16小时；
c.将反应溶液降温后加入活性炭脱色、压滤、浓缩至过饱和搅拌冷却结晶，烘干得成品。
3.根据权利要求2所述的制备DL-脯氨酸的方法，其特征在于步骤a中所加入的L-脯氨酸和去离子水的重量体积比(g∶ml)为0.1～0.4∶1。
4.根据权利要求2所述的制备DL-脯氨酸的方法，其特征在于步骤a所述的醛类化合物为是水杨醛。
5.根据权利要求4所述的制备DL-脯氨酸的方法，其特征在于步骤a中所添加的催化剂水杨醛与L-脯氨酸的摩尔比为0.002～0.02∶1。
6.根据权利要求2所述的制备DL-脯氨酸的方法，其特征在于步骤b中升温至124℃～126℃，维持12小时。
7.根据权利要求2所述的制备DL-脯氨酸的方法，其特征在于步骤c中将反应温度降低至65℃～75℃后，加入活性炭脱色、压滤、浓缩至过饱和搅拌冷却结晶，烘干得成品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Denomination of invention: Method for preparing DL-proline Effective date of registration: 20150520 Granted publication date: 20120808 Pledgee: Jiangsu Yixing rural commercial bank Limited by Share Ltd. new sub branch Pledgor: YIXING QIANCHENG BIOENGINEERING CO.,LTD. Registration number: 2015990000390 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20160120 Granted publication date: 20120808 Pledgee: Jiangsu Yixing rural commercial bank Limited by Share Ltd. new sub branch Pledgor: YIXING QIANCHENG BIOENGINEERING CO.,LTD. Registration number: 2015990000390 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for preparing DL-proline Effective date of registration: 20160120 Granted publication date: 20120808 Pledgee: Jiangsu Yixing rural commercial bank Limited by Share Ltd. new sub branch Pledgor: YIXING QIANCHENG BIOENGINEERING CO.,LTD. Registration number: 2016990000063 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20180516 Granted publication date: 20120808 Pledgee: Jiangsu Yixing rural commercial bank Limited by Share Ltd. new sub branch Pledgor: YIXING QIANCHENG BIOENGINEERING CO.,LTD. Registration number: 2016990000063 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for preparing DL-proline Effective date of registration: 20180516 Granted publication date: 20120808 Pledgee: Jiangsu Yixing rural commercial bank Limited by Share Ltd. new sub branch Pledgor: YIXING QIANCHENG BIOENGINEERING CO.,LTD. Registration number: 2018990000365 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120808 |