CN101862665B - 载体上金属碳化物制备和作为双甘膦氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及载体上金属碳化物制备和作为双甘膦氧化催化剂。具体涉及到这种金属碳化物在载体(例如活性碳，氧化钛，氧化铝，或氧化锆)上的制备方法和过程，和作为双甘膦制草甘膦氧化催化剂的应用。催化剂中金属碳化物的金属是纳米等级的颗粒与碳结合形成金属碳化物，并且均匀地分散在载体材料表面上。由于这种催化剂具有细小的金属颗粒和高分散性能，导致了它的高催化活性：双甘膦的转化率高，生产的草甘膦选择性和质量高。这种催化剂中的金属碳化物能牢牢地与载体材料结合在一起，在双甘膦制草甘膦的反应中，催化剂中的金属成份不易脱落，延长了催化剂的寿命。催化剂过滤回收后可以多次重复使用，降低了草甘膦生产的成本。
Description
技术领域
本发明涉及在一种载体(例如活性碳，氧化钛，氧化铝，或氧化锆)上金属碳化物催化剂的制备，具体涉及到这种金属碳化物在载体上的制备方法和过程，以及在二乙醇胺法合成草甘膦路线中作为双甘膦制草甘膦氧化催化剂的应用。
背景技术
草甘膦是一种广谱、高效、低毒有机磷除草剂，自1971年美国孟山都公司开发成功以来，至今已成为世界上产量最大的农药品种。国内外在工业生产上草甘膦合成工艺路线甚多。二乙醇胺法合成的双甘膦、草甘膦是目前国际公认的清洁生产工艺路线。主要特点：原料为二乙醇胺(DEA)，在催化剂作用下，在一定压力下与碱反应生成亚氨基二乙酸钠(DSIDA)，再经过酸化便生成亚氨基二乙酸(IDA)；由该法生产的IDA再去合成的双甘膦(PMIDA)、草甘膦(PMG)为世界粮农组织认可，可出口到欧美等西方国家。具体合成方法：
NH(CH2CH2OH)2+2NaOH→NH(CH2COONa)2+4H2 (I)
NH(CH2COONa)2+2HCl→NH(CH2COOH)2+2NaCl (II)
NH(CH2COOH)2+H3PO3+HCHO→(HO)2P(O)CH2N(CH2COOH)2 (III)
(HO)2P(O)CH2N(CH2COOH)2+O2→(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH (IV)
在上面化学反应方程式中，NH(CH2CH2OH)2是二乙醇胺(DEA)；NH(CH2COONa)2是亚氨基二乙酸钠(DSIDA)；NH(CH2COOH)2是亚氨基二乙酸(IDA)；(HO)2P(O)CH2N(CH2COOH)2是双甘膦(PMIDA)；(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH是草甘膦(PMG)。
在二乙醇胺法合成草甘膦路线中，最后一步双甘膦制草甘膦反应中需要一个氧化催化剂。双甘膦氧化合成草甘膦的方法及相关专利不下百种，但主要可以分为非氧气催化氧化法和氧气催化氧化法两种。非氧气催化氧化法有以浓硫酸为催化剂的氧化法和过氧化氢氧化法。虽然浓硫酸催化剂便宜，反应后处理简单，但在产品生产处理过程中大量酸性气体严重腐蚀设备，并且影响产品的外观；用过氧化氢作为氧化剂，用亚铁离子或杂多酸为催化剂合成草甘膦，这种方法的缺点是工艺过程比较长，需要消耗很多过氧化氢，氧化过程中对过氧化氢滴加速度和氧化釜温度控制要求非常高，草甘膦母液形成的三废多，影响了草甘膦原粉收率和产品的外观。
氧气催化氧化法是在催化剂存在下利用氧气(或空气)作为氧化剂来制备草甘膦。氧气催化氧化法没有污染，所以属于绿色化学范畴。氧气催化氧化法根据反应工艺不同可以分为均相催化氧化法和多相催化氧化法两大种类。
均相催化氧化法是用过渡金属如锰、钴、钒等盐的络合物作为催化剂，氧气用鼓泡方式通入双甘膦的水溶液，催化氧化双甘膦生成草甘膦。虽然均相催化氧化法中过渡金属盐的络合物催化剂成本低廉，但是比较多相催化氧化法，均相催化氧化法双甘膦的转化率和草甘膦的选择性不如多相催化氧化法，而且均相催化氧化法的反应条件苛刻。
多相催化氧化法是用贵金属载体作为催化剂，氧气(或空气)作为氧化剂氧化双甘膦的方法合成草甘膦。美国孟山都公司采用这条合成路线使用活性碳附载铂金属作为催化剂在一定温度、压力和通入氧气的条件下对双甘膦氧化生产草甘膦，所得到的草甘膦含量高，反应的选择性和转化率也都非常好。但是由于铂金属催化剂昂贵，在反应过程中损耗严重，随着重复利用次数增加，反应活性降低。虽然可以用复杂的工艺和设备投资来回收流失的铂金属，但是从生产成本考虑不经济。也有报道只用活性碳作催化剂，但是结果(包括反应的选择性、转化率和产品质量)比贵金属载体催化剂有很大的差别，尤其产品中存在大量的甲醛和甲酸有害物质。这些有害物质在一定条件下与草甘膦生成副产物N-甲基-N-PMG。在使用活性碳附载铂金属催化剂时，当重复利用次数增加和铂含量流失增大时，N-甲基-N-PMG副产物的最终含量也会明显增加。
这个现象可以从下列化学反应来得到解释。在活性碳或活性碳附载贵金属作为催化剂，双甘膦氧化生产草甘膦的化学反应是：
(HO)2P(O)CH2N(CH2CO2H)2+1/2O2→(HO)2P(O)CH2NHCH2CO2H+CO2+HCHO
副产物甲醛是一个有毒物质，并且容易与草甘膦反应生成另一个副产物N-甲基-N-PMG，减少了草甘膦的产量。所以理想的方法是在上述的反应同时，甲醛也被氧化到二氧化碳和水：
(HO)2P(O)CH2N(CH2CO2H)2+3/2O2→(HO)2P(O)CH2NHCH2CO2H+2CO2+H2O
活性碳附载贵金属催化剂中的活性碳有催化氧化双甘膦到草甘膦和甲醛的作用，而贵金属的作用是继续氧化甲醛到二氧化碳和水。因此随着催化剂中的贵金属流失，副产物甲醛和N-甲基-N-PMG增加，减少了草甘膦的产量。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述活性碳附载贵金属催化剂(双甘膦制草甘膦的氧化催化剂)的弊端而提供一种新的金属碳化物载体型催化剂的制备方法和过程。通过在一种载体(例如活性碳，氧化钛，氧化铝，或氧化锆)上制备金属碳化物来代替纯粹的贵金属。根据最近的发明，由于金属碳化物中的碳能和载体更紧密的结合在一起，例如由于贵金属碳化物中的碳和活性碳载体上的碳属于同一元素，在高温处理后能形成碳碳化学结合，因此，贵金属碳化物比贵金属更容易牢固载在载体上，这样催化剂中贵金属含量流失将会大大减少。催化剂可以多次重复使用，减少了生产过程中催化剂的成本。另外由于第二种金属的加入，与贵金属碳化物中的贵金属形成稳定的多金属合金碳化物，使得催化剂更加稳定。多金属碳化物中的第二种金属也会促进甲醛和甲酸氧化生成二氧化碳和水，减少N-甲基-N-PMG副产物形成的机会。
(1)载体上金属碳化物催化剂
本发明中所述双甘膦制草甘膦氧化催化剂是在一载体上金属碳化物催化剂。这里的载体是活性碳，氧化钛，氧化铝，或氧化锆中的一个，其中活性碳作为优先选择的载体。所述金属碳化物的金属是指下列金属中的一个或多个：金，银，铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)，钴，镍，铬，钒，镉，锌，铁，锰，铜，锡，钛，铅，锑，铋和铈。催化剂中金属含量范围可以是0.001-75％，较理想的金属含量范围是0.1-20％，最佳的金属含量范围是1-10％。所述金属碳化物的碳是通过碳化气体与金属在高温反应而产生的。
(2)载体上金属碳化物催化剂制备过程
金属附载到载体表面上可以通过渍浸，沉淀，离子交换，化学或物理吸附，还原反应，和反相胶束(Reverse Micelle)等等技术中的一个或多个技术结合来完成。金属附载到载体表面上后，用稀释的碳化气体在一定的碳化温度下与载体表面上的金属碳化反应而获得金属碳化物。碳化温度范围可以选择从200℃到1400℃；较理想的碳化温度范围是450℃到950℃；最佳的碳化温度范围是600℃到800℃。碳化所用的气体可以是稀释的甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，丁烯，乙炔气体。从经济因素考虑，甲烷是最佳的碳化气体。稀释碳化气体的气体可以选择氢气，氮气，氦气或氩气的一种。甲烷在稀释气体的浓度可以是任何浓度，但是考虑到碳化时间和操作成本，15-25％甲烷气体浓度是最佳的选择。
附图说明
图1碳化铂铁XRD文献标准图谱。
图2活性碳载体碳化铂铁催化剂XRD图谱。
图3活性碳载体碳化铂钴催化剂的TEM图谱和金属颗粒大小。
具体实施方式
下面具体实施例子是为了让本发明的技术手段和制备方法易于明白了解而进一步阐述的。在金属碳化物催化剂实施例中，我们仅仅用活性碳作为载体和反相胶束制备技术和过程来显示和描述本发明的基本原理，其它的载体(例如氧化钛，氧化铝，或氧化锆)和制备技术(例如渍浸，沉淀，共沉淀等等技术)来制作金属碳化物并且用于在双甘膦制草甘膦反应中作为氧化催化剂都属于本发明要求保护范围中。在双甘膦制草甘膦实施例中，我们仅仅用一个反应操作条件(反应温度控制在95℃，反应压力控制在0.5MPa)来显示和描述本发明的基本原理，其它反应操作条件并且使用本发明的金属碳化物催化剂都属于本发明要求保护范围中。所以，本发明不受下面具体实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有变化，这些变化应该属于本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书以及等同物界定。
实施例1活性碳载体铂钴金属碳化物催化剂
这里我们用反相胶束(Reverse Micelle)技术来制备金属碳化物载体催化剂。为了保证所有操作在惰性环境下进行，我们使用希莱克装置(Schlenk line)来完成。5克琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)，5克丁醇-1，12克环己烷，和2毫升1M CoCl2被加入到希莱克装置上300毫升三颈瓶中。在惰性气体(例如氩气)气氛下室温搅拌30分钟形成粉红色的反相胶束溶液(I)。5克琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)，5克丁醇-1，12克环己烷，和3毫升2M NaBH4在氩气气氛下被加入到希莱克装置上100毫升三颈瓶中。形成无色的反相胶束溶液(II)。100毫升三颈瓶中的反相胶束溶液(II)在氩气气氛下被慢慢地(30分钟)转移到300毫升粉红色反相胶束溶液(I)的三颈瓶中，颜色由粉红色慢慢地改变到灰色。这表明在溶液中CoCl2已经被NaBH4还原成纳米等级的钴粒子：
2CoCl2+NaBH4+4H2O→2Co↓+NaB(OH)4+4HCl+2H2↑
反相胶束溶液(III)是由5克琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)，5克丁醇-1，12克环己烷和4毫升0.5M H2PtCl6组成。在氩气气氛下慢慢地转移反相胶束溶液(III)到上面包含纳米等级的钴粒子溶液中。室温搅拌30分钟后形成一个新的溶液。另一个由5克琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)，5克丁醇-1，12克环己烷，和3毫升2M NaBH4组成的反相胶束溶液(IV)，在氩气气氛下被慢慢地(30分钟)加入到这个新溶液中。当新溶液中的H2PtCl6被NaBH4还原时，溶液的颜色由灰色慢慢地改变到黑色。这表明Pt复盖在Co表面上的纳米等级的铂钴粒子在溶液中已经形成：
H2PtCl6+NaBH4+4H2O→Pt↓+NaB(OH)4+6HCl+2H2↑
一定量的活性碳载体和50毫升环己烷加入到包含纳米等级的铂钴粒子溶液中，继续搅拌8个小时以上。为了打破溶液中的反相胶束，50毫升乙醇被加入后继续搅拌30分钟。过滤和用1∶1乙醇水溶液洗涤后，滤饼在100-120℃烘干8个小时以上。烘干后的滤饼用20％CH4/H2混合气体在700℃下碳化4小时形成铂钴金属碳化物。然后用氩气(氦气或氮气)快速冷却到室温，用5-10％空气/氮气吹扫后得到活性碳载体铂钴金属碳化物催化剂。催化剂中铂钴的含量为2.5％。催化剂中铂钴的含量也可以根据加入活性碳的量调节到5％，1.5％，1％，0.5％，0.2％和0.1％等等。
实施例2活性碳载体铂铁金属碳化物催化剂
在实施例2中，除用2毫升1M FeCl3代替2毫升1M CoCl2外，其它所有的制备方法和过程都与实施例1相同。
实施例3活性碳载体铂锡金属碳化物催化剂
在实施例3中，除用2毫升1M SnCl2代替2毫升1M CoCl2外，其它所有的制备方法和过程都与实施例1相同。
实施例4活性碳载体铂铜金属碳化物催化剂
在实施例4中，除用2毫升1M CuCl2代替2毫升1M CoCl2外，其它所有的制备方法和过程都与实施例1相同。
实施例5活性碳载体铂钯金属碳化物催化剂
在实施例5中，除用2毫升1M PdCl2代替2毫升1M CoCl2外，其它所有的制备方法和过程都与实施例1相同。
实施例6活性碳载体钯钴金属碳化物催化剂
在实施例6中，除用4毫升0.5M PdCl2代替4毫升0.5M H2PtCl6外，其它所有的制备方法和过程都与实施例1相同。
实施例7活性碳载体锰钴金属碳化物催化剂
在实施例7中，除用4毫升0.5M MnCl2代替4毫升0.5M PdCl2外，其它所有的制备方法和过程都与实施例6相同。
实施例8活性碳载体锡钴金属碳化物催化剂
在实施例8中，除用4毫升0.5M SnCl2代替4毫升0.5M MnCl2外，其它所有的制备方法和过程都与实施例7相同。
实施例9双甘膦制草甘膦
将50克双甘膦，实施例1中2.5％铂钴碳化物催化剂0.5克，活性碳1.5克，550克去离子水放入1升的反应釜中。反应温度控制在95℃，反应压力控制在0.5MPa，搅拌速度为1000rpm，空气流速为2000ml/min(或氧气400ml/min)。反应时间在50-70分钟之间，当反应釜出口的氧气浓度快速增加可以判断反应结束。通过过滤，回收的催化剂可以重复使用。分析滤液中草甘膦含量后，滤液冷却、结晶、再过滤等后处理后，回收的结晶滤液为草甘膦饱和溶液可以循环使用，滤饼为草甘膦晶体，进行干燥至恒重得到干品。通过对干品称重和分析，得到草甘膦干品34.6克，含量99.2％，草甘膦干品收率92.2％。
实施例10双甘膦制草甘膦
在实施例10中，除用实施例9中回收的催化剂代替0.5克2.5％铂钴碳化物催化剂，其它所有催化剂评价条件与实施例9相同。草甘膦干品34.8克，含量99.0％，草甘膦干品收率92.6％。
实施例11双甘膦制草甘膦
在实施例11中，除用实施例10中回收的催化剂代替0.5克2.5％铂钴碳化物催化剂，其它所有催化剂评价条件与实施例9相同。草甘膦干品33.9克，含量99.3％，草甘膦干品收率90.4％。
实施例12双甘膦制草甘膦
在实施例12中，除用实施例11中回收的催化剂代替0.5克2.5％铂钴碳化物催化剂，其它所有催化剂评价条件与实施例9相同。草甘膦干品35.2克，含量97.8％，草甘膦干品收率92.5％。
实施例13双甘膦制草甘膦
在实施例13中，除用实施例12中回收的催化剂代替0.5克2.5％铂钴碳化物催化剂，其它所有催化剂评价条件与实施例9相同。草甘膦干品34.2克，含量98.2％，草甘膦干品收率90.2％。
实施例14双甘膦制草甘膦
在实施例14中，除用实施例13中回收的催化剂代替0.5克2.5％铂钴碳化物催化剂，其它所有催化剂评价条件与实施例9相同。草甘膦干品35.8克，含量97.6％，草甘膦干品收率93.9％。
实施例15双甘膦制草甘膦
在实施例15中，除用实施例14中回收的催化剂代替0.5克2.5％铂钴碳化物催化剂，其它所有催化剂评价条件与实施例9相同。草甘膦干品34.1克，含量97.9％，草甘膦干品收率89.7％。
实施例16双甘膦制草甘膦
在实施例16中，除用实施例15中回收的催化剂代替0.5克2.5％铂钴碳化物催化剂，其它所有催化剂评价条件与实施例9相同。草甘膦干品33.9克，含量98.2％，草甘膦干品收率89.4％。
实施例17双甘膦制草甘膦
在实施例17中，除用实施例16中回收的催化剂代替0.5克2.5％铂钴碳化物催化剂，其它所有催化剂评价条件与实施例9相同。草甘膦干品33.6克，含量97.2％，草甘膦干品收率87.7％。
实施例18双甘膦制草甘膦
在实施例18中，除用实施例17中回收的催化剂代替0.5克2.5％铂钴碳化物催化剂，其它所有催化剂评价条件与实施例9相同。草甘膦干品34.4克，含量98.1％，草甘膦干品收率90.6％。
Claims (1)
1.一种活性炭载体铂钴金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于用反相胶束技术来制备金属碳化物载体催化剂，为了保证所有操作在惰性环境下进行，反应使用希莱克装置来完成，5克琥珀酸二辛酯磺酸钠，5克丁醇-1，12克环己烷，和2毫升1M CoCl2被加入到希莱克装置上300毫升三颈瓶中，在氩气气氛下室温搅拌30分钟形成粉红色的反相胶束溶液I；5克琥珀酸二辛酯磺酸钠，5克丁醇-1，12克环己烷，和3毫升2M NaBH4在氩气气氛下被加入到希莱克装置上100毫升三颈瓶中，形成无色的反相胶束溶液II；100毫升三颈瓶中的反相胶束溶液II在氩气气氛下经30分钟被慢慢地转移到300毫升粉红色反相胶束溶液I的三颈瓶中，颜色由粉红色慢慢地改变到灰色，这表明在溶液中CoCl2已经被NaBH4还原成纳米等级的钴粒子；
反相胶束溶液III由5克琥珀酸二辛酯磺酸钠，5克丁醇-1，12克环己烷和4毫升0.5M H2PtCl6组成，在氩气气氛下慢慢地转移反相胶束溶液III到上述包含纳米等级的钴粒子溶液中，室温搅拌30分钟后形成一个新的溶液，另一个由5克琥珀酸二辛酯磺酸钠，5克丁醇-1，12克环己烷，和3毫升2M NaBH4组成的反相胶束溶液IV，在氩气气氛下经30分钟被慢慢地加入到这个新溶液中；当新溶液中的H2PtCl6被NaBH4还原时，溶液的颜色由灰色慢慢地改变到黑色；这表明Pt覆盖在Co表面上的纳米等级的铂钴粒子在溶液中已经形成；
一定量的活性炭载体和50毫升环己烷加入到包含纳米等级的铂钴粒子溶液中，继续搅拌8个小时以上，为了打破溶液中的反相胶束，50毫升乙醇被加入后继续搅拌30分钟，过滤和用1∶1乙醇水溶液洗涤后，滤饼在100-120℃烘干8个小时以上，烘干后的滤饼用20％CH4/H2混合气体在700℃下碳化4小时形成铂钴金属碳化物，然后用氩气快速冷却到室温，用5-10％空气/氮气吹扫后得到活性炭载体铂钴金属碳化物催化剂，催化剂中铂钴的含量为2.5％。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121031 Termination date: 20130624 |