CN101857742A - 喷墨用油墨、滤色器及其制造方法、以及使用该滤色器的液晶显示器和图像显示器件 - Google Patents

喷墨用油墨、滤色器及其制造方法、以及使用该滤色器的液晶显示器和图像显示器件 Download PDF

Info

Publication number
CN101857742A
CN101857742A CN201010116389A CN201010116389A CN101857742A CN 101857742 A CN101857742 A CN 101857742A CN 201010116389 A CN201010116389 A CN 201010116389A CN 201010116389 A CN201010116389 A CN 201010116389A CN 101857742 A CN101857742 A CN 101857742A
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
expression
hydrogen atom
group
ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201010116389A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101857742B (zh
Inventor
松下泰明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN101857742A publication Critical patent/CN101857742A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101857742B publication Critical patent/CN101857742B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供能够形成呈现良好色调且耐热性优异的色像素、特别是能够制造对各种溶剂的耐药品性优异的滤色器的喷出稳定性优异的喷墨用油墨，由这种喷墨用油墨获得的光学特性、耐光性、耐热性和耐药品性等特性优异的滤色器，以及能够稳定且不会导致成本增加地制造具有这些特性的滤色器的滤色器的制造方法；以及能够对应高亮度背光的、高对比度、高彩度的液晶显示器和图像显示器件。该目的是通过本发明的喷墨用油墨实现的，其含有有机溶剂可溶性染料、具有3～12个自由基聚合性基团的自由基聚合性单体、有机溶剂、聚合引发剂和具有3～5个硫醇基的多官能硫醇化合物。

Description

喷墨用油墨、滤色器及其制造方法、以及使用该滤色器的液晶显示器和图像显示器件
技术领域
本发明涉及喷墨用油墨、滤色器及其制造方法、以及使用该滤色器的液晶显示器和图像显示器件。
背景技术
近年来，随着个人计算机、特别是大画面液晶电视的发展，液晶显示器(LCD)、尤其是彩色液晶显示器的需求有增加的倾向。在彩色液晶显示器中，通常使用具备红(R)、绿(G)和蓝(B)这3原色的着色图案的滤色器。在具备该滤色器的液晶显示器中，通过开、关对应于R、G和B各个像素的电极，液晶作为开关动作，光射过R、G和B的各个像素，进行彩色显示。
近年来，作为该滤色器的制造方法，提出了通过喷墨法吹附着色油墨以形成着色层(色像素)的方法(专利文献1)。喷墨法为从非常微细的喷嘴将油墨液滴直接喷出至记录部件使其附着，从而获得文字或图像的记录方式。喷墨法通过依次移动喷墨头，具有能够以高生产率制造大面积的滤色器、低噪音且操作性良好的优点。
随着滤色器所要求的色彩性能(色调、亮度、对比度)年年提高，构成滤色器的色像素的着色剂的特性控制的必要性也进一步提高。当使用染料作为形成色像素的喷墨用油墨的着色剂时，期待滤色器的对比度和雾度等光学特性的提高。
作为使用这种染料的组合物，例如在专利文献2中，以改善使用了具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物的现有组合物为目的，公开了含有聚硫醇化合物、阳离子聚合性化合物以及特定油溶性染料的油墨组合物。
另一方面，作为含有硫醇化合物的组合物，例如在专利文献3中，公开了含有聚硫醇化合物和油溶性染料的油墨组合物。此外，在专利文献4和5中，公开了含有多官能硫醇和有机溶剂可溶性染料的含有染料的负型固化性组合物。
专利文献1：日本特开平8-146215号公报
专利文献2：日本特开平2006-307031号公报
专利文献3：日本特开2007-91806号公报
专利文献4：日本特开2006-71890号公报
专利文献5：日本特开2006-78602号公报
在专利文献2的实施例中，仅公开了使用阳离子聚合性单体的例子，而没有具体公开使用自由基聚合性单体的例子。
本发明的发明人对使用专利文献3～5中具体公开的组合物而得到的色像素的性能进行了研究，结果发现在色像素的耐热性即坚牢性和耐药品性方面实用中并不一定满意，因此需要进一步的改善。另外，关于喷出稳定性也存在改善的余地。
此外，当使用该组合物时，还存在在黑色矩阵内的被划分的区域内的色像素的像素内平坦性变差的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述事实而完成的，本发明的目的在于提供能够形成呈现良好色调且耐热性、平坦性优异的色像素、特别是能够制造对各种溶剂的耐药品性优异的滤色器的喷出稳定性优异的喷墨用油墨，由这种喷墨用油墨获得的光学特性、耐光性、耐热性和耐药品性等特性优异的滤色器，以及滤色器的制造方法。
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现：通过使用具有特定的官能团数的多官能硫醇化合物，能够解决上述课题。即，本发明的发明人发现上述课题可以通过下述<1>～<13>的构成而得以解决。
<1>一种喷墨用油墨，其含有有机溶剂可溶性染料、具有3～12个自由基聚合性基团的自由基聚合性单体、有机溶剂、聚合引发剂和具有3～6个官能团的多官能硫醇化合物，
上述多官能硫醇的含量为2～12质量％，
上述自由基聚合性单体的质量(W1)与上述多官能硫醇化合物的质量(W2)的质量比(W1/W2)为1～10。
<2>如<1>所述的喷墨用油墨，其在25℃下的粘度为2～30mPa·s。
<3>如<1>或<2>所述的喷墨用油墨，其在25℃下的表面张力为20～40mN/m。
<4>如<1>～<3>任一项所述的喷墨用油墨，其中，上述有机溶剂可溶性染料为选自后述的通式(1)表示的染料、通式(2)表示的染料、通式(3-a)表示的染料、通式(3-b)表示的染料、通式(3-c)表示的染料、通式(3-d)表示的染料、通式(3-e)表示的染料、通式(3-f)表示的染料、通式(4)表示的染料、通式(5)表示的染料、通式(6)表示的染料和通式(7)表示的染料中的至少1种。
<5>如<1>～<4>任一项所述的喷墨用油墨，其中，上述聚合引发剂的质量的(W3)与上述多官能硫醇化合物的质量(W2)的质量比(W3/W2)为0.05以上且小于1。
<6>如<1>～<5>任一项所述的喷墨用油墨，其进一步含有表面活性剂。
<7>如<1>～<6>任一项所述的喷墨用油墨，其中，上述有机溶剂中含有相对于上述有机溶剂总量为10质量％以上的沸点为160℃以上的有机溶剂。
<8>一种滤色器的制造方法，其具有下述像素形成工序：利用喷墨法向被形成于基板上的隔壁划分而成的凹部施予<1>～<7>中任一项所述的喷墨用油墨的液滴，从而形成滤色器的色像素。
<9>一种滤色器，其是通过<8>所述的滤色器的制造方法制造的。
<10>一种滤色器，其是使用<1>～<7>中任一项所述的喷墨用油墨通过喷墨法制造的。
<11>一种滤色器，其具有使用<1>～<7>中任一项所述的喷墨用油墨形成的色像素。
<12>一种液晶显示器，其具有<9>～<11>中任一项所述的滤色器。
<13>一种图像显示器件，其具有<9>～<11>中任一项所述的滤色器。
根据本发明，可以提供能够形成呈现良好色调且耐热性、平坦性优异的色像素、特别是能够制造对各种溶剂的耐药品性优异的滤色器的喷出稳定性优异的喷墨用油墨，由这种喷墨用油墨获得的光学特性、耐光性、耐热性和耐药品性等特性优异的滤色器，以及滤色器的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的滤色器的制造方法的一个实施方式的制造工序的流程图。
图2(a)～(f)分别为依次表示本发明的滤色器的制造方法中的从基板至滤色器的制造工序的基板和滤色器的示意截面图。
符号说明
10  滤色器
12  基板
14  隔壁
16  凹部
18  油墨
18a 未固化像素油墨
20  像素
22  保护膜
具体实施方式
以下详细地说明本发明的喷墨用油墨、使用该喷墨用油墨的滤色器及其制造方法、以及使用该滤色器的液晶显示器和图像显示器件。
<喷墨用油墨及其制造方法>
首先详细地说明本发明的喷墨用油墨的构成成分及其制造方法。
本发明的喷墨用油墨含有有机溶剂可溶性染料、具有3～12个自由基聚合性基团的自由基聚合性单体、有机溶剂、聚合引发剂和具有3～6个官能团的多官能硫醇化合物。特别是发现，在本发明中，通过使油墨中含有特定量的具有特定数的官能团的硫醇化合物、并将该硫醇化合物与具有特定数的官能团的自由基聚合性单体以特定的比例使用，从而获得了期望的效果。另外，通过使用该油墨，即使施予利用后述的光照射或热进行的任意的固化处理，也能够获得具有优异性能的色像素。另外，即使在以往难以得到优异的色像素的仅利用热进行的固化处理中，也能够产生优异的效果。
以下，对各构成成分进行详述。
<有机溶剂可溶性染料>
本发明的喷墨用油墨含有至少一种有机溶剂可溶性染料。作为有机溶剂可溶性染料，可以没有特别限制地使用，可以从现有的用于滤色器用途的公知的染料等中选择。
例如可以举出日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本特登2592207号、美国专利第4808501号说明书、美国专利第5667920号说明书、美国专利第5059500号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报等中记载的染料。
作为化学结构，可以使用吡唑偶氮、苯胺基偶氮、芳基偶氮、吡唑啉酮三吡唑偶氮、吡啶酮偶氮等偶氮类，三苯基甲烷类，蒽醌类，蒽吡啶酮类，苯亚甲基类，氧鎓醇类，花青类，吩噻嗪类，吡咯并吡唑甲亚胺类，呫吨类，酞菁类，苯并吡喃类，靛蓝类等的染料。
其中，从得到的色像素的组合的色再现区的宽度、耐光性、耐热性、耐药品性更优异、喷墨用油墨显示高的喷出稳定性的角度出发，优选可以举出选自通式(1)表示的染料、通式(2)表示的染料、通式(3-a)表示的染料、通式(3-b)表示的染料、通式(3-c)表示的染料、通式(3-d)表示的染料、通式(3-e)表示的染料、通式(3-f)表示的染料、通式(4)表示的染料、通式(5)表示的染料、通式(6)表示的染料和通式(7)表示的染料中的至少1种。这些染料可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
以下对各个染料进行说明。
<通式(1)>
作为本发明中使用的染料的优选的例子之一，可以举出通式(1)表示的染料。
通式(1)
Figure GSA00000022498600061
通式(1)中，R21～R26各自独立地表示氢原子或取代基。作为R21～R26表示的取代基，可以举出例如卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(优选碳原子数为1～48、更优选碳原子数为1～24的直链、支链或环状的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-降冰片烷基、1-金刚烷基)、链烯基(优选碳原子数为2～48、更优选碳原子数为2～18的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选碳原子数为6～48、更优选碳原子数为6～24的芳基，例如苯基、萘基)、杂环基(优选碳原子数为1～32、更优选碳原子数为1～18的杂环基，例如噻吩环、吡啶环、呋喃环、嘧啶环、苯并三唑环、吡唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、噁唑环、噻二唑环、三唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环，更具体地为2-噻嗯基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、甲硅烷基(优选碳原子数为3～38、更优选碳原子数为3～18的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔己基二甲基甲硅烷基)、羟基、氰基、硝基、羧基、烷氧基(优选碳原子数为1～48、更优选碳原子数为1～24的烷氧基、环烷基氧基，烷氧基例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丙氧基、叔丁氧基、十二烷基氧基，环烷基氧基例如环戊基氧基、环己基氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6～48、更优选碳原子数为6～24的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基)、杂环氧基(优选碳原子数为1～32、更优选碳原子数为1～18的杂环氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、甲硅烷基氧基(优选碳原子数为1～32、更优选碳原子数为1～18的甲硅烷基氧基，例如三甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基、二苯基甲基甲硅烷基氧基)、酰氧基(优选碳原子数为2～48、更优选碳原子数为2～24的酰氧基，例如乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基、十二烷酰氧基)、烷氧基羰基氧基(优选碳原子数为2～48、更优选碳原子数为2～24的烷氧基羰基氧基、环烷基氧基羰基氧基，烷氧基羰基氧基例如乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基，环烷基氧基羰基氧基例如环己基氧基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(优选碳原子数为7～32、更优选碳原子数为7～24的芳氧基羰基氧基，例如苯氧基羰基氧基)、氨基甲酰基氧基(优选碳原子数为1～48、更优选碳原子数为1～24的氨基甲酰基氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰基氧基、N-丁基氨基甲酰基氧基、N-苯基氨基甲酰基氧基、N-乙基-N-苯基氨基甲酰基氧基)、氨磺酰基氧基(优选碳原子数为1～32、更优选碳原子数为1～24的氨磺酰基氧基，例如N，N-二乙基氨磺酰基氧基、N-丙基氨磺酰基氧基)、烷基磺酰基氧基(优选碳原子数为1～38、更优选碳原子数为1～24的烷基磺酰基氧基，例如甲基磺酰基氧基、十六烷基磺酰基氧基、环己基磺酰基氧基)、芳基磺酰基氧基(优选碳原子数为6～32、更优选碳原子数为6～24的芳基磺酰基氧基，例如苯基磺酰基氧基)、酰基(优选碳原子数为1～48、更优选碳原子数为1～24的酰基，例如甲酰基、乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基、十四烷酰基、环己酰基)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～48、更优选碳原子数为2～24的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷基氧基羰基、环己基氧基羰基、2，6-二叔丁基-4-甲基环己基氧基羰基、下述结构式(i)表示的基团)、
结构式(i)
Figure GSA00000022498600071
芳氧基羰基(优选碳原子数为7～32、更优选碳原子数为7～24的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～48、更优选碳原子数为1～24的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、N-乙基-N-辛基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N，N-二环己基氨基甲酰基)、氨基(优选碳原子数为32以下、更优选碳原子数为24以下的氨基，例如氨基、甲基氨基、N，N-二丁基氨基、十四烷基氨基、2-乙基己基氨基、环己基氨基)、苯胺基(优选碳原子数为6～32、更优选碳原子数为6～24的苯胺基，例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、杂环氨基(优选碳原子数为1～32、更优选碳原子数为1～18的杂环氨基，例如4-吡啶基氨基)、碳酰胺基(优选碳原子数为2～48、更优选碳原子数为2～24的碳酰胺基，例如乙酰胺基、苯甲酰胺基、十四烷酰胺基、三甲基乙酰胺基、环己酰胺基)、脲基(优选碳原子数为1～32、更优选碳原子数为1～24的脲基，例如脲基、N，N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、酰亚胺基(优选碳原子数为36以下、更优选碳原子数为24以下的酰亚胺基，例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2～48、更优选碳原子数为2～24的烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、十八烷基氧基羰基氨基、环己基氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数为7～32、更优选碳原子数为7～24的芳氧基羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基)、磺胺基(优选碳原子数为1～48、更优选碳原子数为1～24的磺胺基，例如甲磺胺基、丁磺胺基、苯磺胺基、十六烷磺胺基、环己磺胺基)、氨磺酰基氨基(优选碳原子数为1～48、更优选碳原子数为1～24的氨磺酰基氨基，例如N，N-二丙基氨磺酰基氨基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基氨基)、偶氮基(优选碳原子数为1～32、更优选碳原子数为1～24的偶氮基，例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷基硫基(优选碳原子数为1～48、更优选碳原子数为1～24的烷基硫基，例如甲基硫基、乙基硫基、辛基硫基、环己基硫基)、芳基硫基(优选碳原子数为6～48、更优选碳原子数为6～24的芳基硫基，例如苯基硫基)、杂环硫基(优选碳原子数为1～32、更优选碳原子数为1～18的杂环硫基，例如2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基、1-苯基四唑基硫基)、烷基亚磺酰基(优选碳原子数为1～32、更优选碳原子数为1～24的烷基亚磺酰基，例如十二烷亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(优选碳原子数为6～32、更优选碳原子数为6～24的芳基亚磺酰基，例如苯基亚磺酰基)、烷基磺酰基(优选碳原子数为1～48、更优选碳原子数为1～24的烷基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丙基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十六烷基磺酰基、辛基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选碳原子数为6～48、更优选碳原子数为6～24的芳基磺酰基，例如苯基磺酰基、1-萘基磺酰基)、氨磺酰基(优选碳原子数为32以下、更优选碳原子数为24以下的氨磺酰基，例如氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基、N-乙基-N-苯基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基)、磺基、膦酰基(优选碳原子数为1～32、更优选碳原子数为1～24的膦酰基，例如苯氧基膦酰基、辛基氧基膦酰基、苯基膦酰基)、氧膦基氨基(优选碳原子数为1～32、更优选碳原子数为1～24的氧膦基氨基，例如二乙氧基氧膦基氨基、二辛基氧基氧膦基氨基)，或者它们组合后得到的基团。
R21～R26的取代基为可进一步取代的基团时，可以具有在R21～R26中说明过的取代基，当具有2个以上取代基时，这些取代基可以相同也可以不同。
R21与R22、R22与R23、R24与R25和/或R25与R26可各自独立地相互键合形成5元、6元或7元的饱和环或不饱和环。当所形成的5元、6元或7元的环为可进一步取代的基团时，可以被在上述R21～R26中说明过的取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(1)中的R27表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基，且表示与在上述R21～R26的取代基中说明的卤原子、烷基、芳基和杂环基相同的基团，其优选范围也相同。
R27的烷基、芳基和杂环基为可进一步取代的基团时，可以被在上述R21～R26的取代基中说明过的取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(1)中的X1和Y1各自独立表示卤原子、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、芳基硫基或杂环硫基。这些基团与在上述R21～R26的取代基中说明过的各基团的定义相同，优选范围与上述R21～R26中叙述的相同。
当通式(1)中的X1和Y1为可取代的基团时，可以被在R21～R26的取代基中说明的取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(1)中优选R21和R26各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、甲硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、苯胺基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氧膦基氨基；R22和R25各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基或上述结构式(i)表示的基团；R23和R24各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、甲硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、苯胺基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基或氧膦基氨基；R27表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基；X1和Y1各自独立地表示氟原子、烷氧基或芳氧基。
通式(1)中，当R21与R22、R22与R23、R24与R25和/或R25与R26各自独立地相互键合形成没有取代基的5元、6元或7元的饱和环或者不饱和环时，作为没有取代基的5元、6元或7元的饱和环或者不饱和环，可以举出例如吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环，优选可以举出苯环、吡啶环。另外，当具有取代基时，作为取代基，可以举出例如在上述R21～R26中说明过的取代基，优选的取代基也与R21～R26相同。
另外，通式(1)表示的染料还可以是互变异构体。
接着，以下示出通式(1)表示的染料的具体例子，但本发明并不限定于这些。另外，作为其他具体例子，可以举出日本特愿2008-152272号说明书的段落号[0035]～[0055]中记载的染料。
Figure GSA00000022498600111
通式(1)表示的染料可以通过美国专利第4774339号、美国专利第5433896号、日本特开2001-240761号、日本特开2002-155052号、日本专利第3614586号、Aust.J.Chem，1965，11，1835-1845、J.H.Boger et al，Heteroatom Chemistry，Vol.1，No.5，389(1990)等中记载的方法来合成。
<通式(2)>
作为本发明中使用的染料的优选的例子之一，可以举出通式(2)表示的染料。
通式(2)
Figure GSA00000022498600121
在通式(2)和后述的通式(2-1)的各基团的说明中，“取代基”与通式(1)中的R21～R26表示的取代基的定义相同。这些取代基可以进一步被该取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(2)中的R1～R4各自独立地表示烷基、链烯基、芳基或杂环基。R1～R4表示的各基团可以具有在上文中说明过的取代基，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。R1～R4优选为烷基或芳基。R1～R4表示的各基团与在通式(1)中的R21～R26表示的取代基中所列举的各基团的定义相同，优选方式也相同。
以下示出通式(2)中的R1～R4的具体例子，但本发明并不限定于这些。其中，优选a-8、a-20、a-23、a-25、a-26、a-27、b-1、b-2、b-8、b-9、b-13、b-20、b-21、b-25、b-26。
Figure GSA00000022498600131
Figure GSA00000022498600141
Figure GSA00000022498600151
通式(2)中，w、x、y和z各自独立地表示0～4的整数。w、x、y和z的总和(w+x+y+z)不为0，优选为4、3或2，更优选为3或4。
通式(2)中，Z1～Z4各自独立地表示选自碳原子或氮原子的原子组、且表示形成与键合的2个碳原子一起构成的5元环或6元环的原子组。5元环或6元环可以是芳香族或非芳香族的任一种。作为与键合的2个碳原子一起构成的5元环或6元环，可以举出例如苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吡唑环等，优选苯环或吡啶环。所形成的5元环或6元环上可以进一步稠合有苯环等环。所形成的5元环或6元环可以具有在上文中说明过的取代基，当具有2个以上取代基时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(2)中的M1表示金属原子或金属氧化物。作为所述金属原子，可以举出Al、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co和Fe等。作为金属氧化物，可以举出TiO、VO等。作为金属氢氧化物，可以举出AlOH等。优选Cu、Ni、Co、Zn。
上述通式(2)表示的染料中，优选下述通式(2-1)表示的染料。
通式(2-1)
Figure GSA00000022498600161
通式(2-1)中，R1、R2、R3、R4、w、x、y、z和M1与它们在上述通式(2)中的定义相同。
通式(2-1)中，R6～R9各自独立地表示取代基。该取代基的定义与在上文中说明过的取代基的定义相同。当R6～R9表示的取代基为可进一步取代的基团时，可以被在上述取代基中说明的基团取代，当被2个以上取代基取代时，它们可以相同也可以不同。
通式(2-1)中，m、n、p和q各自独立地表示0～4的整数。其中，m和w之和(m+w)、n和x之和(n+x)、p和y之和(p+y)、q和z之和(q+z)分别为4以下。
通式(2-1)表示的结构式中，优选R1为烷基或芳基，M1为Cu、Co、Zn或V＝O，m、n、p、q全部为0。更优选R1为烷基或芳基，M1为Cu、Co、Zn或V＝O，w、x、y、z中的2个为1、另外2个为0，m、n、p、q全部为0。进一步优选R1为烷基或芳基，M1为Cu、Co、Zn或V＝O，w、x、y、z中的3个以上为1、另外1个为0，m、n、p、q全部为0。最优选R1为烷基或芳基，M1为Cu，w、x、y、z中的3个以上为1、另外1个为0，m、n、p、q全部为0。
以下示出通式(2)表示的染料的具体例子，但本发明并不限定于这些。另外，作为其他的具体例子，可以举出例如日本特愿2007-303611说明书的段落号[0041]～[0043]中记载的染料。
Figure GSA00000022498600171
  化合物编号   R1   R2   R3   R4   M1
  A-1   a-8   a-8   a-8   a-8   Cu
  A-2   同上   同上   同上   a-12   Cu
  化合物编号   R1   R2   R3   R4   M1
  A-3   同上   同上   同上   a-19   Cu
  A-4   同上   同上   同上   a-26   Cu
  A-5   a-15   a-15   a-15   a-15   Cu
  A-6   a-19   a-19   a-19   a-9   Cu
  A-7   同上   同上   同上   a-7   Cu
  A-8   同上   同上   同上   a-25   Cu
  A-9   a-20   a-20   a-20   a-20   Cu
  A-10   同上   同上   同上   a-21   Cu
  A-11   b-8   b-8   b-8   b-8   Cu
  A-12   同上   同上   同上   b-10   Cu
  A-13   同上   同上   同上   b-20   Cu
  A-14   同上   同上   同上   b-25   Cu
  A-15   b-9   b-9   b-9   b-9   Cu
  A-16   同上   同上   同上   b-27   Cu
  A-17   同上   同上   同上   b-3   Cu
  A-18   b-10   b-10   b-10   b-10   Cu
  A-19   同上   同上   同上   b-3   Cu
  A-20   同上   同上   同上   b-21   Cu
  A-21   同上   同上   同上   b-13   Cu
  A-22   c-2   c-2   c-2   c-2   Cu
  A-23   c-15   c-15   c-15   c-15   Cu
  A-24   a-8   a-8   a-8   b-8   Cu
  化合物编号   R1   R2   R3   R4   M1
  A-25   同上   同上   同上   c-12   Cu
  A-26   b-8   b-8   b-8   a-8   Cu
  A-27   同上   同上   同上   c-12   Cu
  A-28   同上   同上   同上   c-1   Cu
Figure GSA00000022498600181
  化合物编号   R1   R2   R3   R4   M1
  B-1   a-8   a-8   a-8   a-8   Cu
  B-2   同上   同上   同上   a-13   Cu
  B-3   同上   同上   同上   a-25   Cu
  B-4   同上   同上   同上   a-9   Cu
  B-5   a-15   a-15   a-15   a-15   Cu
  B-6   a-19   a-19   a-19   a-19   Cu
  B-7   同上   同上   同上   a-21   Cu
  B-8   a-20   a-20   a-20   a-20   Cu
  B-9   b-8   b-8   b-8   b-8   Cu
  B-10   同上   同上   同上   b-7   Cu
  B-11   同上   同上   同上   b-21   Cu
  B-12   同上   同上   同上   b-25   Cu
  化合物编号   R1   R2   R3   R4   M1
  B-13   同上   同上   同上   b-27   Cu
  B-14   b-9   b-9   b-9   b-9   Cu
  B-15   同上   同上   同上   b-25   Cu
  B-16   同上   同上   同上   b-7   Cu
  B-17   b-10   b-10   b-10   b-10   Cu
  B-18   同上   同上   同上   b-11   Cu
  B-19   同上   同上   同上   b-13   Cu
  B-20   同上   同上   同上   b-21   Cu
  B-21   同上   同上   同上   b-15   Cu
  B-22   a-19   a-19   a-19   b-6   Cu
  B-23   同上   同上   同上   c-13   Cu
  B-24   b-8   b-8   b-8   a-6   Cu
  B-25   同上   同上   同上   c-13   Cu
  B-26   c-2   c-2   c-2   c-2   Cu
  B-27   c-15   c-15   c-15   c-15   Cu
  B-28   b-8   b-8   b-8   b-8   Zn
  B-29   b-8   b-8   b-8   b-8   Co
  B-30   b-8   b-8   b-8   b-8   V＝O
  化合物编号   R1   R2   R3   R4   M1
  C-1   a-8   a-8   a-8   a-8   Cu
  C-2   a-19   a-19   a-19   a-19   Cu
  C-3   a-8   a-8   a-8   a-16   Cu
  C-4   同上   同上   同上   a-25   Cu
  C-5   a-15   a-15   a-15   a-20   Cu
  C-6   a-8   a-8   a-8   b-10   Cu
  C-7   同上   同上   同上   c-1   Cu
  C-8   b-8   b-8   b-8   b-8   Cu
  C-9   同上   同上   同上   b-21   Cu
  C-10   同上   同上   同上   a-13   Cu
  C-11   b-10   b-10   b-10   b-6   Cu
  C-12   c-2   c-2   c-2   c-2   Cu
由上述通式(2)表示的染料和通式(2-1)表示的染料可以参照日本特开2006-047497号公报的段落号[0060]～[0066]、或日本特开2006-047752号公报的段落号[0055]～[0065]中记载的方法来合成。
<通式(3-a)～通式(3-f)>
作为本发明中使用的染料的优选的例子之一，可以举出通式(3-a)～通式(3-f)表示的染料。这些染料的可见光部的最大吸收波长为400～500nm、优选为420～480nm，适合用作黄色色调用的油墨。
<通式(3-a)>
以下对通式(3-a)表示的染料进行说明。
通式(3-a)
Figure GSA00000022498600192
通式(3-a)中，R30表示氢原子或取代基。R30表示的取代基与通式(1)中的R21～R26表示的取代基的定义相同。这些取代基可进一步被该取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
需要说明的是，在后述的通式(3-b)～通式(3-h)中的各基团的说明中，“取代基”也与通式(1)中的R21～R26表示的取代基的定义相同。这些取代基可进一步被该取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
另外，后述的通式(3-b)～通式(3-h)中说明的各基团(例如烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基等)与在通式(1)中的R21～R26表示的取代基中列举的各基团的定义相同，优选方式也相同。另外，这些各基团可进一步被上述“取代基”取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(3-a)中，R31表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。其中，优选芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基，更优选芳基、杂环基，特别优选含氮杂环基、取代有需电子性基团的芳基。作为需电子性基团，优选哈曼特取代基常数σp为0.20以上的基团，例如氰基、硝基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、氨磺酰基、卤化烷基、酰氧基、氨基甲酰基、卤原子等。哈曼特取代基常数例如在J.A.Dean编、《Lange’s Handbook of Chemistry》第12版、1979年(Mc Graw-Hill)或《化学の領域》增刊，122号，96～103页，1979年(南光堂)中有详细叙述。另外，本发明中利用哈曼特取代基常数σp值对各取代基进行限定或说明，但这并不意味着仅限定于具有在上述书籍中所见文献已知的值的取代基，也包括即使该值是文献未知的、但根据哈曼特定律进行测定时包括在其范围内的取代基。
通式(3-a)中，X30表示-OM基或-N(R32)(R33)。M表示氢原子、烷基或为了中和电荷所需要的金属原子或有机碱基对，R32和R33各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。作为M表示的金属原子，可以举出金属阳离子种类，例如锂、钠、钾、镁、钙、铝、铁、锌等。另外，作为M表示的有机碱基对，可以举出有机阳离子种类，例如季铵、胍阳离子、三烷基铵等。通式(3-a)中，X30优选羟基或无取代的氨基，其中优选无取代的氨基。
通式(3-a)中，A30表示芳基或芳香族杂环基。其中，优选5员或6员的含氮杂环基或取代有需电子性基团的芳基。优选的需电子性基团可以举出哈曼特取代基常数σp为0.20以上的基团。A30表示的芳香族杂环基是指上述通式(1)中的R21～R26表示的取代基中列举的杂环基中的芳香族性基团。
<通式(3-b)>
以下对通式(3-b)表示的染料进行说明。
通式(3-b)
Figure GSA00000022498600211
通式(3-b)中，R34表示氢原子或取代基。
通式(3-b)中，R35表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基，优选氢原子。
通式(3-b)中，Z30和Z31各自独立地表示-C(R36)＝或-N＝，R36表示氢原子或取代基。
通式(3-b)中，A31表示芳基或芳香族杂环基。A31表示的各基团与上述通式(3-a)中的A30表示的各基团的定义相同，优选方式也相同。
<通式(3-c)>
以下对通式(3-c)表示的染料进行说明。
通式(3-c)
Figure GSA00000022498600212
通式(3-c)中，R37、R38、R39和R40各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。其中，优选烷基、芳基、杂环基、酰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基，特别优选烷基、芳基、酰基。
通式(3-c)中，Z32、Z33和Z34各自独立地表示-C(R41)＝或-N＝。其中优选Z32、Z33和Z34中的至少1个为-N＝。R41表示氢原子或取代基。
通式(3-c)中，A32表示芳基或芳香族杂环基。A32表示的各基团与上述通式(3-a)中的A30表示的各基团的定义相同，优选方式也相同。
<通式(3-d)>
以下对通式(3-d)表示的染料进行说明。
通式(3-d)
通式(3-d)中，R42表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基。其中优选烷基、芳基或杂环基。
通式(3-d)中，R43和R44各自独立地表示氢原子或取代基，其中R43优选为需电子性的取代基。
通式(3-d)中，A33表示芳基或芳香族杂环基。A33表示的各基团与上述通式(3-a)中的A30表示的各基团的定义相同，优选方式也相同。
<通式(3-e)>
以下对通式(3-e)表示的染料进行说明。
通式(3-e)
Figure GSA00000022498600222
通式(3-e)中，R45、R46和R47各自独立地表示氢原子或取代基。
通式(3-e)中，a和b各自独立地表示0～4的整数。当a为2以上时，R46表示的基团可以相同也可以不同。当b为2以上时，R47表示的基团可以相同也可以不同。
<通式(3-f)>
以下对通式(3-f)表示的染料进行说明。
通式(3-f)
Figure GSA00000022498600231
通式(3-f)中，R48和R49各自独立地表示氢原子或取代基。
通式(3-f)中，R50表示氢原子、卤原子、烷基或芳基，其中优选氢原子。
通式(3-f)中，R51表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，其中优选氢原子。
通式(3-f)中，Z35、Z36、Z37和Z38各自独立地表示-C(R52)＝或-N＝，R52表示氢原子或取代基。
通式(3-a)～通式(3-f)中，优选通式(3-a)～通式(3-d)中的A30～A33各自独立地为下述通式(I)～通式(V)的染料、通式(3-e)表示的染料和通式(3-f)表示的染料。
通式(I)
通式(I)中，R53和R54各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基或酰基。
通式(II)         通式(III)
Figure GSA00000022498600241
通式(II)和通式(III)中，R55表示氢原子或取代基。
通式(II)和通式(III)中，R56表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。
通式(II)和通式(III)中，Z39表示-C(R57)＝或-N＝，R57表示氢原子或取代基。
通式(IV)       通式(V)
Figure GSA00000022498600242
通式(IV)和通式(V)中，R58表示氢原子或取代基。X31表示氧原子或硫原子。
通式(I)～通式(V)中的“*”表示与通式(3-a)～通式(3-d)中的氮原子进行键合的位置。
通式(I)～通式(V)中说明的各基团可以进一步被上述通式(3-a)的R30表示的取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
更优选可以举出通式(3-c)中的A32为通式(II)～通式(V)时表示的染料；通式(3-d)中的A33为通式(I)时表示的染料；通式(3-e)中的R45为氢原子，R46为氢原子或取代基，R47为烷氧基羰基或氨基甲酰基时表示的染料；通式(3-f)中的R50为氢原子，R51为氢原子或烷基，Z35和Z36中的任一个为-N＝、另一个为-C(R52)，Z37和Z38中的任一个为-N＝、另一个为-C(R52)，R52为氢原子或取代基时表示的染料。
更优选可以举出通式(3-c)中的Z33为-C(R41)＝、R41为氢原子或取代基、Z32和Z34中的至少1个为-N＝、A32为通式(II)～通式(V)中的任一个时表示的染料；通式(3-d)中的R42为烷基或芳基、R43为氰基、R44为烷基或芳基、A33为通式(I)时表示的染料；通式(3-e)中的R45为氢原子，R46为烷基，a为0或1时表示的染料；通式(3-f)中的R50为氢原子，R51为氢原子或烷基，Z35和Z36中的任一个为-N＝、另一个为-C(R52)＝，Z37和Z38中的任一个为-N＝、另一个为-C(R52)＝，R52为氢原子或取代基，R48和R49各自独立地为叔烷基、芳基或杂环基时表示的染料。
更优选可以举出下述通式(3-g)～通式(3-j)表示的染料。
通式(3-g)
通式(3-g)中，R60、R61、R62和R63各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。其中，R60和R61不同时为氢原子、R62和R63不同时为氢原子。R64表示氢原子、氰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。R65表示氢原子或取代基。R67表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。R68表示氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。R69表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。
通式(3-h)
Figure GSA00000022498600252
通式(3-h)中，R70、R71、R72、R73、R74和R75各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。其中，R70和R71不同时为氢原子、R72和R73不同时为氢原子、而且R74和R75不同时为氢原子。R76表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。R77表示氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。R78表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。
通式(3-i)    通式(3-j)
Figure GSA00000022498600261
通式(3-i)和通式(3-j)中，R79和R80各自独立地表示叔烷基。R81和R82各自独立地表示烷基、芳基或杂环基。R83表示氢原子或烷基。
以下示出通式(3-a)～通式(3-f)表示的染料的具体例子，但本发明并不限定于这些。另外，作为其他的具体例子，可以举出日本特愿2007-303611号说明书的段落号[0208]～[0217]中记载的染料。
通式(a)的化合物例
Figure GSA00000022498600271
Figure GSA00000022498600281
通式(d)的化合物例
Figure GSA00000022498600291
通式(e)的化合物例
上述通式(3-a)和(3-b)表示的染料可以参照日本特开平6-301179号的段落号[0104]～[0117]中记载的方法来合成。上述通式(3-c)表示的染料可以参照日本特开2007-31616号公报的段落号[0050]～[0069]、以及日本特开2007-39478号公报的段落号[0049]～[0063]中记载的方法来合成。上述通式(3-d)表示的染料可以参照日本特开2006-124634号公报的段落号[0175]～[0199]中记载的方法来合成。上述通式(3-e)表示的染料可以参照日本特开平6-9891号公报的段落号[0015]～[0034]中记载的方法来合成。上述通式(3-f)表示的染料可以参照日本特开2005-250420号公报的段落号[0071]～[0077]中记载的方法来合成。
<通式(4)>
作为本发明中使用的染料的优选的例子之一，可以举出通式(4)表示的染料。
通式(4)
通式(4)中，R11～R16各自独立地表示氢原子或取代基。通式(4)中的R11～R16表示的取代基与上述通式(1)中的R21～R26表示的取代基的定义相同，优选方式也相同。
上述R11～R16的取代基为可进一步取代的基团时，可以具有该取代基，当具有2个以上取代基时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(4)中的R11与R12、R12与R13、R14与R15和/或R15与R16还可各自独立地键合形成5元、6元或7元的饱和环或不饱和环。所形成的5元、6元或7元的环为可进一步取代的基团时，可以被上述通式(4)中的R11～R16表示的取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(4)中的R17表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基；R17的卤原子、烷基、芳基或杂环基分别与在上述通式(4)中的R11～R16表示的取代基中说明过的卤原子、烷基、芳基或杂环基的定义相同，其优选范围也相同。R17的烷基、芳基和杂环基为可进一步取代的基团时，可以被在上述通式(4)中的R11～R16表示的取代基中说明过的取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
在通式(4)中，优选R11和R16各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、甲硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、苯胺基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氧膦基氨基；R12和R15各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基；R13和R14各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、甲硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、苯胺基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基或氧膦基氨基；R17表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
<通式(5)>
作为本发明中使用的染料的优选的例子之一，可以举出通式(5)表示的染料。
通式(5)
Figure GSA00000022498600321
通式(5)中，R11～R16各自独立地表示氢原子或取代基。R17表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。
通式(5)中的R11～R17与通式(4)中的R11～R17的定义相同，优选方式也相同。
通式(5)中的Ma表示金属原子或金属化合物。作为金属原子或金属化合物，只要是能够形成配位体的金属原子或金属化合物则可以是任一种，包括2价的金属原子、2价的金属氧化物、2价的金属氢氧化物或2价的金属氯化物。例如除了Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等之外，还包括AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物，TiO、VO等金属氧化物，Si(OH)2等金属氢氧化物。
其中，从配位体的稳定性、分光特性、耐热、耐光性和适于制造性等观点出发，优选Fe、Zn、Co、V＝O或Cu，最优选Zn。
通式(5)中的X1只要是可键合于金属原子Ma的基团(例如羟基、羧酸基、磷酸基、磺酸基等)则可以是任何一种，具体地可以举出水、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇)、羧酸类(例如乙酸)等，进一步可以举出《金属キレ一ト》[1]坂口武一、上野景平著(1995年南江堂)、《金属キレ一ト》[2](1996年)、《金属キレ一ト》[3](1997年)等中记载的化合物。
通式(5)中的X2表示为了中和Ma的电荷所需要的基团，可以举出例如卤原子、羟基、羧酸基、磷酸基、磺酸基等。或者具有该基团的化合物(例如水、醇类、羧酸类(乙酸)也可以与Ma键合。
通式(5)中的X1和X2可相互键合，与Ma一起形成5元、6元或7元的环。所形成的5元、6元和7元的环可以是饱和环也可以是不饱和环。另外，5元、6元或7元的环可以仅由碳原子构成，也可以形成具有至少1个选自氮原子、氧原子和/或硫原子中的原子的杂环。
<通式(5-1)>
作为通式(5)表示的染料的其它的实施方式，可以举出通式(5-1)表示的染料。
通式(5-1)
Figure GSA00000022498600331
(通式(5-1)中，R12～R15各自独立地表示氢原子或取代基。通式(5-1)中的R12～R15和R17分别与通式(5)中的R12～R15和R17的定义相同，优选方式也相同。
通式(5-1)中的Ma表示金属原子或金属化合物，与在通式(5)中说明过的金属原子或金属化合物的定义相同，其优选范围也相同。
通式(5-1)中，R18和R19各自独立地表示烷基(优选碳原子数为1～36、更优选碳原子数为1～12的直链、支链或环状的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、链烯基(优选碳原子数为2～24、更优选碳原子数为2～12的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选碳原子数为6～36、更优选碳原子数为6～18的芳基，例如苯基、萘基)、杂环基(优选碳原子数为1～24、更优选碳原子数为1～12的杂环基，例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、烷氧基(优选碳原子数为1～36、更优选碳原子数为1～18的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、环己氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6～24、更优选碳原子数为1～18的芳氧基，例如苯氧基、萘氧基)、烷基氨基(优选碳原子数为1～36、更优选碳原子数为1～18的烷基氨基，例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、己基氨基、2-乙基己基氨基、异丙基氨基、叔丁基氨基、叔辛基氨基、环己基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二丁基氨基、N-甲基-N-乙基氨基)、芳基氨基(优选碳原子数为6～36、更优选碳原子数为6～18的芳基氨基，例如苯基氨基、萘基氨基、N，N-二苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基)、或杂环氨基(优选碳原子数为1～24、更优选碳原子数为1～12的杂环氨基，例如2-氨基吡咯、3-氨基吡唑、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶)。
通式(5-1)中，R18和R19表示的烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基为可进一步取代的基团时，可以被在上述通式(4)中的R11～R16表示的取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(5-1)中，X3表示NR、氮原子、氧原子或硫原子，X4表示NRa、氧原子或硫原子。R和Ra各自独立表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～36、更优选碳原子数为1～12的直链、支链或环状的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、链烯基(优选碳原子数为2～24、更优选碳原子数为2～12的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选碳原子数为6～36、更优选碳原子数为6～18的芳基，例如苯基、萘基)、杂环基(优选碳原子数为1～24、更优选碳原子数为1～12的杂环基，例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、酰基(优选碳原子数为1～24、更优选碳原子数为2～18的酰基，例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-乙基己基、苯甲酰基、环己酰基)、烷基磺酰基(优选碳原子数为1～24、更优选碳原子数为1～18的烷基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选碳原子数为6～24、更优选碳原子数为6～18的芳基磺酰基，例如苯基磺酰基、萘基磺酰基)。
R和Ra表示的烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基还可进一步被在上述通式(4)中的R11～R16表示的取代基取代，当被多个取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(5-1)中，Y1表示NRc、氮原子或碳原子，Y2表示氮原子或碳原子。Rc与上述X3的R的定义相同。
通式(5-1)中，R18与Y1可相互键合，R18、Y1和碳原子一起形成5元环(例如环戊烷、吡咯烷、四氢呋喃、二氧杂戊烷、四氢噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩)、6元环(例如环己烷、哌啶、哌嗪、吗啉、四氢吡喃、二噁烷、硫杂环己烷、二噻烷、苯、哌啶、哌嗪、哒嗪、喹啉、喹唑啉)或7元环(例如环庚烷、氮杂环庚烷)。
通式(5-1)中，R19与Y2可相互键合，R19、Y2和碳原子一起形成5元、6元或7元的环。所形成的5元、6元和7元的环可以举出从由上述R18、Y1和碳原子形成的环中1个键变化为双键所得到的环。
通式(5-1)中，当R18与Y1以及R19与Y2键合所形成的5元、6元和7元的环为可进一步取代的环时，可以被在上述通式(4)中的R11～R16表示的取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(5-1)中，X5表示可键合于Ma的基团，可以举出与上述通式(5)中的X1相同的基团。a表示0、1或2。
通式(5-1)表示的化合物的优选方式是R12～R15、R17和Ma分别为在通式(4)表示的染料的说明中记载的优选方式，X3为NR(R为氢原子、烷基)、氮原子或氧原子，X4为NRa(Ra为氢原子、烷基、杂环基)或氧原子，Y1为NRc(Rc为氢原子或烷基)、氮原子或碳原子，Y2为氮原子或碳原子，X5为借助氧原子键合的基团，R18和R19各自独立地为烷基、芳基、杂环基、烷氧基或烷基氨基，或者R18与Y1相互键合形成5元或6元环，或者R19与Y2相互键合形成5元或6元环，a表示0或1。
通式(5-1)表示的化合物的更优选方式是R12～R15、R17、Ma分别为在通式(4)表示的染料的说明中记载的特别优选的方式，X3和X4为氧原子，Y1为NH，Y2为氮原子，X5为借助氧原子键合的基团，R18和R19各自独立地为烷基、芳基、杂环基、烷氧基或烷基氨基，或者R18与Y1相互键合形成5元或6元环，或者R19与Z2相互键合形成5元或6元环，a表示0或1。
<通式(5-2)>
作为通式(5)表示的染料的其它实施方式，可以举出通式(5-2)表示的染料。
通式(5-2)
Figure GSA00000022498600361
通式(5-2)中，R11～R16各自独立地表示氢原子或取代基。R17表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基。
通式(5-2)中的R11～R17分别与通式(5)中的R11～R17的定义相同，优选方式也相同。
通式(5-2)中的Ma表示金属原子或金属化合物，与在通式(5)中说明过的金属原子或金属化合物的定义相同，其优选范围也相同。
接着，以下示出通式(5)、通式(5-1)和通式(5-2)表示的染料的具体例子，但本发明并不限定于这些。另外，作为其他的具体例子，可以举出日本特愿2008-149467号说明书的段落号[0058]～[0074]中记载的染料等。
Figure GSA00000022498600371
Figure GSA00000022498600381
通式(5)、通式(5-1)或通式(5-2)表示的染料可以通过美国专利第4774339号、美国专利第5433896号、日本特开2001-240761号、日本特开2002-155052号、日本专利第3614586号、Aust.J.Chem，1965，11，1835-1845、J.H.Boger et al，Heteroatom Chemistry，Vol.1，No.5，389(1990)等中记载的方法来合成。
<通式(6)>
作为本发明中使用的染料的优选例子之一，可以举出通式(6)表示的染料。
通式(6)
Figure GSA00000022498600391
通式(6)中，R1～R5和R8各自独立地表示氢原子或取代基。R1～R5和R8表示的取代基与上述通式(1)的“取代基”的定义相同，优选方式也相同。
另外，各基团分别可以进一步被上述取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(6)中，R1优选为烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、氨基甲酰基氨基、苯胺基，更优选为烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基。进一步优选为烷基，最优选为叔烷基。
通式(6)中，R2～R5优选氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、芳氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、氨基甲酰基氨基、磺酰胺基，更优选氢原子、卤原子、酰基氨基、烷氧基羰基氨基。
通式(6)中，R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基，优选为烷基。另外，R6和R7表示的各基团可以被上述取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(6)中，R2与R3、R3与R6、R4与R5、R5与R7和/或R6与R7可相互键合，各自独立地形成5元环、6元环或7元环。作为5元环、6元环或7元环，可以举出环戊烯、环己烯、环庚烯、二氢吡咯、四氢吡啶等。所述各环可以被上述取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(6)中，Za和Zb各自独立地表示＝N-或＝C(R8)-，R8表示氢原子或取代基。R8表示的优选的取代基为烷基、链烯基、芳基或杂环基。R8表示的取代基可以被上述取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(6)中，优选Za为＝N-、Zb为＝C(R8)-，更优选Za为＝N-、Zb为＝C(R8)-、且R8为烷基、芳基或杂环基。
通式(6)表示的染料中，优选下述通式(6-1)表示的染料。
通式(6-1)
Figure GSA00000022498600401
通式(6-1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或取代基。R1～R4表示的取代基与上述通式(6)中的R1～R5和R8表示的取代基的定义相同，优选方式也相同。
通式(6-1)中，R6表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基。另外，R6表示的各基团可以进一步被上述取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(6-1)中，R9～R14各自独立地表示氢原子或取代基。R9～R14表示的取代基可以被上述取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(6-1)中，Za和Zb各自独立地表示＝N-或＝C(R8)-，R8表示氢原子或取代基。R8表示的优选的取代基为烷基、链烯基、芳基或杂环基。R8表示的取代基可以被上述取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(6-1)中，R2与R3、R3与R6、R6与R9和/或R4与R14可以相互键合，各自独立地形成5元环、6元环或7元环。5元环、6元环或7元环可以举出环戊烯、环己烯、环庚烯、二氢吡咯、四氢吡啶等。所述各环可以被上述取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(6)表示的染料中，更优选下述通式(6-2)表示的染料。
通式(6-2)
Figure GSA00000022498600411
通式(6-2)中，R1～R4、R6、R9～R14分别与上述通式(6-1)中的R1～R4、R6、R9～R14的定义相同，它们的优选方式也分别相同。
通式(6-2)中，R15表示氢原子或取代基。R15表示的优选的取代基为烷基、链烯基、芳基或杂环基。R15表示的取代基可以被上述取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
通式(6-2)表示的染料的优选范围如下所述。优选下述化合物：通式(6-2)中的R1为烷基、链烯基、芳基、杂环基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、氨基甲酰基氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、磺基、膦酰基或氧膦基氨基，R2、R3和R4各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、苯胺基、碳酰胺基、脲基、烷氧基羰基氨基、磺胺基、氨磺酰基氨基、偶氮基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、磺基、膦酰基或氧膦基氨基，R6为烷基、链烯基、芳基或杂环基；R9～R14各自独立地为氢原子、卤原子、烷基或烷氧基，R15为氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基。
进而，更优选下述化合物：通式(6-2)中的R1为烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，R2、R3和R4各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、碳酰胺基、脲基、烷氧基羰基氨基、磺胺基、烷基硫基或芳基硫基，R6为烷基、链烯基、芳基或杂环基；R9～R14各自独立地为氢原子或烷基，R15为烷基、链烯基、芳基或杂环基。
此外，进一步优选下述化合物：通式(6-2)中的R1为烷基，R2、R3和R4各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、碳酰胺基、脲基或烷氧基羰基氨基，R6为烷基，R9～R14各自独立地为氢原子或烷基，R15为烷基、链烯基、芳基或杂环基。
此外，最优选下述化合物：通式(6-2)中的R1为叔烷基(优选碳原子数为4～16、更优选碳原子数为4～8的叔烷基，例如叔丁基、叔戊基、叔辛基、1-金刚烷基、乙基环己基)，R2、R3和R4各自独立地为氢原子、卤原子(可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选氟原子或氯原子。)、烷基(优选碳原子数为1～12、更优选碳原子数为1～8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、2-乙基己基)、或烷氧基(优选碳原子数为1～12、更优选碳原子数为1～8的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基)、R6为烷基(优选碳原子数为1～18、更优选碳原子数为1～12的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、辛基、2-乙基己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基)，R9和R10为烷基(优选碳原子数为1～8、更优选碳原子数为1～4的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基，最优选甲基)，R11～R13为氢原子，R14为烷基(优选碳原子数为1～8、更优选碳原子数为1～4的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基，最优选甲基)，R15为烷基、芳基或杂环基。
以下示出上述通式(6)表示的染料的具体例子，但本发明并不限定于这些。
Figure GSA00000022498600431
上述通式(6)表示的化合物可以参照日本特开2005-189802号公报的段落号[0058]～[0068]中记载的方法来合成。
<通式(7)>
作为本发明中使用的染料的优选例子之一，可以举出通式(7)表示的染料。
通式(7)
Figure GSA00000022498600441
通式(7)中，R1各自独立地表示氢原子或取代基。R1表示的取代基与上述通式(1)的“取代基”的定义相同，优选方式也相同。
另外，各基团还可分别被上述取代基取代，当被2个以上取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。
从本发明的效果的角度出发，R1优选为卤原子、脂肪族基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、芳氧基羰基、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基氧基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、脂肪族氧基羰基氨基、脂肪族磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、脂肪族硫基、芳基硫基、脂肪族磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、脂肪族磺酰基氨基甲酰基、芳基磺酰基氨基甲酰基、脂肪族羰基氨磺酰基、芳基羰基氨磺酰基、脂肪族磺酰基氨磺酰基、芳基磺酰基氨磺酰基、酰亚胺基或磺基，更优选脂肪族基团、羧基、氨基甲酰基、羟基、脂肪族氧基羰基、芳基氧基羰基、脂肪族氧基、脂肪族氧基羰基氧基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、脂肪族氧基羰基氨基、脂肪族磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、脂肪族磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、脂肪族磺酰基氨基甲酰基、脂肪族羰基氨磺酰基、脂肪族磺酰基氨磺酰基、酰亚胺基或磺基，最优选羧基、氨基甲酰基、羟基、脂肪族氧基羰基、脂肪族氧基、脂肪族氧基羰基氧基、氨基甲酰基氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳基磺酰基、脂肪族磺酰基氨基甲酰基、脂肪族羰基氨磺酰基、脂肪族磺酰基氨磺酰基、酰亚胺基或脂肪族磺酰基。
通式(7)中，L各自独立地表示脂肪族或芳香族的连接基团，各个L可以相同也可以不同。L表示的脂肪族的连接基团可以无取代，也可以具有取代基，优选总碳原子数为1～20的脂肪族基团，更优选总碳原子数为1～15的脂肪族基团。可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
L表示的芳香族的连接基团可以无取代的，也可以具有取代基，优选总碳原子数为6～20的芳香族基团，更优选总碳原子数为6～16的芳香族基团。可以举出例如亚苯基、亚萘基等，最优选亚苯基。
另外，当n＝0时，R1与S(硫原子)直接键合。
通式(7)中，Z1表示与2个碳原子一起形成6元环时所需要的非金属原子组，4个Z1可以相同也可以不同。所形成的6元环可以是芳基环或杂环中的任一个，也可以缩环，缩环而成的环还可进一步具有取代基。作为6元环，可以举出例如苯环、吡啶环、环己烯环、萘环等，优选苯环。
通式(7)中，M表示2个氢原子、2价的金属原子、2价的金属氧化物、2价的金属氢氧化物或2价的金属氯化物。作为该M，可以举出例如VO、TiO、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2、Si(OH)2、H2等，优选M为VO、Zn、Mn、Cu、Ni、Co的方式。从本发明的效果的角度出发，M优选为VO、Mn、Co、Ni、Cu、Zn或Mg，更优选为VO、Co、Cu或Zn，最优选为Cu。
通式(7)中，m各自独立地表示1或2，优选m为2。n各自独立地表示0或1，优选n为1。p各自独立地表示1～5的整数，优选为1～3，更优选为1。
本发明中，分子中的多个R1分别可以相同也可以不同，多个R1中优选至少1个R1具有-OY、-COOY、-SO3Y、-CON(Y)CO-、CON(Y)SO2-或-SO2N(Y)CO-。由此，所得色像素的耐热性、耐药品性等进一步提高。
上述-OY、-COOY、-SO3Y、-CON(Y)CO-、CON(Y)SO2-或-SO2N(Y)CO-在通式(7)中，还可键合在连接基团L上，也可以不借助连接基团L而与-S(＝O)m-直接键合。当不借助连接基团L而与-S(＝O)m-直接键合时，R1优选为-OY，优选与-S(＝O)m-一起构成直接键合于四氮杂卟啉环的-SO3Y(m＝2)。
Y表示氢原子、金属原子或共轭酸。Y表示的金属原子可以举出Li、Na、K、Mg、Ca，优选Li、Na、K。作为形成Y表示的共轭酸的碱基，可以举出叔胺类(例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、4-甲基吗啉)、胍类(例如胍、N，N-二苯基胍、1，3-二邻甲苯基胍)、吡啶类(例如吡啶、2-甲基吡啶)等。其中，优选三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N-二苯基胍、1，3-二邻甲苯基胍。
r1、r2、r3和r4各自独立地表示0或1，优选r1+r2+r3+r4为1以上、更优选r1+r2+r3+r4为2～4。另外，还优选r1、r2、r3和r4分别为1。
以下，示出上述“-S(O)m-(L)n-(R1)p”表示的基团的例子。但在本发明中，并不限定于这些。此外，以下例子中，优选可以举出T-87、T-89、T-94、T-95、T-96、T-97、T-98、T-125、T-126、T-127、T-128、T-129、T-140、T-141。
T-84     T-85             T-86                   T-87
-SO2CH3  -SO2(CH2)2OC2H5  -SO2(CH2)2O(CH2)2OCH3  -SO2(CH2)3CONH(CH2)3OC2H5
T-88                T-89                            T-90
-SO2CH2CH2CH2SO3Na  -SO2(CH2)3SO2N(CH2CH2CH2OCH3)2
Figure GSA00000022498600461
T-91                          T-92            T-93             T-94
-SO2(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2OCH3  -SO2(CH2)3COOH  -SO2(CH2)3COOCH5
T-95     T-96                        T-97
Figure GSA00000022498600463
       -SO2(CH2)3SO2NH(CH2)3OC4H9  -SO2(CH2)3SO2NH(CH2)3OC2H5
T-98    T-99
Figure GSA00000022498600464
        -SO2-NHCOCH3
Figure GSA00000022498600471
T-120      T-121    T-122    T-123    T-124    T-119
-SO2NH2    -SO2NHC2H5
Figure GSA00000022498600472
-SO2NH(CH2)3OCH3    -SO2NH(CH2)2OCH3    -SO2NH(CH2)3OC2H5
Figure GSA00000022498600473
以下示出通式(7)表示的染料的具体例子，但本发明并不限定于这些。
Figure GSA00000022498600481
  化合物编号   Ra   Rb   化合物编号   Ra   Rb
  CA-9   T-89   T-89   CA-10   T-89   T-88
  CA-11   T-89   T-99   CA-12   T-89   T-141
  CA-13   T-95   T-95   CA-14   T-95   T-88
  CA-15   T-95   T-112   CA-16   T-95   T-112
  CA-17   T-95   T-114   CA-18   T-95   T-134
  CA-19   T-95   T-141   CA-20   T-96   T-96
  CA-21   T-96   T-88   CA-22   T-96   T-99
  CA-23   T-96   T-112   CA-24   T-96   T-134
  CA-25   T-96   T-135   CA-26   T-96   T-141
  CA-27   T-97   T-97   CA-28   T-97   T-112
  CA-29   T-97   T-88   CA-30   T-97   T-99
  CA-31   T-97   T-112   CA-32   T-97   T-120
  CA-33   T-97   T-134   CA-34   T-97   T-141
  CA-35   T-115   T-115   CA-36   T-115   T-112
  CA-37   T-115   T-118   CA-38   T-115   T-134
  CA-39   T-115   T-141   CA-40   T-116   T-116
  CA-41   T-116   T-112   CA-42   T-116   T-134
  CA-43   T-116   T-141   CA-44   T-130   T-130
  化合物编号   Ra   Rb   化合物编号   Ra   Rb
  CA-45   T-130   T-134   CA-46   T-130   T-141
Figure GSA00000022498600482
  化合物编号   Ra   化合物编号   Ra   化合物编号   Ra
  CC-4   T-89   CC-5   T-95   CC-6   T-96
  CC-7   T-97   CC-8   T-115   CC-9   T-116
  CC-10   T-130   CC-3   T-89   ——   ——
另外，上述通式(7)表示的四氮杂卟啉类色素例如可以通过日本特开2006-58787号公报、日本特开2006-124379号公报、日本特开2006-124679号公报等中记载的方法来合成。
另外，当使用2种染料(染料A、染料B)时，从所得色像素显示更为优异的像素平坦性、优异的耐热性、耐药品性的角度出发，优选其质量比(染料A/染料B)为0.1～10、更优选为0.25～4。
喷墨用油墨中的上述染料的总含量相对于油墨总量优选为1～30质量％、更优选为3～20质量％。当含量过少时，为了达成作为滤色器所需要的光学浓度，膜厚要增厚。因此，黑色矩阵也需要加厚，从而黑色矩阵的形成变得困难，因此不优选。当含量过多时，油墨粘度增高，喷出变得困难，且变得难以溶解于溶剂中，因此不优选。
<多官能硫醇化合物>
本发明的喷墨用油墨含有具有3～6个硫醇基的多官能硫醇化合物。通过使用规定官能团数的多官能硫醇化合物，能够形成坚牢性和耐热性优异并且流平性也优异的色像素。此外，通过使用该硫醇化合物，能够获得在不降低油墨自身的膜强度的情况下保持较低的油墨粘度，且喷出稳定性也优异的油墨。
特别是通过并用上述通式(1)～通式(7)表示的染料，喷出稳定性优异、且得到的色像素的坚牢性、耐热性、流平性(像素内平坦性)进一步提高。
上述多官能硫醇化合物的分子内具有3～6个硫醇基。若硫醇基的数目少于3个，则得到的色像素的耐热性、耐药品性变差。另外，若硫醇基的数目多于6个，则合成非常困难，并且所使用的硫醇化合物的粘度过高，油墨的喷出稳定性变差。
对多官能硫醇化合物的分子量没有特殊限制，从油墨的喷出稳定性的观点出发，优选为200～1200，更优选为400～1000。
多官能硫醇化合物可以单独使用一种，也可以2种以上并用。
作为多官能硫醇化合物的具体例子，可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇苯丙锡(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等。其中，优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇苯丙锡(3-巯基丙酸酯)。
喷墨用油墨中的多官能硫醇化合物的含量相对于油墨总量为2～12质量％。优选为3～10质量％，更优选为4～7.5质量％。若含量在上述范围内，则利用喷墨用油墨得到的色像素显示优异的耐热性、耐药品性。
另一方面，当含量小于2质量％时，油墨的喷出稳定性变差，或者得到的色像素的耐热性和/或耐药品性变差。当含量超过12质量％时，色像素中的交联密度降低，色像素的耐热性和/或耐药品性变差。
喷墨用油墨中的多官能硫醇化合物的质量(W2)与后述的自由基聚合性单体的质量(W1)的质量比(W1/W2)为1～10。优选为2～5、更优选为3～4.5。通过使质量比在上述范围内，能够得到耐热性和耐药品性等的耐久性优异并且表面形状等膜品质也优异的色像素。
另一方面，当质量比(W1/W2)小于1时，色像素中的交联密度降低，在色像素的耐热性、耐药品性或像素平坦性方面变差。另外，当质量比(W1/W2)超过10时，在色像素的耐热性、耐药品性或像素平坦性方面变差。
另外，喷墨用油墨中的多官能硫醇化合物的质量(W2)与后述的聚合引发剂的质量(W3)的质量比(W2/W3)优选为0.05以上且小于1，更优选为0.2～5。若在上述范围内，则色像素的耐药品性和耐热性优异，进而从兼顾固化条件(加热时间的减少、曝光量的降低)的角度出发优选。
<有机溶剂>
本发明的喷墨用油墨含有有机溶剂。作为有机溶剂，只要满足各成分的溶解性则没有特殊限定。
作为有机溶剂的具体例子，优选可以举出水、酯类(例如甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯等)；醚类(例如二乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等)；酮类(例如环己酮等)；芳香族烃类(例如二甲苯等)、醇类(例如苄醇、二乙二醇单甲基醚或二环己基甲基胺等)。这些有机溶剂可以使用1种或者2种以上并用。
喷墨用油墨中的有机溶剂的含量相对于油墨总量优选为30～90质量％、更优选为50～90质量％。当在30质量％以上时，滴入在1个像素内的油墨量得以保持，油墨在像素内的润展良好。另外，当在90质量％以下时，能够将除用于形成油墨中的功能膜(例如像素等)的溶剂以外的成分量保持在规定量以上。由此，在形成滤色器时，每1个像素的油墨需要量不会变得过多，例如通过喷墨法将油墨施予到以隔壁划分的凹部时，能够抑制油墨从凹部溢出或者发生与相邻像素的混色。
本发明中使用的有机溶剂的沸点优选为130～280℃。沸点过低时，从面内像素形状的均匀性的角度出发不优选。沸点过高时，从通过预烘焙除去溶剂的角度出发不优选。另外，有机溶剂的沸点是指压力为1atm时的沸点，其可以通过化合物辞典(Chapman & Hall公司)等的物性值表了解。
作为有机溶剂的优选的使用方式之一，优选含有占有机溶剂总量的10质量％以上的沸点为160℃以上的有机溶剂。其中，优选沸点为160～250℃的有机溶剂，更优选沸点为180～240℃的有机溶剂。沸点在上述规定范围的有机溶剂的含量在所使用的有机溶剂总量中优选为10质量％以上，更优选为20～100质量％，进一步优选为25～75质量％。当在上述范围内含有具有规定沸点的有机溶剂时，从能够控制油墨的干燥、使其具有喷出稳定性的角度、喷出后的油墨的流平性提高的角度出发是优选的。另一方面，当含有沸点低的有机溶剂时，由于在喷墨头上迅速地蒸发，因此易于引起喷墨头上的油墨的粘度上升和固体成分的析出等，并多伴有喷出性的恶化。另外，当油墨喷达基板面上并在基板面上润展时，由于在润展的边缘的部分处溶剂蒸发，使得油墨的粘度上升，并由于称为钉扎(PINNING)的现象，有抑制润展的情况。
另外，作为沸点为160℃以上的有机溶剂，可以举出例如2-庚醇、环己醇、2-糠醛、N，N-二乙基乙醇胺、2-甲基环己醇、N，N-二甲基乙酰胺、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、二丙酮醇、糠醇、乙二醇单丁基醚、单乙醇胺、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、1-庚醇、N，N-乙基甲酰胺、2-辛醇、四氢糠醇、N-甲基甲酰胺、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单乙酸酯、2，3-丁二醇、甘油单乙酸酯、2-乙基-1-己醇、1，2-丙二醇、二甲基亚砜、二丙二醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、1，2-丁二醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、3，3，5-三甲基-1-己醇、二乙二醇单甲基醚、1-辛醇、2-甲基-2，4-戊二醇、二丙二醇单乙基醚、乙二醇、二乙二醇单乙基醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、苄醇、N-甲基乙酰胺、1，3-丁二醇、乙二醇单己基醚、甲酰胺、1-壬醇、1，3-丙二醇、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、α-松油醇、乙酰胺、1，4-丁二醇、二乙二醇单丁基醚、1-癸醇、二丙二醇、1，3-丁二醇二乙酸酯、2-丁烯-1，4-二醇、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、1，5-戊二醇、1-十一烷醇、三丙二醇单甲基醚、2-乙基-1，3-己二醇、乙二醇单苯基醚、二乙二醇、2-吡咯烷酮、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三丙二醇单丁基醚、三乙二醇等。
<自由基聚合性单体>
本发明的喷墨用油墨可以含有具有3～12个自由基聚合性基团的自由基聚合性单体。通过该自由基聚合性单体的添加，油墨液滴与基板的密合性提高。同时可以期望上述染料在油墨中的分散均匀性提高或者耐候性、耐热性等坚牢性提高。
作为该聚合性单体，只要是具有特定数的自由基聚合性基团(丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基等)的自由基聚合性单体，则无特别限制，从各种取代基的变化多、获得容易的观点出发，优选(甲基)丙烯酸类单体等自由基聚合性单体。
其中，从得到的色像素的坚牢性和耐热性更优异的角度出发，自由基聚合性基团的数目优选为4～8个。从色像素的耐久性、单体的获得性、合成时的难度的角度出发，优选在上述范围内。
另一方面，当自由基聚合性基团数目小于3时，得到的色像素中的交联密度降低，结果耐热性、耐药品性变差。当自由基聚合性基团数目超过12时，由于油墨的粘度增加，喷出稳定性变差，或者得到的色像素的耐热性或像素平坦性变差。
另外，作为(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，可以举出三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成有环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而获得的三羟甲基丙烷PO(环氧丙烷)改性三(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷EO(环氧乙烷)改性三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯，环氧树脂与(甲基)丙烯酸酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。
上述聚合性单体的含量优选为喷墨用油墨的固体成分中的30～80质量％、更优选为40～80质量％。当单体的使用量在上述范围内时，由于像素部的聚合变得充分，因此难以产生像素部的膜强度不足所导致的伤痕；或者，在施予透明导电膜时，可获得难以发生断裂或缩皱网纹、在设置取向膜时的耐溶剂性提高、不会降低电压保持率等的效果。这里，用于说明配比的喷墨用油墨的固体成分是指含有除去溶剂后的全部成份，并且液态的聚合性单体等也包括在固体成分中。
<聚合引发剂>
本发明的喷墨用油墨为了促进自由基聚合性单体和粘合剂树脂的聚合反应，可以并用聚合引发剂(例如光聚合引发剂、热聚合引发剂)。聚合引发剂可以对照喷墨用油墨所用的聚合性单体和粘合剂的种类来进行选择。作为聚合引发剂，可以使用例如日本专利出愿2007-303656号说明书的段落号[0086]～[0117]中记载的聚合引发剂。
其中，优选选自肟酯类、酰基氧化膦类、α-羟基烷基酮类、三苯基咪唑二聚物类和三卤甲基三嗪类中的至少一种。
聚合引发剂的含量相对于喷墨用油墨总量优选为0.1～5质量％、更优选为0.5～3质量％。当含量在上述范围内时，可形成更为良好的灵敏度和牢固的固化部。另外，上述化合物可以使用1种或混合使用2种以上。
<表面活性剂>
本发明的喷墨用油墨中还可以进一步含有表面活性剂。含有表面活性剂时，从喷墨喷出稳定性、喷达时的流平性的角度出发优选。
作为表面活性剂的例子，可以举出非离子系表面活性剂、两性表面活性剂、以铵离子为对离子的阴离子系表面活性剂、以有机酸阴离子为对离子的阳离子系表面活性剂等。
对喷墨用油墨中的表面活性剂的含量并无特别限定，相对于喷墨用油墨总量优选为5质量％以下、更优选为0.01～2质量％。当在上述范围内时，从不会损害油墨的其他物性、可获得优选的表面张力的角度出发优选。
上述的喷墨用油墨还可根据需要含有其他添加剂(例如固化剂、热潜在性催化剂、粘合剂树脂等)。
作为喷墨用油墨的各成分的含量，相对于油墨总量，有机溶剂可溶性染料的含量优选为1～30质量％、更优选为2～20质量％，有机溶剂的含量优选为30～90质量％、更优选为50～90质量％，自由基聚合性单体的含量优选为5～50质量％、更优选为7～30质量％，聚合引发剂的含量优选为0.1～5质量％、更优选为0.5～3质量％，多官能硫醇化合物的含量优选为0.5～20质量％、更优选为2～12质量％。
<喷墨用油墨的制造方法>
本发明的喷墨用油墨的制造中可以适用公知的喷墨用油墨的制造方法。例如可以在溶剂中溶解染料后，在喷墨用油墨中溶解必要的各成分(例如自由基聚合性单体、聚合引发剂)，从而制备喷墨用油墨。
<喷墨用油墨的物性值>
本发明的喷墨用油墨的物性值只要在能够用喷墨头喷出的范围，则无特别限定，油墨粘度从稳定喷出观点出发，优选在25℃下为2～30mPa·s、更优选为2～20mPa·s。另外，在装置中进行喷出时，优选将喷墨油墨的温度在20～80℃的范围内基本保持到恒定温度。
另外，粘度为在将喷墨用油墨保持到25℃的状态下，使用通常使用的E型粘度计(例如东机产业株式会社制E型粘度计(RE-80L))进行测定而得到的值。
另外，作为喷墨用油墨在25℃的表面张力(静态表面张力)，从提高对非浸透性基板的润湿性和喷出稳定性的观点出发，优选为20～40mN/m、更优选为20～35mN/m。另外，利用装置进行喷出时，优选在20～80℃的范围内将喷墨用油墨的温度保持到基本恒定的温度，优选使此时的表面张力为20～40mN/m。
上述的表面张力是使用一般使用的表面张力计(例如协和界面科学株式会社制、表面张力计FACE SURFACE TENSIOMETER CBVB-A3等)通过Wilhelmy法在液温25℃、60％RH下测定的值。
<滤色器及其制造方法>
接着，参照附图所示的优选实施方式，对使用了本发明的喷墨用油墨的滤色器及其制造方法进行详细的说明。
本发明的滤色器的特征在于具有使用本发明的喷墨用油墨通过喷墨法形成的色像素，也就是说，是使用本发明的喷墨用油墨通过喷墨法而制造的。另外，本发明的滤色器的制造方法的特征在于，具有向被形成于基板上的隔壁包围而成的凹部通过喷墨法施予本发明的喷墨用油墨以形成像素的工序(以下称作“像素形成工序”)。优选像素形成工序可以如下构成：具有向被形成于基板上的隔壁划分而成的凹部通过喷墨法以液滴形式施予油墨的描绘工序；和包括向描绘的至少一色的像素(凹部内的油墨)利用活性能量射线的照射固化来形成色像素的照射工序，或在期望的色调的像素(凹部内的油墨)全部形成后利用热固化来形成色像素的加热工序的固化工序；并根据需要设置烘焙处理等其他工序。
图1为表示本发明的滤色器的制造方法的一个实施方式的制造工序的流程图，图2(a)～(f)为依次表示在本发明的滤色器的制造方法中由基板至滤色器的制造工序的基板和滤色器的示意截面图。
如图1和图2(a)～(f)所示，本发明的滤色器10的制造方法具有以下工序：在基板12上形成成为黑色矩阵(BM)的隔壁(堤坝)14的隔壁形成工序S102(参照图2(b))、使隔壁14具有疏液性(疏油墨性)的疏液处理工序S104、向相邻的隔壁14间的凹部16通过喷墨法施予本发明的喷墨用油墨18以形成色像素20的像素形成工序S106(参照图2(c)～(e))、以及形成保护所形成的色像素20的保护膜22以制造滤色器10的保护膜形成工序S108(参照图2(f))。
另外，像素形成工序S106如上所述，具有以下工序：向隔壁14间的凹部16通过喷墨法以液滴形式喷出并施予油墨18的描绘工序S110(参照图2(c))；使施予至凹部16的油墨18干燥以除去油墨18内的溶剂，从而得到油墨剩余部分18a的预备处理工序S112(参照图2(d))；通过向基板12上的凹部16内的油墨剩余部分18a照射活性能量射线的照射工序和/或加热油墨剩余部分18a的加热工序，使油墨剩余部分18a聚合并固化，从而形成色像素20的固化工序S114(参照图2(e))。
另外，隔壁14在像素形成工序S106之前的隔壁形成工序S102中预先形成于基板12上，对于隔壁14的隔壁形成工序S102及其形成方法的详细情况在后叙述，首先说明像素形成工序S106。
<像素形成工序>
如图2(c)～(e)所示，在像素形成工序S106中，在描绘工序S110中向隔壁(色隔离壁)14间的凹部16通过喷墨法施予本发明的喷墨用油墨18的液滴，通过固化工序S114将所施予的油墨18固化，从而形成像素20。该像素20成为构成滤色器10的红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等的色像素。通过使用本发明的喷墨用油墨，可以制造具有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的色像素的滤色器10。另外，作为滤色器的基板12，并无特别限定，可以使用玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板。
作为使用本发明的喷墨用油墨制造的滤色器，不仅可以举出单色的滤色器，而且可以举出具有由黄色(Y)和深红色(M)构成的红色(R)的色像素、由黄色(Y)和青绿色(C)构成的绿色(G)的色像素、由深红色(M)和青绿色(C)构成的蓝色(B)的色像素的3色滤色器，或具有黄色(Y)、深红色(M)、青绿色(C)的色像素的4～6色的色像素的滤色器等。
例如，作为蓝色(B)的喷墨用油墨，优选使用含有通式(1)、通式(4)、通式(5)、通式(6)和/或通式(7)表示的染料的喷墨用油墨。
作为红色(R)的喷墨用油墨，可优选使用含有通式(3-a)～通式(3-f)和/或通式(1)表示的染料的喷墨用油墨。
作为绿色(G)的喷墨用油墨，可优选使用含有通式(3-a)～通式(3-f)和/或通式(2)表示的染料的喷墨用油墨。
作为用于形成滤色器的各种着色用油墨，可以使用公知的油墨。
<第1固化工序>
可以设置向描绘工序S110中形成的用于至少1色的像素形成的凹部16内的油墨剩余部分(以下称作未固化像素油墨)18a照射活性能量射线以进行固化的照射工序(第1固化工序)。在第1固化工序中，通过使含有红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的各色油墨固化，可以形成固化的像素20。
作为能量源，例如可以适当地选择使用400～200nm的紫外线、远紫外线、g线、h线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子射线、X射线、分子射线或离子束等已知的聚合引发剂所感应的能量源。
作为活性能量射线的照射时间，可以根据单体与聚合引发剂的组合来适当设定，例如可以设定为1～30秒。
<第2固化工序>
在本发明的滤色器的制造方法中，可以设置通过热将红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)等期望色调的未固化像素油墨18a固化的工序(第2固化工序)。如上所述，通过在设置第1固化工序的同时设置第2固化工序，可以兼顾滤色器10的制造效率和显示特性。另外，也可以仅通过第2固化工序进行固化。
另外，为了实施活性能量射线的照射，需要使用UV照射装置等昂贵的装置，从而导致装置的大型化和制造成本的增加等，因此优选利用热进行固化。
加热温度和加热时间依赖于喷墨用油墨的组成或像素的厚度，但一般从确保充分的耐溶剂性、耐碱性和紫外线吸光度的观点出发，优选在约120℃～约250℃下加热约10分钟～约120分钟。
另外，在使用本发明的喷墨用油墨的滤色器的制造方法中，在进行通过活性能量射线的曝光和/或热处理来使像素形成用凹部(未固化像素)内的油墨聚合之前，作为预备处理工序S112，可以设置预备加热工序。预备加热工序的加热温度并无特别限定，当以使未固化像素油墨的热聚合开始的温度为T℃时，优选加热温度小于T℃、不发生未固化像素油墨的聚合的温度，更优选50～100℃、进一步优选60～90℃。通过加入该预备加热工序，不仅可以促进通过喷墨法施予的油墨中的有机溶剂蒸发、高效地制作滤色器，而且由于油墨剩余部分的粘度因热而降低，从而能够获得更高的流动性、并获得具有高平坦性的像素的滤色器。
<隔壁形成工序>
在本发明的滤色器的制造方法中，在上述像素形成工序S106中，如图2(c)～(e)所示，向被形成于基板12上的隔壁14包围而成的凹部16内通过喷墨法施予本发明的喷墨用油墨18的液滴，从而形成像素20。
该隔壁14并无特别限定，可以使用公知的隔壁，优选为带黑色矩阵功能的具有遮光性的隔壁。
在图1所示的例子中，在隔壁形成工序S102中，如图2(b)所示，在图2(a)所示的基板12上，形成这种带黑色矩阵功能的具有遮光性的隔壁14。
另外，该隔壁14可以使用与公知的滤色器用黑色矩阵同样的材料、通过同样的公知方法来制作。
另外，这种隔壁14为了防止喷墨用油墨的混色，可以实施疏油墨处理。
为此，在图1所示的例子中，在隔壁形成工序S102后，在疏液处理工序S104中，对在图2(b)所示的基板12上的隔壁14实施疏液处理、即疏油墨处理。
另外，作为这样的疏油墨处理，可以举出例如日本特开2007-187884号公报的段落号[0086]～[0087]中记载的疏油墨处理方法，特别优选对形成于基板上的隔壁实施利用等离子体的疏油墨化处理的方法。
如图2(e)所示，在基板12上形成隔壁14和像素20、制作滤色器10之后，为了提高耐性，如图2(f)所示，为了覆盖像素20和隔壁14的整个表面，可以形成外敷层22作为保护层。外敷层22可以在保护R、G、B等的像素20和隔壁14的同时，使表面平坦。但是，从工序数增加的角度出发，优选不设置。外敷层22可以使用树脂(OC剂)构成，作为树脂(OC剂)，可以举出丙烯酸类树脂组合物、环氧树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物等。
本发明的滤色器没有特别限定地优选适用于例如液晶显示器、电视、个人计算机、液晶放映机、游戏机、手机等便携式终端、数码相机、车辆行使用信息系统等的图像显示、特别是彩色图像显示的用途。
另外，本发明的滤色器也可适用于电子纸或有机EL元件器件等图像显示器件、特别是彩色图像显示器件。
以上举出了各种实施方式和实施例详细地说明了本发明的喷墨用油墨、滤色器及其制造方法、以及使用该滤色器的液晶显示器和图像显示器件，但本发明并不局限于上述实施例或实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内当然可进行各种改良或变更。
实施例
以下举出实施例进一步具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、试剂、比例、机器、操作等只要不脱离本发明的范围则可以适当改变。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例子。另外，在以下实施例中只要没有特别说明，则“％”和“份”表示“质量％”和“质量份”，分子量表示重均分子量。
(隔壁形成用的浓色组合物的制备)
浓色组合物K1如下获得：首先量取表1记载量的K颜料分散物1、丙二醇单甲基醚乙酸酯，在温度24℃(±2℃)下混合，以150rpm搅拌10分钟，再一边搅拌一边量取表1记载量的甲乙酮、粘合剂2、氢醌单甲基醚、DPHA液、2，4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-双二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性剂1，并在温度25℃(±2℃)下按此顺序添加，在温度40℃(±2℃)下、以150rpm搅拌30分钟。另外，表1记载的量为质量份，详细为以下组成。
<K颜料分散物1>、
·炭黑(Degussa公司制Nipex35)            13.1％
·分散剂(下述化合物1)                   0.65％
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸＝72/28摩尔比的无规共聚物、分子量为3.7万)                              6.72％
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                  79.53％
Figure GSA00000022498600591
化合物1
<粘合剂2>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸＝78/22摩尔比的无规共聚物、分子量为3.8万)                              27％
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                  73％
<DPHA液>
·二季戊四醇六丙烯酸酯
(含聚合抑制剂MEHQ 500ppm，日本化药株式会社制、商品名：KAYARAD DPHA)                               76％
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                  24％
<表面活性剂1>
·下述结构物                            130％
·甲乙酮                                70％
结构物1
Figure GSA00000022498600601
(n＝6、x＝55、y＝5、
Mw＝33940、Mw/Mn＝2.55
PO：环氧丙烷、EO：环氧乙烷)
表1
  浓色组合物   K1
  K颜料分散物1(炭黑)   25
  丙二醇单甲基醚乙酸酯   8
  甲乙酮   53
  粘合剂2   9.1
  氢醌单甲基醚   0.002
  DPHA液   4.2
  2，4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪   0.16
  表面活性剂1   0.044
(质量份)
(隔壁的形成)
使用UV洗涤装置洗涤无碱玻璃基板，然后用洗涤剂进行冲洗，进而用超纯水进行超声波洗涤。在120℃下热处理基板3分钟，使表面状态稳定化。
冷却基板，调温至23℃后，使用具有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂布机(F·A·S-ASIA公司制、商品名：MH-1600)涂布如上制备的浓色组合物K1。接着，使用VCD(真空干燥装置、东京应化工业公司制)干燥溶剂的一部分30秒钟，使涂布层的流动性消失后，在120℃下预烘焙3分钟，获得膜厚为2.3μm的浓色组合物层K1。
使用具有超高压汞灯的近接型曝光机(日立High-Tech ElectronicsEngineering株式会社制)，在垂直地竖起基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)的状态下，将曝光掩模面与浓色感光层K1之间的距离设定为200μm，在氮气气氛下，以曝光量为300mJ/cm2、隔壁宽为20μm、间隔宽度为100μm进行图案曝光。
接着，使用淋浴喷嘴喷雾纯水，将浓色组合物层K1的表面均匀地湿润后，在23℃、80秒、扁平喷嘴压力为0.04MPa下进行KOH类显影液(将含非离子表面活性剂、商品名：CDK-1(富士胶片Electronic Materials株式会社制)稀释100倍后得到的显影液)喷淋显影，获得布图图像。接着，使用超高压洗涤喷嘴在9.8MPa的压力下喷射超纯水，进行残渣除去，在大气下以曝光量为2500mJ/cm2从基板的形成有浓色组合物层K1的表面侧进行后曝光，使用烘箱在240℃下加热50分钟，获得膜厚为2.0μm、光学浓度为4.0、具有100μm宽度的开口部的条状隔壁。
(疏油墨化等离子体处理)
在形成有隔壁的基板上使用电极耦合方式平行平板型等离子体处理装置，在以下的条件下进行疏油墨化等离子体处理。
使用气体  ：CF4
气体流量  ：80sccm
压力      ：40Pa
RF功率    ：50W
处理时间  ：30sec
<红色(R)用油墨>
按照表2中记载的配比混合下述成分，搅拌1小时。之后用平均孔径为0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备红色用油墨液(R实施例1～10、R比较例1～10)。
以下示出红色(R)用油墨的制备中使用的各材料的详细情况。
(有机溶剂)
·环己酮(和光纯药公司制)
·N-甲基吡咯烷酮(和光纯药公司制)
·1，3-BGDA(Daicel化学制)：1，3-丁二醇二乙酸酯
·DCHMA(东京化成公司制)：二环己基甲基胺
(自由基聚合性单体)
·DPCA-60(日本化药公司制(KAYARAD DPCA-60))：
己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能)
·DPHA(日本化药公司制(KAYARAD DPHA))：
二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能)
·DPGDA(Daicel化学制)：二丙二醇二丙烯酸酯(2官能)
·UA-53H(新中村化学制)：15官能丙烯酸酯
(表面活性剂)
·KF-353(信越Silicone公司制)：聚醚改性有机硅油
·F781-F(大日本油墨化学工业制(メガフアツクF781F))
(聚合引发剂)
·IRGACURE 369(Ciba Specialty Chemicals公司制)
·IRGACURE 819(Ciba Specialty Chemicals公司制)
·IRGACURE OXE 02(Ciba Specialty Chemicals公司制)
·DAROCUR TPO(Ciba Specialty Chemicals公司制)
·三嗪1(富士胶片公司制)：N-[4-[4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪-2-基]-4-羟基苯甲酰胺
·双咪唑1(和光纯药公司制)：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑
(染料)
·特定染料M-1(相当于上述通式(3-a)表示的染料的示例化合物a-7)
·特定染料M-2(相当于上述通式(3-f)表示的染料的示例化合物f-21)
·特定染料Y-1(相当于上述通式(3-d)表示的染料的示例化合物d-4)
·特定染料Y-2(相当于上述通式(3-e)表示的染料的示例化合物e-3)
(多官能硫醇化合物)
·TMMP：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)
·PEMP：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、
·DPMP：季戊四醇苯丙锡(3-巯基丙酸酯)
·EGMP-4：四甘醇双(3-巯基丙酸酯)(相当于2-官能性硫醇化合物)
特定染料M-1    特定染料M-2
Figure GSA00000022498600631
特定染料Y-1    特定染料Y-2
Figure GSA00000022498600632
Figure GSA00000022498600641
Figure GSA00000022498600651
<绿色(G)用油墨>
按照表3中记载的配比混合下述成分，搅拌1小时。之后利用平均孔径为0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备绿色用油墨液(G实施例1～10、G比较例1～10)。
以下示出绿色(G)用油墨的制备中使用的各材料的详细情况。有机溶剂、自由基聚合性单体、表面活性剂、聚合引发剂使用与上述红色(R)用油墨的制备中使用的各材料相同的材料。
染料使用以下的染料。
·特定染料C-1(相当于上述通式(2)表示的染料的示例化合物A-13)
·特定染料C-2(相当于上述通式(2)表示的染料的示例化合物B-15)
·特定染料Y-3(相当于上述通式(3-c)表示的染料的示例化合物c-20)
·特定染料Y-4(相当于上述通式(3-d)表示的染料的示例化合物d-10)
特定染料C-1
Figure GSA00000022498600671
特定染料C-2
Figure GSA00000022498600672
  化合物编号   R1   R2   R3   R4   M1
  B-15   b-9   b-9   b-9   b-25   Cu
特定染料Y-3
Figure GSA00000022498600681
Figure GSA00000022498600691
<蓝色(B)用油墨>
以表4记载的配比混合下述成分，搅拌1小时。之后用平均孔径为0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备蓝色用油墨液(B实施例1～14、B比较例1～12)。
以下示出蓝色(B)用油墨的制备中使用的各材料的详细情况。有机溶剂、自由基聚合性单体、表面活性剂、聚合引发剂使用与上述红色(R)用油墨的制备中使用的各材料相同的材料。
染料使用以下的染料。
·特定染料C-3 VALIFAST BLUE2620(Orient化学工业公司制)
·特定染料C-4(相当于上述通式(2)表示的染料的示例化合物C-4)
·特定染料C-5(上述通式(7)表示的染料)
·特性染料C-6(上述通式(7)表示的染料)
·特定染料M-3(上述通式(6)表示的染料)
·特定染料M-4(相当于上述通式(5)表示的染料的示例化合物I-2)
·特定染料M-5(相当于上述通式(5)表示的染料的示例化合物I-34)
·特定染料M-6(相当于上述通式(1)表示的染料的示例化合物IIIa-1)
特定染料C-4
Figure GSA00000022498600711
  化合物编号   R1   R2   R3   R4   M1
  C-4   a-8   a-8   a-8   a-25   Cu
Figure GSA00000022498600712
特定染料M-6
Figure GSA00000022498600713
Figure GSA00000022498600714
特定染料C-5
Figure GSA00000022498600721
特定染料C-6
Figure GSA00000022498600722
Figure GSA00000022498600741
[利用喷墨方式的滤色器的制造]
接着，使用上述R实施例1、G实施例1、B实施例1中记载的油墨，利用搭载有Dimatix公司制喷墨头(SE-128、头温度为28℃)的富士胶片制喷墨打印机DMP-2831，使各个油墨喷达上述得到的基板上的用隔壁划分的区域内(被凸部包围的凹部)的规定位置，进行油墨喷出直至达到期望的浓度，然后，用100℃的加热板干燥2分钟。
接着，使用三永电机制作所制UVE-251S(光源：EL-100)照射500mJ/cm2的光量，使油墨固化。进而通过在220℃烘箱中烘焙30分钟来使隔壁、像素均完全固化，制作由R、G、B的图案构成的滤色器。需要说明的是，对于其他的R实施例2～12、G实施例2～12、B实施例2～14的各个油墨，也采用同样的方法，使用这些油墨制作滤色器。
<粘度、表面张力的测定>
测定上述制备的油墨的粘度和表面张力。
油墨粘度为将得到的油墨调温至25℃，直接用东机产业株式会社制E型粘度计(RE-80L)在以下条件下进行测定。结果示于表5～10。
(测定条件)
·使用转子：1°34’×R24
·测定时间：2分钟
·测定温度：25℃
表面张力为将得到的油墨调温至25℃，直接用协和界面科学株式会社制表面张力计(FACE SURFACE TENSIOMETER CBVB-A3)进行测定。结果示于表5～10。
<喷出稳定性评价>
使用上述制备的油墨进行喷出稳定性的评价。评价方法为使用富士胶片制喷墨打印机DMP-2831、使用突发模式(burst mode)、以滴加量为10×3＝30pL、滴加频率为10kHz来进行，观察连续喷出15分钟和喷出停止时的状态。评价标准如下分类。结果示于表5～10。
◎：可以没有问题地连续喷出
○：喷出停止后等稍观察到不喷出、喷出混乱等，但喷出中恢复，为基本没有问题的状态
△：喷出停止后等观察到不喷出、喷出混乱等，为仅可部分喷出的状态
×：喷出中或喷出停止后发生不喷出、喷出混乱，为无法正常地喷出的状态
<评价用滤色器的制作方法(其一)>
使用上述制备的油墨，利用富士胶片Dimatix公司制喷墨打印机DMP-2831向上述得到的基板的被隔壁划分的区域内(被凸部包围的凹部)进行喷出，然后，在100℃烘箱中加热2分钟。
接着，通过在220℃烘箱中静置30分钟来制作单色的滤色器。得到的色像素的膜厚为2.0μm。
使用上述R实施例1～R实施例10、R比较例1～R比较例10、G实施例1～G实施例10、G比较例1～G比较例10、B实施例1～B实施例14、B比较例1～B比较例12的各个油墨，通过上述方法制作单色的滤色器，实施以下所示的评价。
<评价用滤色器的制作方法(其二)>
使用上述制备的油墨，利用搭载有Dimatix公司制喷墨头(SE-128、头温度为28℃)的富士胶片制喷墨打印机DMP-2831向上述得到的基板上的用隔壁划分的区域内(被凸部包围的凹部)进行喷出，然后，用100℃的加热板干燥2分钟。
接着，使用三永电机制作所制UVE-251S(光源：EL-100)照射500mJ/cm2的光量，使油墨固化。之后，再通过在220℃烘箱中静置30分钟来制作单色的滤色器。得到的色像素的膜厚为2.0μm。
使用上述R实施例1～R实施例10、R比较例1～R比较例10、G实施例1～G实施例10、G比较例1～G比较例10、B实施例1～B实施例14、B比较例1～B比较例12的各个油墨，通过上述方法制作单色的滤色器，实施以下所示的评价。
<耐药品性评价>
将上述制作的各色滤色器浸渍于进行评价的药品(N-甲基吡咯烷酮、2-丙醇、5％硫酸水溶液、5％氢氧化钠水溶液)中20分钟，测定其前后的色调。色调的测定使用UV-560(日本分光公司制)，将ΔEab小于5的记作“◎”、将ΔEab为5以上且小于1 0的记作“○”、将ΔEab为10以上且小于20的记作“△”、将ΔEab为20以上的记作“×”。结果示于以下的表5～10中。
另外，ΔEab为利用CIE1976(L＊，a＊，b＊)空间色度图的由以下色差公式求得的值(日本色彩学会编《新編色彩科学ハンドブツク》(昭和60年)p.266)。
ΔEab＝{(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2}1/2
<耐热性评价>
将上述制作的各色滤色器放入加热至230℃的烘箱内，放置1小时后，测定色调。色调的测定使用UV-560(日本分光公司制)，将评价前后的ΔEab小于5的记作“◎”、将ΔEab为5以上且小于10的记作“○”、将ΔEab为10以上且小于20的记作“△”、将ΔEab为20以上的记作“×”。结果示于以下的表5～10中。
<像素内平坦性评价方法>
向像素尺寸为80μm×300μm的长方形、高度为2μm的黑色矩阵内，通过喷墨将固化膜的膜厚的最大值与黑色矩阵上表面相等的分量的上述喷墨用油墨进行滴加，通过上述方法(制作方法(其一))和制作方法(其二)进行固化。接着，使用VIOLET LASER COLOR 3D PROFILE MICROSCOPEVK-9510(KEYENCE公司制)测定像素内的最大膜厚部与最低膜厚部之差。将最大高低差Δh＜0.3μm定义为后述的评价结果一览表中的“◎”。将0.3≤Δh＜0.7μm的定义为“○”，将0.7≤Δh＜1.0μm的定义为“△”，将Δh≥1.0μm的定义为“×”。结果示于以下的表5～10。
另外，在以下的表5、表7和表9中示出得到的喷墨用油墨的粘度、表面张力、喷出稳定性的评价结果以及采用上述制作方法(其一)制作的评价用滤色器的耐热性、耐药品性、像素平坦性的评价结果。在表6、表8和表10中示出采用上述制作方法(其二)制作的评价用滤色器的评价结果(耐热性、耐药品性、像素平坦性)。
在以下的评价结果中，从实用上使用的观点出发，在采用制作方法(其一)和制作方法(其二)得到的色像素中，需要不包括“×”。另外，关于各油墨的喷出稳定性，仅记载在表5、表7和表9中，对于各油墨需要该项目不为“×”。
Figure GSA00000022498600781
Figure GSA00000022498600801
Figure GSA00000022498600811
Figure GSA00000022498600821
如表5～表10所示，使用本发明中记载的喷墨用油墨通过热固化工序或光固化工序得到的滤色器显示出优异的耐药品性、耐热性。并且确认，当使用了本发明的喷墨用油墨时，显示出良好的喷出稳定性、像素平坦性。
另一方面，在不含有规定官能团数的多官能硫醇化合物或规定官能团数的自由基聚合性单体的比较例中，无法平衡良好地满足油墨的喷出稳定性、得到的滤色器中的色像素的耐药品性、耐热性、像素平坦性。
例如，R比较例1、G比较例1和B比较例1中记载的油墨虽然显示在使用了该油墨的评价用滤色器中对特定的溶剂的较好的耐药品性，但是在喷出稳定性方面差。
在不含有规定量的多官能硫醇化合物的R比较例5、R比较例6、G比较例5、G比较例6、B比较例7和B比较例8中，得到油墨的喷出稳定性或者色像素的耐热性和/或耐药品性差的结果。
另外，在使用了官能团数为2的自由基聚合性单体的R比较例7、G比较例7和B比较例9中，得到了色像素的耐热性和/或耐药品性差的结果。另一方面，在使用了官能团数为15的自由基聚合性单体的R比较例8、G比较例8和B比较例10中，得到了油墨的喷出稳定性、色像素的耐热性或像素平坦性差的结果。
此外，在自由基聚合性单体与多官能硫醇化合物的质量比不在规定范围的R比较例9、R比较例10、G比较例9、G比较例10、B比较例11和B比较例12中，得到了色像素的耐热性、耐药品性或像素平坦性差的结果。

Claims (13)

1.一种喷墨用油墨，其含有有机溶剂可溶性染料、具有3～12个自由基聚合性基团的自由基聚合性单体、有机溶剂、聚合引发剂和具有3～6个官能团的多官能硫醇化合物；
所述多官能硫醇的含量为2～12质量；
所述自由基聚合性单体的质量W1与所述多官能硫醇化合物的质量W2的质量比W1/W2为1～10。
2.如权利要求1所述的喷墨用油墨，其中，其在25℃下的粘度为2～30mPa·s。
3.如权利要求1所述的喷墨用油墨，其中，其在25℃下的表面张力为20～40mN/m。
4.如权利要求1所述的喷墨用油墨，其中，所述有机溶剂可溶性染料为选自通式(1)表示的染料、通式(2)表示的染料、通式(3-a)表示的染料、通式(3-b)表示的染料、通式(3-c)表示的染料、通式(3-d)表示的染料、通式(3-e)表示的染料、通式(3-f)表示的染料、通式(4)表示的染料、通式(5)表示的染料、通式(6)表示的染料和通式(7)表示的染料中的至少1种；
通式(1)
通式(1)中，R21～R26各自独立地表示氢原子或取代基；R27表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基；X1和Y1各自独立地表示卤原子、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、芳基硫基或杂环硫基；
通式(2)
Figure FSA00000022498500021
通式(2)中，R1～R4各自独立地表示烷基、链烯基、芳基或杂环基；w、x、y和z各自独立地表示0～4的整数；其中，w、x、y和z的总和w+x+y+z不为0；Z1～Z4各自独立地表示选自碳原子和氮原子的原子组，且为形成与键合的2个碳原子一起构成的5元环或6元环的原子组；M1表示金属原子或金属氧化物；
(通式3-a)
Figure FSA00000022498500022
通式(3-a)中，R30表示氢原子或取代基；R31表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基；X30表示-OM基或-N(R32)(R33)，M表示氢原子、烷基或为了中和电荷所需要的金属原子或有机碱基对，R32和R33各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基；A30表示芳基或芳香族杂环基；
通式(3-b)
Figure FSA00000022498500023
通式(3-b)中，R34表示氢原子或取代基；R35表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基；Z30和Z31各自独立地表示-C(R36)＝或-N＝，R36表示氢原子或取代基；A31表示芳基或芳香族杂环基；
通式(3-c)
Figure FSA00000022498500031
通式(3-c)中，R37、R38、R39和R40各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；Z32、Z33和Z34各自独立地表示-C(R41)＝或-N＝；R41表示氢原子或取代基；A32表示芳基或芳香族杂环基；
通式(3-d)
通式(3-d)中，R42表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基；R43和R44各自独立地表示氢原子或取代基；A33表示芳基或芳香族杂环基；
通式(3-e)
Figure FSA00000022498500033
通式(3-e)中，R45、R46和R47各自独立地表示氢原子或取代基；a和b各自独立地表示0～4的整数；
通式(3-f)
Figure FSA00000022498500041
通式(3-f)中，R48和R49各自独立地表示氢原子或取代基；R50表示氢原子、卤原子、烷基或芳基；R51表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；Z35、Z36、Z37和Z38各自独立地表示-C(R52)＝或-N＝，R52表示氢原子或取代基；
通式(4)
Figure FSA00000022498500042
通式(4)中，R11～R16各自独立地表示氢原子或取代基；R17表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基；
通式(5)
Figure FSA00000022498500043
通式(5)中，R11～R16各自独立地表示氢原子或取代基，R17表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基；Ma表示金属原子或金属化合物；X1表示可键合于Ma的基团，X2表示为了中和Ma的电荷所需要的基团；X1和X2可相互键合形成5元、6元或7元的环；
通式(6)
Figure FSA00000022498500051
通式(6)中，Za和Zb各自独立地表示-N＝或-C(R8)；R1～R5和R8各自独立地表示氢原子或取代基；R6～R7各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基。R2与R3、R3与R6、R4与R5、R5与R7和/或R6与R7可相互键合而各自独立地形成5元环、6元环或7元环；
通式(7)
Figure FSA00000022498500052
通式(7)中，R1各自独立地表示氢原子或取代基；L各自独立地表示脂肪族或芳香族的连接基团；Z1表示与2个碳原子一起形成6元环所需的非金属原子组，4个Z1可以相同也可不同；M表示2个氢原子、2价的金属原子、2价的金属氧化物、2价的金属氢氧化物或2价的金属氯化物；m各自独立地表示1或2；n各自独立地表示0或1；P各自独立地表示1～5的整数；r1、r2、r3和r4各自独立地表示0或1，且满足r1+r2+r3+r4≥1。
5.如权利要求1所述的喷墨用油墨，其中，所述聚合引发剂的质量W3与所述多官能硫醇化合物的质量W2的质量比W3/W2为0.05以上且小于1。
6.如权利要求1所述的喷墨用油墨，其进一步含有表面活性剂。
7.如权利要求1所述的喷墨用油墨，其中，所述有机溶剂中含有相对于所述有机溶剂总量为10质量％以上的沸点为160℃以上的有机溶剂。
8.一种滤色器的制造方法，其具有下述像素形成工序：利用喷墨法向被形成于基板上的隔壁划分而成的凹部施予权利要求1～7中任一项所述的喷墨用油墨的液滴，从而形成滤色器的色像素。
9.一种滤色器，其是通过权利要求8所述的滤色器的制造方法制造的。
10.一种滤色器，其是使用权利要求1～7中任一项所述的喷墨用油墨通过喷墨法制造的。
11.一种滤色器，其具有使用权利要求1～7中任一项所述的喷墨用油墨形成的色像素。
12.一种液晶显示器，其具有权利要求11所述的滤色器。
13.一种图像显示器件，其具有权利要求11所述的滤色器。
CN2010101163898A 2009-02-10 2010-02-10 喷墨用油墨、滤色器及其制造方法、以及使用该滤色器的液晶显示器和图像显示器件 Expired - Fee Related CN101857742B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009028635 2009-02-10
JP028635/2009 2009-02-10
JP2009135025 2009-06-04
JP135025/2009 2009-06-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101857742A true CN101857742A (zh) 2010-10-13
CN101857742B CN101857742B (zh) 2013-12-11

Family

ID=42757004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101163898A Expired - Fee Related CN101857742B (zh) 2009-02-10 2010-02-10 喷墨用油墨、滤色器及其制造方法、以及使用该滤色器的液晶显示器和图像显示器件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5658461B2 (zh)
KR (1) KR101708494B1 (zh)
CN (1) CN101857742B (zh)
TW (1) TWI464220B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140031230A (ko) * 2011-04-28 2014-03-12 후지필름 가부시키가이샤 컬러필터용 착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 표시 장치
JP2014055275A (ja) * 2012-08-13 2014-03-27 Fujifilm Corp 着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置
US10077370B2 (en) * 2014-09-26 2018-09-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Non-Newtonian photo-curable ink composition
US10077368B2 (en) 2014-09-26 2018-09-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Non-Newtonian photo-curable ink composition
US10844233B2 (en) 2014-09-26 2020-11-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Non-Newtonian photo-curable ink composition
WO2016093840A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Non-newtonian photo-curable ink composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040009414A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Dye-containing curable composition, color filter and method of manufacturing the same
CN1896158A (zh) * 2005-07-15 2007-01-17 应用材料公司 用于彩色滤光片应用的红色印刷油墨
JP2007199376A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Nissan Chem Ind Ltd 光ラジカル発生剤を含有するネガ型カラーレジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター
JP2007323064A (ja) * 2006-05-02 2007-12-13 Fujifilm Corp カラーフィルターの製造方法、カラーフィルターおよび表示装置

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3372724B2 (ja) 1994-09-21 2003-02-04 キヤノン株式会社 カラーフィルタおよびその製造方法、液晶パネルならびに情報処理装置
JP2001240783A (ja) * 2000-03-01 2001-09-04 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用インク及びそれを用いた画像記録方法
JP2002302517A (ja) * 2001-04-06 2002-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 重合性組成物及びそれを硬化させてなる光学用プラスチック部材
JP4095807B2 (ja) * 2001-04-09 2008-06-04 富士フイルム株式会社 アゾ化合物及びその製造方法
JP2003049099A (ja) * 2001-08-06 2003-02-21 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット用インク組成物、インクジェット記録方法、カラートナー用組成物およびカラーフィルター用組成物
JP4057364B2 (ja) * 2002-07-23 2008-03-05 三井化学株式会社 キノフタロン化合物の製造方法
JP4518862B2 (ja) * 2003-12-03 2010-08-04 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2005250420A (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Fuji Photo Film Co Ltd 着色硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタおよびその製造方法
JP2005320423A (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Fuji Photo Film Co Ltd 色素、並びに、これを含有する染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP4512507B2 (ja) * 2004-07-09 2010-07-28 富士フイルム株式会社 ピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体を含み着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP4153474B2 (ja) * 2004-08-05 2008-09-24 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、およびその製造方法
JP2006071890A (ja) 2004-09-01 2006-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP4357392B2 (ja) * 2004-09-03 2009-11-04 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2006078602A (ja) 2004-09-07 2006-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2006091190A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2006307031A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版
JP2007091806A (ja) 2005-09-27 2007-04-12 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版
KR20080106442A (ko) * 2006-03-31 2008-12-05 후지필름 가부시키가이샤 컬러필터용 잉크젯 잉크, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 표시장치
JP2008058683A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Fujifilm Corp 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP5215538B2 (ja) * 2006-06-30 2013-06-19 富士フイルム株式会社 アゾ色素、着色組成物、感熱転写記録用インクシート、感熱転写記録方法、カラートナー、インクジェット用インクおよびカラーフィルタ
JP2008083416A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Fujifilm Corp 感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4926634B2 (ja) * 2006-09-29 2012-05-09 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040009414A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Dye-containing curable composition, color filter and method of manufacturing the same
CN1896158A (zh) * 2005-07-15 2007-01-17 应用材料公司 用于彩色滤光片应用的红色印刷油墨
JP2007199376A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Nissan Chem Ind Ltd 光ラジカル発生剤を含有するネガ型カラーレジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター
JP2007323064A (ja) * 2006-05-02 2007-12-13 Fujifilm Corp カラーフィルターの製造方法、カラーフィルターおよび表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
TWI464220B (zh) 2014-12-11
TW201035254A (en) 2010-10-01
JP2011012245A (ja) 2011-01-20
KR20100091908A (ko) 2010-08-19
CN101857742B (zh) 2013-12-11
KR101708494B1 (ko) 2017-02-20
JP5658461B2 (ja) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106068281B (zh) 着色固化性树脂组合物、固化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体成像元件、图像显示装置、化合物及阳离子
CN101857742B (zh) 喷墨用油墨、滤色器及其制造方法、以及使用该滤色器的液晶显示器和图像显示器件
CN102575108B (zh) 着色可固化组合物，抗蚀剂液体，喷墨打印用墨，滤色器，滤色器的制备方法，固态图像传感器，液晶显示器，有机el显示器，图像显示装置和着色剂化合物
CN102575113B (zh) 着色剂多聚体,着色可固化组合物,彩色滤光片及其制备方法,以及具有所述彩色滤光片的固态图像传感器,图像显示装置,液晶显示器装置和有机el显示器
CN101906259A (zh) 油墨盒、滤色器及其制造方法、以及使用它们的液晶显示器和图像显示器件
CN101624489A (zh) 喷墨用油墨、滤色器及其制造方法、以及使用该滤色器的液晶显示器和图像显示器件
TWI577743B (zh) 顏料組成物、噴墨記錄墨水、用於彩色濾光片的著色組成物及彩色濾光片
JP5544128B2 (ja) アゾ化合物、アゾ顔料、顔料分散物、着色組成物、及びインクジェット記録用インク
TW200829965A (en) Color filter, liquid crystal display device and CCD device
CN105593311B (zh) 着色组合物、着色硬化膜、彩色滤光片及其制造方法、固体摄影 元件及图像显示装置
US9102811B2 (en) Pigment dispersion, ink composition including pigment dispersion, and color filter yellow resist composition including pigment dispersion
CN101463205A (zh) 滤色片用墨液、滤色片用墨液组、滤色片、图像显示装置及电子设备
CN101691459A (zh) 滤色片用墨液、滤色片用墨液组、滤色片、图像显示装置及电子设备
CN102193312B (zh) 固化性组合物、滤色器及其制造方法、液晶显示器、图像显示设备
CN105246978A (zh) 着色组合物、着色固化膜及显示元件
JP5486912B2 (ja) アゾ顔料又はその互変異性体、その製造方法、顔料分散物、着色組成物、インクジェット記録用インク、カラーフィルター用着色組成物及びカラーフィルター
US8470054B2 (en) Azo compound, azo pigment, pigment dispersion, coloring composition, color filter, ink for inkjet recording, and printing ink
KR20110027581A (ko) 잉크젯용 잉크, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용하는 액정 디스플레이 및 화상 표시 디바이스
CN101672940A (zh) 滤色器及其制造方法、喷墨用油墨以及使用该滤色器的液晶显示器和图像显示器件
JP2011057834A (ja) インクジェット用インク、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびにそれを用いる液晶ディスプレイおよび画像表示デバイス
JP5544220B2 (ja) アゾ顔料又はその互変異性体、その製造方法、顔料分散物、着色組成物、インクジェット記録用インク、カラーフィルター用着色組成物及びカラーフィルター
JP2012136669A (ja) アゾ顔料、顔料分散物、着色組成物、カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、カラーフィルター用着色組成物の調製方法、インクジェット記録用インク、及び、アゾ化合物
JP2011127044A (ja) アゾ顔料及びアゾ化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131211

Termination date: 20220210

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee