CN101857533A - 复合固体酸催化剂生产甲缩醛工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合固体酸催化剂生产甲缩醛工艺是以醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇混合溶剂为原料，加入甲醛并在催化剂CSC-I作用下，通过催反应精馏工艺技术，将醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇混合溶剂中的甲醇与甲醛反应合成甲缩醛，得到醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲缩醛等EATM四元溶剂；其特征在于：复合固体酸催化剂是SO4 -/SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合固体酸催化剂。本发明的工艺无工艺废气产生，基本上无废水排放，是一条绿色工艺路线，使制药、化工生产行业废弃的醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇EATM四元溶剂得到资源的综合利用。

Description

复合固体酸催化剂生产甲缩醛工艺
技术领域：
本发明涉及一种复合固体酸催化剂生产甲缩醛工艺。
背景技术
甲缩醛的合成一般都是通过甲醇和甲醛直接合成实现。甲醇和甲醛合成甲缩醛是一类缩醛反应，是一个可逆化学反应过程，平衡转化率一般都在50％以下，因此需要在催化剂的作用下才能达到理想的正反应速率。该反应过程中，由于大量原料甲醛溶液水和反应生成水的存在，蒸馏浓缩甲缩醛时会形成甲缩醛一甲醇共沸体系，使其不易得到高纯度产品甲缩醛，为此，需要采用一种特殊的反应精镏工艺方能打破共沸体系得到纯度高的产品。
甲缩醛反应及产业化研究主要有下述几条情况：
(1)甲缩醛合成催化剂
甲醇和甲醛合成甲缩醛使用的催化剂有：无机酸(如硫酸、盐酸等)，路易斯酸(如三氯化铝、三氯化铁等)，固体酸(如强酸性阳离子交换树指、H-ZSM5分子筛、高硅铝比的硅酸铝一LZ40分子筛等)。无机酸和路易斯酸催化剂活性不高，且回收困难、腐蚀严重，废酸液污染严重、处理困难。
日本旭化成公司(80年代)采用酸性阳离子交换树脂、结晶硅酸铝等固体酸催化剂，已在工业生产装置中获得应用。硅酸铝固体酸催化剂由于硅铝比在10以上(最佳是30～90)，比一股催化剂表现出较强的疏水性能。甲醛溶液中的水和反应生成的水不会影响其催化剂的酸强度，因而催化活性高、反应选择性好，催化剂使用寿命都在一年(12月)以上。硅酸铝固体酸催化剂与阳离子交换树脂催化剂相比，还具有机械强度高、耐热性能好的优点，是一种最佳甲缩醛合成催化剂。国内对上述催化剂都作过实验室研究，其结论是离子交换树脂(91-3，自制品)和LewatiteSP120催化剂的甲缩醛收率高于2％硫酸催化剂，HZSM一5催化剂甲缩醛收率可达53％(以甲醛计)，结晶硅铝酸固体酸催化剂甲缩醛生成活性高于硫酸催化剂，选择性可达97％以上。
(2)催化剂填充形式
根据不同的合成工艺和反应器，选用不同的催化剂及填充方式。有的使催化剂颗粒分散于反应体系中，有的将催化剂以泥浆形式分散于反应塔内，也有的把催化剂与拉西环一起填充于反应塔中，还有的将催化剂用不锈钢丝网色裹后填充。
(3)甲缩醛生产工艺方法
分合成甲缩醛，可采用间歇工艺、连续工艺和催化反应精镏工艺三种工艺。
A：间歇工艺
在反应釜中一次性加入按一定配比计量的甲醇和甲醛水溶液，甲缩醛/甲醇共沸体系组成为93％/7％，也就是说在采用常规蒸馏工艺，其产品甲缩醛纯度最高只能达到93％，其余为甲醇和微量水份。
B：连续工艺
连续合成工艺可以使反应和蒸馏系统长期连续操作，固体酸催化剂容易与未反应甲醇、甲醛和水的溶液分离、再生使用。如果反应器中安装有塞板时可使反应器不停车而使催化剂再生、转化和回收，不中断甲缩醛生产过程。
C：催反应精镏工艺
催化反应精馏技术是一种新的反应工程技术，是指一个可把化学反应和产物精馏集于一体的化工单元操作。它具有转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高、易操作、投资少等诸多优点。有许多项化工过程采用这一技术成功实现了工业化生产。
但在醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇的混合溶剂体系中，由于酸性较强，醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇的混合溶剂体系中的醋酸乙酯、四氢呋喃发生了分解；如果阻止醋酸乙酯、四氢呋喃发生了分解，甲醇转换率不高、甲缩醛的选择性又不好。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种复合固体酸催化剂生产甲缩醛工艺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
复合固体酸催化剂生产甲缩醛，其原理是在催化剂CSC-I作用下，通过催反应精镏工艺技术，将醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇混合溶剂中的甲醇与甲醛反应合成甲缩醛，得到醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲缩醛等EATM四元溶剂。这种四元溶剂达到Q/LM001-2010EATM溶剂质量标准时，与甲苯、醋酸丁酯、正丁醇、乙醇以60％∶20％∶10％∶5％∶5％比例混合，配制成硝基漆稀释剂。
复合固体酸催化剂生产甲缩醛是以醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇混合溶剂为原料，加入甲醛并在复合固体酸催化剂CSC-I作用下，通过催反应精馏工艺技术，将甲醇与甲醛反应合成甲缩醛，得到醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲缩醛的EATM四元溶剂，其特征在于：复合固体酸催化剂是SO4 -/SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合固体酸催化剂。SO4 -/SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合固体酸催化剂充分发挥了纳米ZrO2的优异催化性能，有利用了γ-Al2O3较大的比表面积和适宜的孔径分布有，利于增加催化剂酸中心数，提高催化剂的活性，SnO起助催化剂作用，有效降低醋酸乙酯、四氢呋喃发生了分解。
SO4 -/SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合固体酸催化剂的制备方法是：在2L的容器中，加入100g的γ-Al2O3，600ml 1.0mol/L的ZrOCl2溶液，200ml 1.0mol/L的SnCl4溶液，连续搅拌，浸渍4小时后，滴加10％氨水，调节PH＝9～10，于90℃-100℃温度下陈化4小时，过滤，用去离子水洗涤除去Cl-(用硝酸银溶液检验)在温度50℃-120℃温度下干燥4-8小时，在温度550℃-600℃条件下焙烧4小时，得SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合载体。用2.0mol/L的硫酸浸渍24小时，过滤除去过量的硫酸溶液，在温度50℃-120℃温度下干燥8-12小时，在温度500℃-550℃条件下焙烧3小时，得SO4 -/SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合固体酸催化剂。
本发明的工艺无工艺废气产生，基本上无废水排放，是一条绿色工艺路线，使制药、化工生产行业废弃的醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇EATM四元溶剂得到资源的综合利用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明：
实施例1、复合固体酸催化剂生产甲缩醛是以醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇混合溶剂为原料，在SO4 -/SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合固体酸催化剂作用下，通过催反应精镏工艺技术，将甲醇与甲醛反应合成甲缩醛，得到醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲缩醛的EATM四元溶剂。
SO4 -/SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合固体酸催化剂的制备方法是：在2L的容器中，加入100g的γ-Al2O3，600ml 1.0mol/L的ZrOCl2溶液，200ml 1.0mol/L的SnCl4溶液，连续搅拌，浸渍4小时后，滴加10％氨水，调节PH＝9～10，于90℃-100℃温度下陈化4小时，过滤，用去离子水洗涤除去Cl-(用硝酸银溶液检验)在温度50℃-120℃温度下干燥4-8小时，在温度550℃-600℃条件下焙烧4小时，得SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合载体。用2.0mol/L的硫酸浸渍24小时，过滤除去过量的硫酸溶液，在温度50℃-120℃温度下干燥8-12小时，在温度500℃-550℃条件下焙烧3小时，得SO4 -/SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合固体酸催化剂。

Claims (2)

1.复合固体酸催化剂生产甲缩醛工艺是以醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇混合溶剂为原料，加入甲醛并在催化剂CSC-I作用下，通过催反应精镏工艺技术，将醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇混合溶剂中的甲醇与甲醛反应合成甲缩醛，得到醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲缩醛等EATM四元溶剂；其特征在于：复合固体酸催化剂是SO4 -/SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合固体酸催化剂生产甲缩醛工艺，其特征在于：SO4 -/SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合固体酸催化剂的制备方法是：在2L的容器中，加入100g的γ-Al2O3，600ml 1.0mol/L的ZrOCl2溶液，200ml 1.0mol/L的SnCl4溶液，连续搅拌，浸渍4小时后，滴加10％氨水，调节PH＝9～10，于90℃-100℃温度下陈化4小时，过滤，用去离子水洗涤除去Cl-(用硝酸银溶液检验)在温度50℃-120℃温度下干燥4-8小时，在温度550℃-600℃条件下焙烧4小时，得SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合载体。用2.0mol/L的硫酸浸渍24小时，过滤除去过量的硫酸溶液，在温度50℃-120℃温度下干燥8-12小时，在温度500℃-550℃条件下焙烧3小时，得SO4 -/SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合固体酸催化剂。
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