CN101851178B - 异佛尔酮腈的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明异佛尔酮腈的制备方法，该方法是以异佛尔酮为原料，在碱性催化剂的作用下，在100～200℃高温下，加入氢氰酸进行加成反应，生成异佛尔酮腈粗产物，降低温度至80～120℃后，向反应混合物中加入作为中和剂和稳定剂的至少一种有机酸，加入有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂，冷却结晶，过滤，即制得异佛尔酮腈成品。本发明方法可大大降低生产成本，且工业化过程简单易操作。

Description

异佛尔酮腈的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种异佛尔酮腈的制备方法。

背景技术：

3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮，俗称异佛尔酮腈，是一种在工业上重要的中间体，胺化氢化使异佛尔酮腈转化成1-氨基-3-氨基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺IPDA)，该化合物可用于环氧树脂涂料的固化剂，交联剂；还可制备相应的二异氰酸酯——异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在聚氨酯生产中作为交联剂、耦合剂、和羟基稳定剂及特殊单体。

一般地，异佛尔酮腈通过以下方式制备：异佛尔酮与氢氰酸在碱性催化剂存在下，进行加成反应，形成异佛尔酮腈，然后加酸中和，再进入蒸馏塔进行精馏，提纯。其主反应方程式如下：

反应机理：该反应是典型的加成反应。首先，HCN在催化剂作用下电离成氰离子。其次，催化剂使氰离子具有高选择性和高产率地加成到异佛尔酮这一底物的环上。在最佳条件下，该反应等量转化。其副反应方式有：在碱性条件下，氢氰酸的自身聚合和异佛尔酮发生的二聚或多聚，以及异佛尔酮腈在碱性介质中，高温条件下的离解反应等。

按照现有技术，例如：US5091554、特昭2004-155785、US6822110B2、EP-A-394967、EP-A-042119、US6022988、US5254711等已公开专利所述异佛尔酮腈的制备中，均采用高真空精馏方式提纯产品，这些方法主要运用在工业生产上，而且存在以下不足：一方面，精馏产品所需真空度要求1至3bar，需要高真空精馏塔，对生产设备要求高；另一方面，精馏过程中，部分原料或者产品发生聚合，以及中和过程产生的沉积物在塔内不断聚集，导致精馏收率降低；第三，聚集物的增多，势必导致停车清洗，大量的停车时间增加生产周期，影响经济效益。

发明内容：

本发明针对现有技术的不足，提供一种方便、简洁且便于工业化生产异佛尔酮腈的制备方法。

本发明异佛尔酮腈的制备方法，是以异佛尔酮为原料，在碱性催化剂的作用下，在100～200℃高温下，加入氢氰酸进行加成反应，生成异佛尔酮腈粗产物，降低温度至80～120℃后，向反应混合物中加入作为中和剂和稳定剂的至少一种有机酸，加入有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂，冷却结晶，过滤、干燥即制得异佛尔酮腈成品，具体地说，将原料异佛尔酮升温至100～200℃，加入碱性催化剂，再加入氢氰酸进行加成反应。这样可避免在升温过程中氢氰酸自身发生聚合反应而不是与异佛尔酮进行加成反应。

上述的碱性催化剂浓度为异佛尔酮的1000～20000ppm，有机酸与碱性催化剂的摩尔比为1～1.8∶1，有机溶剂的质量为异佛尔酮腈产品质量的50％～300％，

上述的碱性催化剂浓度为异佛尔酮的2000～15000ppm，优选为3000～10000ppm。

上述的加入有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂后，加入活性碳。

上述的活性碳的质量为异佛尔酮腈产品质量的0.5～10％。

上述的碱性催化剂为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、氰化物、烷基醇化物，碱金属或碱土金属的碳酸盐、叔胺和季膦或铵碱，有机酸为一元或者多元羧酸，有机溶剂为卤代烃、卤代芳香烃、有机腈类、醇类、酮类以及酰胺类有机溶剂中的至少一种。

上述的碳性催化剂为氢氧化钠、氰化钠、氢氧化锂、氢氧化钙，有机酸为对甲苯磺酸、苯二甲酸、苯甲酸、扁桃酸、己二酸、甲酸、草酸，亚氨基二乙酸、EDTA，有机溶剂为二氯乙烷、DMF、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮。

上述的氢氰酸的加料时间为10～120分钟，优选为10～60分钟，通过控制氢氰酸的加料时间来控制反应速度，保证产品质量和收率。

上述的方法中加入有机酸、蒸馏回收过量异佛尔酮后再加入有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂。

由于在碱性介质中，异佛尔酮腈容易发生离解反应，而在酸性介质中则相对稳定，故在本发明方法中，选择了至少一种有机酸作为中和剂和稳定剂。

在工业生产上，采用高真空精馏方式提纯产品，一方面，精馏产品所需真空度要求1至3bar，需要高真空精馏塔，对生产设备要求高；另一方面，精馏过程中，部分原料或者产品发生聚合，以及中和过程产生的沉积物在塔内不断聚集，导致精馏收率降低；此外，聚集物的增多，势必导致停车清洗，大量的停车时间影响经济效益。为了避免这些弊端，本发明通过众多比选实验，确立了以有机溶剂重结晶的方式制备、纯化异佛尔酮腈；加入至少一种有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂进行异佛尔酮腈产品的结晶，结晶母液循环使用，可使收率大大提高。

总之，针对当前异佛尔酮腈制备工艺在技术上的缺陷，采取上述一系列改进措施，尤其是采用重结晶方式替代高真空精馏方式纯化产品，从而大大降低了生产成本，且工业化过程简单易操作。

具体实施方式：

实施例1：

向带有搅拌、温度计，回流冷凝管的四口瓶中加入异佛尔酮276.4g(2.0mol)，升温至100℃，加入氢氧化锂2.0g，滴加氢氰酸27.0g(1.0mol)，滴加时间50分钟左右，保持温度在170℃，滴完后保温反应30分钟，冷却降温至100℃，加入对甲苯磺酸10g，取样分析异佛尔酮腈产率99％(以HCN计)，蒸馏回收异佛尔酮137.1g后，加入甲醇150g，活性炭3.5g，回流脱色，过滤，冷却到-5℃结晶。过滤，干燥，得浅黄色晶体异佛尔酮腈产品150.2g，含量99.3％，收率90.3％(以HCN计)。

实施例2：

操作同实施例1，蒸馏回收异佛尔酮137.4g后，加入工业乙醇150g，活性炭3.5g，回流脱色，过滤，冷却到-5℃结晶。过滤，干燥，得浅黄)。

实施例3：

操作同实施例1，蒸馏回收异佛尔酮137.4g后，加入二氯乙烷150g，活性炭3.5g，回流脱色，过滤，冷却到-5℃结晶。过滤，干燥，得黄色晶体异佛尔酮腈产品150.0g，含量99.0％，收率89.9％(以HCN计)。

实施例4：

操作同实施例1，蒸馏回收异佛尔酮137.0g后，加入乙腈150g，活性炭3.5g，回流脱色，过滤，冷却到-5℃结晶。过滤，得黄色晶体异佛尔酮腈产品157.0g，含量99.0％，收率94.1％(以HCN计)。

实施例5：

操作同实施例1，蒸馏回收异佛尔酮137.0g后，加入DMF130g，水20g，活性炭3.5g，回流脱色，过滤，冷却到-5℃结晶。过滤，得黄色晶体异佛尔酮腈产品145.0g，含量98.5％，收率86.5％(以HCN计)。

实施例6：

向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入异佛尔酮276.4g(2.0mol)，升温至100℃，加入氢氧化锂2.0g，滴加氢氰酸27.0g(1.0mol)，滴加时间50分钟左右，保持温度在170℃，滴完后保温反应30分钟，冷却降温至100℃，加入苯甲酸8g，取样分析异佛尔酮腈产率98.9％(以HCN计)，蒸馏回收异佛尔酮137.0g后，加入乙腈150g，活性炭3.5g，回流脱色，过滤，冷却到-5℃结晶。过滤，得深黄色晶体，经过重结晶，得浅黄色异佛尔酮腈产品154.0g，含量99.2％，收率92.5％(以HCN计)。

实施例7：

操作同实施例6，冷却降温至90℃，加入中和剂和稳定剂甲酸2.7g，取样分析异佛尔酮腈产率99.1％(以HCN计)，蒸馏回收异佛尔酮137.2g后，加入乙腈150g，活性炭3.5g，回流脱色，过滤，冷却到-5℃结晶。过滤，干燥，得浅黄色晶体异佛尔酮腈产品153.0g，含量99.5％，收率92.2％(以HCN计)。

实施例8：

向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入异佛尔酮152g(1.1mol)，升温至100℃，加入氢氧化锂1.5g，滴加氢氰酸27.0g(1.0mol)，滴加时间50分钟左右，保持温度在170℃，滴完后保温反应30分钟，冷却降温至90℃，加入中和剂和稳定剂甲酸2.0g，取样分析异佛尔酮腈产率93.3％(以HCN计)，加入乙腈135g，活性炭3.5g，回流脱色，过滤，冷却到-5℃结晶。过滤，烘干后得黄色异佛尔酮腈产品140.9g，含量99.5％，收率84.9％(以HCN计)，母液待用。

实施例9：

向带有搅拌、温度计的四口瓶中加入异佛尔酮152g(1.1mol)，升温至100℃，加入氢氧化锂1.5g，滴加氢氰酸27.0g(1.0mol)，滴加时间50分钟左右，保持温度在170℃，滴完后保温反应30分钟，冷却降温至90℃，加入中和剂和稳定剂甲酸2.0g，取样分析异佛尔酮腈产率92.9％(以HCN计)，加入例8中的母液，补加乙腈30g，活性炭3.5g，过滤，冷却到-5℃结晶。过滤，烘干后得浅黄色异佛尔酮腈产品157g，含量99.2％，收率94.3％(以HCN计)。例8和例9两次平均收率为89.5％。

上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims (5)

1.异佛尔酮腈的制备方法，该方法是以异佛尔酮为原料，在碱性催化剂的作用下，在100～200℃高温下，加入氢氰酸进行加成反应，生成异佛尔酮腈粗产物，降低温度至80～120℃后，向反应混合物中加入作为中和剂和稳定剂的至少一种有机酸，加入有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂，冷却结晶，过滤、干燥，即制得异佛尔酮腈成品，所述的碱性催化剂为氢氧化锂，有机酸为对甲苯磺酸、苯甲酸、甲酸，有机溶剂为二氯乙烷、DMF、乙腈、甲醇、乙醇，所述的碱性催化剂浓度为异佛尔酮的2000～15000ppm，有机酸与碱性催化剂的摩尔比为1～1.8∶1，有机溶剂的质量为异佛尔酮腈产品质量的50％～300％。

2.如权利要求1所述的异佛尔酮腈的制备方法，其特征在于在加入有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂后，加入活性碳。

3.如权利要求2所述的异佛尔酮腈的制备方法，其特征在于活性碳的质量为异佛尔酮腈产品质量的0.5～10％。

4.如权利要求1或2或3所述的异佛尔酮腈的制备方法，其特征在于氢氰酸的加料时间为10～120分钟。

5.如权利要求1或2或3所述的异佛尔酮腈的制备方法，其特征在于加入有机酸、蒸馏回收过量异佛尔酮后再加入有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂。