CN101850262B - 一种so2氧化反应催化剂的制备方法 - Google Patents
一种so2氧化反应催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101850262B CN101850262B CN2010101826010A CN201010182601A CN101850262B CN 101850262 B CN101850262 B CN 101850262B CN 2010101826010 A CN2010101826010 A CN 2010101826010A CN 201010182601 A CN201010182601 A CN 201010182601A CN 101850262 B CN101850262 B CN 101850262B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diatomite
- sample
- catalyst
- temperature
- vanadium catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种SO2氧化反应催化剂的制备方法,其包括以下步骤:将硅藻土、五氧化二钒和硫酸氢钾按一定的配比混合后进行碾压;对碾压后的混合物进行挤压成形;对挤压成形物进行干燥;对干燥物进行煅烧。本发明所提供的方法不仅缩短了钒催化剂的生产流程,节省了生产线的建设投资和产品的生产成本,还降低了环境的污染,生产出的产品具有良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种SO2氧化反应催化剂的制备方法,更具体地涉及一种催化SO2氧化反应的钒催化剂的制备方法。
背景技术
SO2与氧进行氧化反应生成SO3、SO3被水吸收生成硫酸;此外SO3也可作为磺化反应的原料气,因此SO2氧化反应在硫酸工业和基础化工中占有相当重要的位置。SO2的氧化使用过三种固体催化剂:铁催化剂、铂催化剂和钒催化剂。铁催化剂价格低廉,要在640℃以Fe2O3形式存在才有活性,高于640℃平衡转化率很低。由于SO2氧化反应是强放热反应,因而铁催化剂未被普遍采用。铂催化剂价格昂贵,并极易受砷和氟化物的毒害而失活,影响催化剂的使用寿命。自从上世纪20年代中期起逐步被钒催化剂取代。钒催化剂价格低,耐砷、氟等毒物的能力比铂催化剂强,使用寿命长。在60年代以前,由于钒催化剂在较低温度(400~420℃)下活性不如铂催化剂,铂催化剂还有少数市场;60年代以后,所有生产钒催化剂的国家都掌握了制造低温钒催化剂的技术,近代低温钒催化剂在360℃左右即有明显活性,钒的价格相对越来越低,铂催化剂便全部被排除了。目前全世界硫酸生产都使用钒催化剂。
钒催化剂的主要化学组分是五氧化二钒V2O5(主催化剂),硫酸钾K2SO4(或部分硫酸钠Na2SO4,助催化剂),二氧化硅SiO2(载体,通常用硅藻土;或加入少量的铝、钙、镁的氧化物),通称为钒-钾(钠)-硅体系催化剂。钒催化剂的制备方法有许多种,在我国最常用的方法是,将V2O5溶解于KOH中,然后用硫酸中和并添加其他助剂及粘结剂,再与作为载体的硅藻土混合成型、干燥、煅烧。该方法主要包括硅藻土的预处理工序、化钒及中和工序、混合碾压成型工序。在硅藻土的使用上主要以山东临朐硅藻土(简称山东土)为主。但是该方法在实际应用中以以下几个缺点
1.硅藻土的预处理工序、化钒及中和工序中都需要进行酸处理、不具有环境友好性,其有操作安全威胁。
因为山东硅藻土中含粘土及石英等混和物,需要将硅藻土与水混合到一定浓度的浆液,按硅藻土与粘土及石英等混和物的比重不同将砂粒、杂物等除去;该硅藻土除含64.0%左右的SiO2外,还含Al2O3在8.0%、Fe2O3在7.0%左右,Al2O3和Fe2O3的存在将影响产品的性能。因此国内所有钒催化剂生产厂家都采用硫酸溶解硅藻土中的氧化铁和氧化铝,使生成可溶性的硫酸盐和游离酸经过滤、水洗使硅藻土中氧化铁和氧化铝分别达到≤1.5%和≤3.5%生产工艺所要求的指标。具体化学反应方程式为:
Fe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2O
FeO+H2SO4→FeSO4+H2O
Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O
MgO+H2SO4→MgSO4+H2O
因此在生产每吨钒催化剂时将要消耗0.52吨的浓度为92%的硫酸和将排放18立方左右的含硫酸的酸性水,这些酸性水很难处理,如直接排放造成环境污染。
该生产方法流程中还需化钒工序和中和工序;化钒的目的是制备符合工艺要求的钒酸钾和苛性钾的混合溶液,其方程式:
V2O5+2KOH→2KVO3+H2O
中和的目的是将KVO3(为了配制成一定的钾钒比而加入的KOH,因为钒催化剂中的主要活性组分为V2O5助催化剂为K2SO4)与H2SO4中和生成K2SO4,以得到V2O5-K2SO4的混合物,中和反应方程式为:
2KVO3+H2SO4→K2SO4+V2O5+H2O
2KOH+H2SO4→K2SO4+H2O
硫酸的使用,不仅污染环境,还容易泄漏容易造成人员伤害。
2.生产工序多、耗时多,成本高
上述的钒催化剂生产工艺硅藻土的预处理工序、化钒和中和工序都需要较长的时间,因而在耗时的同时,也增加了生产成本和安全成本。
在上世纪八十年代我国研发人员开始研究利用东北长白山硅藻土(简称东北土)作为钒催化剂的载体,当时研究认为东北土虽然品位较高,SiO2在86.0%左右、氧化铁和氧化铝分别都能达到≤1.5%和≤3.5%,不再需要进行酸处理,但是由于东北土与山东土在结构上的差异,全部用东北硅藻土作为钒催化剂的载体生产出的钒催化剂产品的强度达不到指标要求。因此至今全国钒催化剂生产厂家还没有全部用东北硅藻土生产钒催化剂,仍按一定比例选用经过酸处理后的山东硅藻土和东北硅藻土进行混合使用(一般采用40%的山东硅藻土和60%的东北硅藻土)。
本发明的目的在于提供一种工艺流程简单、不产生含酸废水、并能生产出合乎强度要求的钒催化剂的制备方法,以克服现有技术中的缺陷。
发明内容
本发明提供了一种SO2氧化反应催化剂的制备方法,更具体地本发明提供了一种催化SO2氧化反应的钒催化剂的制备方法。所述方法包括以下步骤:
(1)将硅藻土、五氧化二钒和硫酸氢钾混合后进行碾压;
(2)对碾压后的混合物进行挤压成形;
(3)对挤压成形物进行干燥;
(4)对干燥物进行煅烧。
在本发明的一个优先技术方案中,在步骤(1)中所述硅藻土、五氧化二钒和硫酸氢钾按以下比例混合:
五氧化二钒 7.5-8.5%;
硫酸氢钾 22-32%;
硅藻土 60.5-69.5%。
在本发明的另一个优先技术方案中,在步骤(1)中还混合有硫酸钠,所述硅藻土、五氧化二钒、硫酸氢钾和硫酸钠按以下比例混合:
五氧化二钒 6.3-8.0%
KHSO4 20-30%;
Na2SO4 9-15%;
硅藻土 48-63%。
在本发明的一个优先技术方案中,所述硅藻土的化学构成为:86.00%的SiO2、3.50%的Al2O3、1.50%的Fe2O3、0.50%的MgO、0.55%的CaO、0.48%的Na2O、0.92%的K2O、0.30%的TiO2、6.25%的烧失量。
在本发明的一个优先技术方案中,步骤(2)所述的碾压时间为20-100分钟。
在本发明的一个优先技术方案中,步骤(2)所述的所述碾压时间为60分钟。
在本发明的一个优先技术方案中,步骤(4)所述的煅烧时间为1-3小时,。
在本发明的一个优先技术方案中,步骤(4)所述的煅烧时间为2小时。
在本发明的一个优先技术方案中,步骤(4)所述煅烧温度为450-750℃
在本发明的一个优先技术方案中,步骤(4)所述煅烧温度为600℃。
本发明提供的钒催化剂制备方法直接采用了高SiO2含量、低Al2O3、Fe2O3含量的东北硅藻土,不需进行酸处理,不会产生含酸废水;该制备方法还直接采用硫酸氢钾组分,也不需要化钒和中和工序。本发明所提供的方法不仅缩短了钒催化剂的生产流程,节省了生产线的建设投资和产品的生产成本,更主要是生产过程不需要硫酸,因此不会产生含酸废水,不会造成环境的污染。
根据本发明制备的钒催化剂具有优异的SO2氧化反应催化性能,不仅达到或超过HG2086-2004的中华人民共和国化工行业钒催化剂产品的性能标准,而且催化活性与美国孟山都Lp120钒催化剂的催化活性相当。
附图说明
图1.钒催化剂生产工艺流程。
图2.不同碾压时间与强度的曲线图。
图3.不同焙烧温度与强度的曲线图。
图4.Lp120床层温度分布曲线。
图5.LT4-H床层温度分布曲线。
图6.S107-1H床层温度分布曲线。
图7.410℃入口温度1#样、2#样、3#样床层温度分布曲线。
图8.420℃入口温度1#样、2#样、3#样床层温度分布曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种使用优质的高SiO2含量、低Al2O3、Fe2O3含量的东北硅藻土,以及采用含钾硫酸盐制备催化SiO2氧化的钒催化剂的方法,该方法制备出的钒催化剂具有良好的强度和催化活性。图1显示了本发明钒催化剂的制备流程。以下各实施例是具体的工作示例。以下实施例是为了更详细地描述本发明,对本发明的制备方法中的各个因素、以及根据本方法制备出的钒催化剂的活性进行了评价,其中的任何数据都不构成本发明的限制,本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明实施例中使用到的原材料在表1中列出,这些原材料都可以商业获得。
表1:原材料规格
序号 | 原料名称 | 外观 | 技术规格(105℃干基) |
1 | 五氧化二钒 | 红黄色结晶粉末 | V2O5≥97.0%Fe2O3≤0.50%V2O4≤2.5%SO4 2-≤1.0% |
2 | 硫酸氢钾 | 白色粉末 | 硫酸氢钾≥98.0%(原基)Cl-≤1.5%(原基)Fe2O3≤0.15%(原基) |
3 | 羧甲基纤维素钠 | 无色或淡黄色纤维或粉末 |
本发明实施例中使用到的实验设备在表2中列出,这些设备都可以商业获得。
表2:仪器设备
本发明实施例中使用到的试剂在表3中列出。
表3:试剂
试剂名称 | 规格 | 生产厂家 |
高氯酸 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
氢氟酸 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
氢氧化钠 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
硫酸 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
高锰酸钾 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
亚硝酸钠 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
硫酸亚铁铵 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
磷酸 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
苯代邻氨基苯甲酸 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
盐酸 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
柠檬酸 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
四苯基硼酸钠 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
酚酞 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
甲基橙 | 分析纯 | 上海化学试剂厂 |
实施例1.碾压时间对强度的影响
在碾子内加入200公斤东北硅藻土并按S101和S101-2H产品(S101和S101-2H配比相同,S101是条形,S101-2H是环形)的配比(V2O5:7.5-8.5%;K2SO4:22-32%;硅藻土:60.5-69.5%)加入V2O5、硫酸钾和适量水进行碾压,分别碾至20、30、40、50、60、80、100分钟取出碾压后物料用双螺旋挤条机进行挤条和挤环(条状圆柱体的直径为长度为6~15mm;空心环状圆柱体的外径内径长度为10~15mm),挤出的条和环放入烘箱120℃干燥4小时后再放入高温炉600℃焙烧2小时。
按HG2086-2004的中华人民共和国化工行业标准的要求分别取出各碾压时间的40颗焙烧后的条和环在智能强度测压仪上进行颗粒径向抗压碎力的测定,该试样的编号为LT1和试样LT1-H(化学组分见表4)。
另外再在碾子内加入200公斤东北硅藻土并按S101和S101-2H产品的配比加入V2O5、硫酸氢钾和适量水进行碾压,分别碾至20、30、40、50、60、80、100分钟取出碾压后物料用双螺旋挤条机进行挤条和挤环,同样按上面烘干、焙烧和颗粒径向抗压碎力测定的条件进行抗压碎力的测定,该试样的编号为LT2和LT2-H(化学组分见表4)。
上面试样的测定结果见表5和图2。
表4:试样的化学组分
化学组分(重量%) | 试样LT1 | 试样LT1-H | 试样LT2 | 试样LT2-H |
五氧化二钒(V2O5)% | 7.8 | 7.8 | 7.6 | 7.6 |
硫酸钾盐% | 29.1 | 29.1 | 28.8 | 28.8 |
表5:不同碾压时间的径向抗压碎力数据
碾压时间(min) | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 80 | 100 |
试样LT1(N/cm) | 31.1 | 49.6 | 68.2 | 77.5 | 83.0 | 84.4 | 85.5 |
试样 |
LT1-H(N/cm) | 28.3 | 35.3 | 40.1 | 46.8 | 51.0 | 52.8 | 53.3 |
试样LT2(N/cm) | 38.5 | 60.3 | 75.6 | 88.9 | 102.5 | 106.1 | 107.4 |
试样LT2-H(N/cm) | 29.6 | 38.6 | 42.2 | 50.2 | 55.3 | 56.2 | 56.8 |
从表5的数据和图2中的曲线可以看出随着碾压时间的增加试样的强度也随着增强,碾压时间在60分钟之前试样的强度有明显增强,60分钟后试样的强度增加不明显。另外选用硫酸氢钾的试样强度要比选用硫酸钾的试样强度高。
实施例2.碾压时间对活性的影响
按HG2086-2004的中华人民共和国化工行业标准钒催化剂的活性检验方法对不同碾压时间的试样进行活性的测定,其结果见表8。
表6:活性检测数据
碾压时间(min) | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 80 | 100 |
试样LT1活性% | 81.4 | 81.3 | 81.3 | 81.2 | 81.4 | 81.4 | 81.3 |
试样LT1-H活性% | 86.3 | 86.3 | 86.1 | 86.2 | 86.2 | 86.1 | 86.1 |
试样LT2活性% | 82.2 | 82.3 | 82.1 | 81.9 | 82.3 | 82.1 | 82.0 |
试样LT2-H活性% | 86.9 | 86.9 | 86.8 | 86.9 | 86.7 | 86.6 | 86.7 |
从表6中的数据可以看出:碾压时间的不同对试样的活性没有大的影响。
实施例3.焙烧温度对强度的影响
在碾子内加入100公斤东北硅藻土并按S101和S101-2H产品的配比加入V2O5、硫酸钾和适量水进行60分钟的碾压,碾压后的物料用双螺旋挤条机进行挤条和挤环(条状圆柱体的直径为长度为6~15mm;空心环状圆柱体的外径内径长度为10~15mm),挤出的条和环放入烘箱120℃干燥4小时。干燥后的条分别放入高温炉进行450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃各焙烧2小时。按HG2086-2004的中华人民共和国化工行业标准的要求分别取出各焙烧后的40颗条和环在智能强度测压仪上进行颗粒径向抗压碎力的测定,该试样的编号为LT3和试样LT3-H(化学组分见表7)。
另外再在碾子内加入100公斤东北硅藻土并按S101和S101-2H产品的配比加入V2O5、硫酸氢钾和适量水进行60分钟碾压,碾压后物料用双螺旋挤条机进行挤条和挤环,同样安上面烘干、各焙烧温度和颗粒径向抗压碎力测定的条件进行抗压碎力的测定,该试样的编号为LT4和LT4-H(化学组分见表7)。
上面试样的测定结果见表8和图3。
表7:试样的化学组分
化学组分(重量%) | 试样LT3 | 试样LT3-H | 试样LT4 | 试样LT4-H |
五氧化二钒%(V2O5) | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 |
硫酸钾盐% | 28.6 | 28.6 | 28.5 | 28.5 |
表8:不同焙烧温度的径向抗压碎力数据
焙烧温度(℃) | 450 | 500 | 550 | 600 | 650 | 700 | 750 |
试样LT3(N/cm) | 62.4 | 75.5 | 80.1 | 83.2 | 83.9 | 84.2 | 84.2 |
试样LT3-H | 39.6 | 44.4 | 48.6 | 51.8 | 52.3 | 52.9 | 52.8 |
(N/cm) | |||||||
试样LT4(N/cm) | 88.6 | 90.5 | 96.6 | 102.9 | 104.5 | 105.1 | 105.6 |
试样LT4-H(N/cm ) | 42.8 | 48.6 | 51.6 | 55.2 | 56.0 | 56.2 | 56.5 |
从表8的数据和图3中的曲线可以看出随着焙烧温度的增加试样的强度也有所增强,焙烧温度在550℃之前试样强度的增强趋势比550℃以后试样强度的增强趋势大。另外选用硫酸氢钾的试样强度要比硫酸钾的试样强度高。
实施例4.焙烧温度对活性的影响
本研究对不同焙烧温度的试样进行了活性的测定,根据中华人民共和国化工行业标准HG2089-91(硫酸生产用钒催化剂试验方法)进行测定,其检测结果如表9所示。
表9:试样不同焙烧温度的活性数据
焙烧温度(℃) | 450 | 500 | 550 | 600 | 650 | 700 | 750 |
试样LT3活性% | 81.2 | 81.0 | 81.3 | 81.4 | 81.3 | 81.2 | 81.1 |
试样LT3-H活性% | 86.1 | 86.3 | 86.1 | 86.2 | 86.2 | 86.1 | 86.1 |
试样LT4活性% | 82.2 | 82.3 | 82.1 | 82.3 | 82.2 | 82.1 | 82.0 |
试样LT4-H活性% | 86.8 | 86.9 | 86.8 | 86.9 | 86.6 | 86.6 | 86.7 |
从表9中的数据可以看出:焙烧温度在450℃到750℃之间,试样的活性没有大的影响。
实施例5.催化剂反应宏观动力学测试
为了进一步考察本研究的钒催化剂的性能和实际的工业使用性能,本研究还在北京化工大学化工系的一套钒催化剂宏观动力学绝热反应装置上按照硫酸厂硫磺制酸一段使用工艺条件,采集了国内外硫酸钒催化剂和本研究的钒催化剂进行了宏观动力学评价。
(1)测试样品:1#美国孟山都Lp120钒催化剂;
2#本发明工艺生产出的钒催化剂LT4-H;
3#国内某公司生产的钒催化剂S107-1H(Y)(传统的生产工艺,使用硫酸钾,其组分比例换算成硫酸氢钾与2#相同);
这些试样组分都属于V-K-Si体系。
(2)催化剂装填:装填高度800mm。
(3)检测条件:
气体线速度:0.386m/s;
气体线总流量:10.9m3/h;
原料气配比:见表10
表10:原料气配比
入口温度:410℃、420℃;
升温速率(空气升温)严格控制在≤60℃/h,升到380℃以上通SO2,起始浓度要低约为3~5%,然后逐步通到位。
(4)采集温度
在410℃、420℃入口温度下,采集到1#样Lp120床层温度分布见表11;2#样LT4-H床层温度分布见表12;3#样S107-1H(Y)床层温度分布见表13和相对应的图。
表11:1#样Lp120床层温度分布
床层位置mm | 0 | 15 | 30 | 45 | 60 | 75 | 90 |
(410℃入口) | 410 | 410.1 | 410.8 | 413.2 | 414 | 417 | 419 |
温度℃ | |||||||
(420℃入口)温度℃ | 420 | 420.1 | 421.2 | 422.7 | 423.8 | 425.2 | 427.7 |
床层位置mm | 105 | 120 | 150 | 180 | 210 | 240 | 270 |
(410℃入口)温度℃ | 422.3 | 430.3 | 439.3 | 439.9 | 447 | 446 | 456 |
(420℃入口)温度℃ | 431.6 | 433.4 | 442.9 | 453.5 | 461 | 465 | 473 |
床层位置mm | 300 | 330 | 360 | 420 | 480 | 539 | 599 |
(410℃入口)温度℃ | 468 | 480.8 | 496.7 | 543 | 550 | 570 | 582.8 |
(420℃入口)温度℃ | 483 | 495 | 508.7 | 555 | 564 | 572 | 586.4 |
将采集到的床层温度绘制成床层温度分布曲线见图4(床层温度反映钒催化剂的SO2转化效率)。
表12:2#样LT4-H床层温度分布
床层位置mm | 0 | 15 | 30 | 45 | 60 | 75 | 90 |
(410℃入口)温度℃ | 410 | 411 | 414.7 | 412.4 | 412.6 | 415.4 | 420.5 |
(420℃入口)温度℃ | 420 | 420.1 | 420.3 | 420.9 | 421.8 | 425.3 | 432.1 |
床层位置mm | 105 | 120 | 150 | 180 | 210 | 240 | 270 |
(410℃入口)温度℃ | 431.3 | 432.9 | 440 | 446 | 457 | 452 | 463 |
(420℃入口)温度℃ | 443.3 | 445.1 | 453.1 | 460 | 474 | 472 | 485 |
床层位置mm | 300 | 330 | 360 | 420 | 480 | 539 | 599 |
(410℃入口) | 480 | 508 | 510.7 | 545.6 | 555 | 560 | 571.9 |
温度℃ | |||||||
(420℃入口)温度℃ | 501 | 511.6 | 526.4 | 555.5 | 560 | 565 | 578.7 |
将采集到的床层温度绘制成床层温度分布曲线见图5。
表13:3#样S107-1H(Y)床层温度分布
床层位置mm | 0 | 15 | 30 | 45 | 60 | 75 | 90 |
(410℃入口)温度℃ | 410 | 411.3 | 412 | 425 | 430.6 | 433.6 | 436.2 |
(420℃入口)温度℃ | 420 | 420.3 | 425.5 | 428 | 431 | 438 | 449.4 |
床层位置mm | 105 | 120 | 150 | 180 | 210 | 240 | 270 |
(410℃入口)温度℃ | 439 | 444.4 | 450.7 | 455 | 464 | 472 | 483 |
(420℃入口)温度℃ | 454.9 | 458.2 | 475.7 | 507.5 | 512 | 522 | 525 |
床层位置mm | 300 | 330 | 360 | 420 | 480 | 539 | 599 |
(410℃入口)温度℃ | 504 | 517.9 | 525.1 | 544.1 | 550 | 563 | 570.4 |
(420℃入口)温度℃ | 524 | 540.8 | 550.2 | 555.9 | 560 | 567 | 573.4 |
将采集到的床层温度绘制成床层温度分布曲线见图6。
在410℃入口温度下,采集到1#样Lp120、2#样LT4-H、3#样S107-1H(Y)床层温度绘制成床层温度分布曲线见图7:
在420℃入口温度下,采集到1#样Lp120、2#样LT4-H、3#样S107-1H(Y)床层温度绘制成床层温度分布曲线见图8:
从上述床层温度分布曲线可以看出:
1#样、2#样、3#样入口温度420℃均比410℃温升高。
床层高度480mm以前,3#样温升最高,其次是2#样,1#样温升最低;
床层高度480mm以后,相反,1#样温升最高,其次是2#样,3#样温升最低,
从总的床层温度分布看1#样Lp120温升最高、其次是2#样LT4-H,3#样S107-1H(Y)温升最低。从下面分析的总转化率也可以看出。
(5)测定的总转化率
在420℃入口温度下测定了这三个样品的总转化率:
1#样Lp120:70%;
2#样LT4-H:69.7%;
3#样S107-1H(Y):63%。
按本发明所述方法试制的钒催化剂经焙烧温度、焙烧时间对试样强度、活性的考察和对试样的化学组分、强度、反应活性的检测,其性能完全达到或高于HG2086-2004的中华人民共和国化工行业标准质量指标。
按本研究的新工艺流程对采用硫酸钾和硫酸氢钾新材料进行了考察,试验证明这两种含钾硫酸盐新材料都可以使用,但使用含硫酸氢钾比含硫酸钾生产的钒催化剂性能要好。
按本研究的新工艺流程所试制LT4-H钒催化剂经过与#美国孟山都Lp120钒催化剂和国内某公司生产的S107-1H(Y)钒催化剂进行了宏观动力学评价,其低温活性和总转化率都比国内某公司生产的钒催化剂高,与1#样美国孟山都Lp120钒催化剂性能相当。
本研究全部采用东北硅藻土生产出二氧化硫氧化制硫酸的钒催化剂,去除了用硫酸处理硅藻土的工艺。该生产工艺更简单,一方面节约了生产成本,更主要是消除了含酸的工业废水的排放,做到清洁性生产。
该新工艺还采用硫酸氢钾材料,去除了五氧化二钒和氢氧化钾反应生成钒酸钾后再用硫酸中和后得到V2O5和K2SO4的混合物和中和工序,消除了中和时的安全隐患,改善了生产作业环境和工人的劳动强度。
实施例6.放大试验
为了进一步考察实验室结果,本研究在企业原钒催化剂生产线装置上按研究的新工艺用全东北硅藻土放大试验生产了2吨扩试产品,并对其性能进行了检测。本次放大试验的工艺流程和上面小试的工艺流程一致,
混合碾压工序:按小试的原料配比将硅藻土、五氧化二钒和硫酸氢钾加入混砂机内,并加适量的水进行碾压60分钟。这样可增加载体硅藻土的密实程度和提高催化剂的抗压摔强度,并使各组份均匀混合。
挤条(环)成形、干燥工序:经碾压后的物料加入挤条机储斗后,再慢慢将物料一点一点的放入活塞挤条机中,根据产品规格要求上好相应的孔板,物料随着活塞的向下推移,产生一种很大的压缩力,使物料以低于或等于活塞本身的速度向前推进,强制通过孔板,挤成条状或环状物,并使其均匀分布在铝盘中,然后送入烘箱进行干燥,脱去部分的水,使条状或环状物具有一定强度和水分合格的生条供煅烧岗位使用。
强度按GB3635的化肥催化剂、分子筛、吸附剂颗粒抗压碎强度测试方法进行测试。
煅烧工序:将水分合格的生条加入贮斗,经振动筛过筛后送进转炉内,在600℃煅烧成扩试产品。煅烧可以增加催化剂强度、除去有机物以造成良好的结构、活性组份五氧化二钒和硫酸氢钾共熔,并在载体上重新分布,初步进行SO2的预饱和(钒催化剂在煅烧时吸附了硫酸氢钾分解的SO2)、使成品的外观变得更好。此扩试产品的编号为:LT5和LT5-H。
扩试产品的性能检测
按HG2086-2004的中华人民共和国化工行业标准钒催化剂性能检测方法对扩试产品LT5(条状)和LT5-H(环状)进行了性能检测,检测结果由表18和表19所示。
表14:LT5样品的性能检测结果
指标 | 五氧化二钒质量分数,% | KHSO4% | 活性(二氧化硫转化率),% | 颗粒径向抗压碎力N/cm | 低于40N/cm的颗粒分数% | 磨耗率,% |
标准指标 | ≥7.5 | ≥17.0 | ≥81 | ≥80 | ≤5 | ≤5 |
LT5 | 7.8 | 28.5 | 82 | 100 | 0 | 1.6 |
表15:LT5-H样品的性能检测结果
指标 | 五氧化二钒质量分 | KHSO4% | 活性(二氧化硫转 | 颗粒径向抗压碎力 | 低于40N/cm | 磨耗率,% |
数,% | 化率),% | N/cm | 的颗粒分数% | |||
标准指标 | ≥7.5 | ≥17.0 | ≥86 | ≥40 | - | ≤5 |
LT5-H | 7.8 | 28.5 | 86.9 | 59.1 | 0 | 1.1 |
由图14和图15的检测数据表明:扩试样品LT5和LT5-H都达到或超过HG2086-2004的中华人民共和国化工行业钒催化剂产品的性能标准。
扩试生产结论
(1)按小试结果在碾压时间60分钟、煅烧温度在600℃和选用硫酸氢钾进行了扩试生产,试生产样品的性能完全与试验室样品一致,其性能指标全部达到或超过HG2086-2004的中华人民共和国化工行业钒催化剂产品的性能标准。
(2)本研究通过试验室工作和扩试生产的结果证明:全部用东北硅藻土生产钒催化剂新工艺可以省去硅藻土酸处理和钒水中和工序,并能生产出符合国家行业标准的硫酸用钒催化剂产品。
Claims (9)
1.一种SO2氧化反应催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将硅藻土、五氧化二钒和硫酸氢钾混合后进行碾压;
(2)对碾压后的混合物进行挤压成形;
(3)对挤压成形物进行干燥;
(4)对干燥物进行煅烧;
其中,步骤(1)中的所述硅藻土的化学构成为:86.00%的SiO2、3.50%的Al2O3、1.50%的Fe2O3、0.50%的MgO、0.55%的CaO、0.48%的Na2O、0.92%的K2O、0.30%的TiO2、6.25%的烧失量。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中所述硅藻土、五氧化二钒和硫酸氢钾按以下比例混合:
五氧化二钒 7.5-8.5%;
硫酸氢钾 22-32%;
硅藻土 60.5-69.5%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中还混合有硫酸钠,所述硅藻土、五氧化二钒、硫酸氢钾和硫酸钠按以下比例混合:
五氧化二钒 6.3-8.0%;
硫酸氢钾 20-30%;
硫酸钠 9-15%;
硅藻土 48-63%。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述碾压的时间为20-100分钟。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述碾压的时间为60分钟。
6.根据权利要求1-3任一所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述煅烧的时间为1-3小时。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述煅烧的时间为2小时。
8.根据权利要求1-3任一所述的方法,其特征在于,所述煅烧的温度为450-750℃。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述煅烧的温度为600℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2010101826010A CN101850262B (zh) | 2010-05-26 | 2010-05-26 | 一种so2氧化反应催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2010101826010A CN101850262B (zh) | 2010-05-26 | 2010-05-26 | 一种so2氧化反应催化剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101850262A CN101850262A (zh) | 2010-10-06 |
CN101850262B true CN101850262B (zh) | 2012-06-20 |
Family
ID=42802043
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2010101826010A Active CN101850262B (zh) | 2010-05-26 | 2010-05-26 | 一种so2氧化反应催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101850262B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102974339A (zh) * | 2011-09-05 | 2013-03-20 | 襄阳市精信催化剂有限责任公司 | 粉状五氧化二钒制备硫酸生产用钒催化剂及其制备方法 |
CN102716756A (zh) * | 2012-06-16 | 2012-10-10 | 江苏龙源催化剂有限公司 | 蜂窝式二氧化硫催化剂的制备方法及其应用 |
CN103111317B (zh) * | 2013-01-30 | 2015-05-13 | 刘立文 | 一种利用硫酸钙分解生产硫酸的催化剂及其制备方法 |
CN105126861A (zh) * | 2015-09-07 | 2015-12-09 | 吉林省天元硅藻科技有限公司 | 一种中、低温型硫化氢湿法制硫酸催化剂及其制备方法 |
CN110052262B (zh) * | 2019-04-28 | 2021-11-30 | 贵州大学 | 一种二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101462046A (zh) * | 2008-06-21 | 2009-06-24 | 康喆 | 采用钒酸铵、硫酸钾直接生产氧化制酸钒催化剂及其制备方法 |
-
2010
- 2010-05-26 CN CN2010101826010A patent/CN101850262B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101850262A (zh) | 2010-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101850262B (zh) | 一种so2氧化反应催化剂的制备方法 | |
CN103694260B (zh) | 一种高稳定性金属有机骨架杂化材料、制备方法及其应用 | |
CN105251453A (zh) | 石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用 | |
CN101513620A (zh) | 一种二氧化钛基催化剂载体的制备方法 | |
CN101189200A (zh) | 金红石型二氧化钛催化剂载体 | |
CN105618159A (zh) | 一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法 | |
CN105728018B (zh) | 用于苯、甲醇烷基化的zsm-5沸石催化剂、其制法及应用 | |
CN106345473A (zh) | 一种脱硝催化剂材料及其制备方法与应用 | |
CN102659421A (zh) | 一种莫来石浇钢砖的生产方法 | |
CN107175108A (zh) | 一种用于烟气中二氧化硫还原制硫的钴系催化剂及其制备方法和用途 | |
CN110252284A (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂的成型方法 | |
He et al. | Self-healing and high reusability of Au nanoparticles catalyst based on supramolecular hydrogel | |
CN102836721B (zh) | 烃类转化制氢催化剂的制备方法 | |
CN101088607A (zh) | 一种用纳米钒材料制备高效钒催化剂工艺方法 | |
CN101850261B (zh) | 一种催化so2氧化反应的低温型钒催化剂 | |
CN103223341B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
Ksibi et al. | Diagnosis of deactivation sources for vanadium catalysts used in SO2 oxidation reaction and optimization of vanadium extraction from deactivated catalysts | |
CN102350367A (zh) | 二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法 | |
CN102671687A (zh) | 一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂,其制备方法及其催化生物柴油的方法 | |
CN1322918C (zh) | 湿法转化制硫酸的钒催化剂及其制备方法 | |
CN106823770A (zh) | 负载纳米铁的脱硫剂的制备方法 | |
CN105289646A (zh) | 一种特种碳素材料的电触媒催化剂的生产方法 | |
CN109772430A (zh) | 一种轻质高强宽温的成型脱硝催化剂 | |
CN102974372A (zh) | 耐砷、氟中毒二氧化硫氧化制硫酸催化剂及其制备方法 | |
CN108295806B (zh) | 一种利用工业固废制备脱硫吸附剂的方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 134600 Linjiang of Jilin Province Flower Town Patentee after: Jilin Linjiang City Tianyuan Catalyst Co., Ltd. Address before: 134600 Linjiang of Jilin Province Flower Town Patentee before: Jilin Linjiang Tianyuan Catalyst Co., Ltd. |