CN101847751A - 具有高可逆容量与首次充放电效率的锂离子电池负极系统 - Google Patents

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方杰
郭华军
李新海
彭文杰
张云河
胡启阳
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Abstract

一种具有高可逆容量与首次充放电效率的锂离子电池负极系统，属于电化学领域。本发明针对中间相炭微球、人造石墨或天然石墨三种锂离子电池负极材料，使用由LiPF6或LiN(CF3SO2)2溶解在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐中而形成的电解质溶液。在此电解质溶液中，锂离子电池负极材料的可逆容量与首次充放电效率得到明显提高。电解质溶液中还可加入有机溶剂碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯调节负极材料的电化学性能。

Description

具有高可逆容量与首次充放电效率的锂离子电池负极系统
技术领域
本发明涉及一种具有高可逆容量与首次充放电效率的锂离子电池负极系统，属于电化学领域。
技术背景
锂离子电池是近年来发展较快的新型储能器件。它具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、绿色环保等优点。并已在笔记本电脑、手机、电动工具、电动汽车等领域得到了广泛的应用。
目前，商业化的锂离子二次电池的负极材料主要是炭基负极材料，主要有人造石墨、天然石墨和中间相炭微球等。石墨负极材料的理论可逆容量为372mAh/g。在现有的锂离子电池有机电解质体系中，炭基负极材料在首次充放电过程中因形成SEI膜而导致可逆容量低于理论容量，限制了锂离子电池容量的提升。
为了提高锂离子电池炭基负极材料可逆容量和首次充放电效率，大量的方法被采用，这些方法主要有：对炭材料表面的氧化还原处理，即通过在氧化或还原气氛中对炭负极进行微氧化和微还原，改善炭材料的表面官能团和结构，从而达到改善首次充放电效率的目的；此外，对炭材料进行表面包覆处理也是常用的方法，即采用在石墨化的炭材料表面包覆一层无定形炭材料，制备出具有核-壳复合结构的炭材料，利用无定形碳材料与溶剂相容性好的特征来改善炭负极材料的首次充放电性能。在有机电解质体系中，目前中间相炭微球、人造石墨和天然石墨等石墨类负极材料的首次可逆容量为300～350mAh/g，首次充放电效率在89～94％。
近年来，离子液体在电化学领域得到了很大的的应用。离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近室温条件下呈液态的新型“软”功能材料或介质，具有导电率高、蒸汽压低、电化学窗口宽、化学与电化学稳定性好、无污染和易回收等突出的优点，被誉为绿色溶剂。用作锂离子电池电解质不仅能够拓宽电池的工作温度范围，而且可以提高电池在高功率密度下的安全性，消除锂离子电池的安全隐患。
本发明采用一些含有离子液体的锂离子电池电解液与石墨类材料构成的电极系统来改善锂离子电池负极材料的可逆容量和首次充放电效率，极大地提高负极材料的可逆容量和首次充放电效率，是一种极有发展潜力的提高锂离子电池负极材料可逆容量与首次充放电效率的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有高可逆容量与首次充放电效率的锂离子电池负极系统，以石墨类材料作为锂离子电池的负极活性物质，其特征在于，以含有离子液体的电解质溶液作为锂离子电池的离子传导体，构成锂离子电池负极的电极系统。石墨类材料为中间相炭微球、人造石墨和天然石墨中的一种或多种。含有离子液体的电解质溶液由离子液体与含锂电解质盐构成，其中的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或两种，含锂电解质盐是LiPF6和LiN(CF3SO2)2中的一种或两种，含锂电解质盐在电解质溶液中的摩尔浓度为0.5～1.4mol/L。
一种具有高可逆容量与首次充放电效率的锂离子电池负极系统，所述的石墨类材料为中间相炭微球、人造石墨和天然石墨中的一种或多种。
一种具有高可逆容量与首次充放电效率的锂离子电池负极系统，所述的电解质溶液中还含有有机溶剂，有机溶剂的质量小于等于电解质溶液质量的50％，有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
本发明具有以下优点和积极效果：
1)在选择合适的电解质溶液组份下，人造石墨、天然石墨和中间相炭微球的可逆容量超过理论容量(372mAh/g)，且首次充放电效率达到98％以上，远高于常规电解质溶液体系下人造石墨、天然石墨和中间相炭微球的可逆容量与首次充放电效率；
2)在选择合适的电解质溶液组分下，人造石墨、天然石墨和中间相炭微球的可逆容量远远超过理论容量(372mAh/g)，可高达600mAh/g，且具有与常规电解液相同的首次充放电效率。
因此，本发明可大幅度提高锂离子电池的容量，为下一代高容量锂离子电池的开发奠定基础。
附图说明
图1：本发明实施例1和实施例2中间相炭微球在其相对应的电解质溶液中的首次充放电曲线(0.1C)；1-实施例1；2-实施例2。
图2：本发明实施例3中间相炭微球在其相对应的电解质溶液的首次充放电曲线(0.1C)
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受这些实施例的任何限定，在不改变本发明特征的范围内可以进行适当的变更来实施。
实施例1-8中的测试体系均采用半电池体系，对电极为金属锂片，选择锂离子电池负极材料-中间相炭微球、人造石墨或天然石墨中的至少一种作为活性物质，粘结剂为PVdF，导电剂为乙炔黑。活性物质，粘结剂，导电剂的质量比为8∶1∶1，以NMP作为分散剂，调成糊状，均匀涂覆在铜箔上，烘干，切成直径为14mm的电极，组装成2025型扣式电池。
实施例1：
选用中间相炭微球作为活性物质，并制成电极。以1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以LiN(CF3SO2)2为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为0.8mol/L。由上述锂离子电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电池负极系统。
图1中，曲线1为中间相炭微球在此电解质溶液中首次充放电曲线，从图中可以看出，在此电解质溶液中，中间相炭微球在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为578.4mAh/g，首次充放电效率为91.9％。
实施例2：
选用中间相炭微球作为活性物质，并制成电极。以N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以LiN(CF3SO2)2为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为0.8mol/L。由上述锂离子电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电池负极系统。
图1中，曲线2为中间相炭微球在此电解质溶液中首次充放电曲线，从图中可以看出，在此电解质溶液中，中间相炭微球在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为447.9mAh/g，首次充放电效率为93.5％。
实施例3：
选用中间相炭微球作为活性物质，并制成电极。以1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以碳酸丙烯酯作为有机溶剂，以LiN(CF3SO2)2为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为0.8mol/L，有机溶剂的质量等于电解质溶液质量的30％。由上述锂离子电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电池负极系统。
图2为中间相炭微球在此电解质溶液中首次充放电曲线，从图中可以看出，在此电解质溶液中，中间相炭微球在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为402mAh/g，首次充放电效率为98.3％。
实施例4：
选用人造石墨作为活性物质，并制成电极。以N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以LiN(CF3SO2)2为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为0.5mol/L。由上述锂离子电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电池负极系统。
经测试，在此电解质溶液中，人造石墨在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为450.6mAh/g，首次充放电效率为96.3％。
实施例5：
选用天然石墨作为活性物质，并制成电极。以N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以LiPF6为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为1.4mol/L。由上述锂离子电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电池负极系统。
经测试，在此电解质溶液中，天然石墨在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为484.6mAh/g，首次充放电效率为95.8％。
实施例6：
选用中间相炭微球作为活性物质，并制成电极。以1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以碳酸丙烯酯作为有机溶剂，以LiN(CF3SO2)2为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为0.8mol/L，有机溶剂的质量等于电解质溶液质量的1％。由上述锂离子电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电池负极系统。
经测试，在此电解质溶液中，中间相炭微球在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为570.1mAh/g，首次充放电效率为92.1％。
实施例7：
选用人造石墨作为活性物质，并制成电极。以1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以碳酸丙烯酯作为有机溶剂，以LiPF6为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为0.9mol/L，有机溶剂的质量等于电解质溶液质量的50％。由上述锂离子电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电池负极系统。
经测试，在此电解质溶液中，人造石墨在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为379.3mAh/g，首次充放电效率为99.1％。
实施例8：
选用中间相炭微球作为活性物质，并制成电极。以1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以碳酸乙烯酯、碳二甲酯和碳酸甲乙酯作为有机溶剂，以LiPF6和LiN(CF3SO2)2为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为1mol/L，有机溶剂的总质量等于电解质溶液质量的20％。由上述锂离子电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电池负极系统。
经测试，在此电解质溶液中，中间相炭微球在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为390.1mAh/g，首次充放电效率为98.9％。

Claims (4)

1.一种具有高可逆容量与首次充放电效率的锂离子电池负极系统，以石墨类材料作为锂离子电池的负极活性物质，其特征在于：以含有离子液体的电解质溶液作为锂离子电池的离子传导体，构成锂离子电池负极的电极系统，含有离子液体的电解质溶液由离子液体与含锂电解质盐构成，其中的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或两种，含锂电解质盐是LiPF6和LiN(CF3SO2)2中的一种或两种，含锂电解质盐在电解质溶液中的摩尔浓度为0.5～1.4mol/L。
2.根据权利要求1所述的具有高可逆容量与首次充放电效率的锂离子电池负极系统，其特征在于所述的石墨类材料为中间相炭微球、人造石墨和天然石墨中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有高可逆容量与首次充放电效率的锂离子电池负极系统，其特征在于，电解质溶液中还含有有机溶剂，有机溶剂的质量小于等于电解质溶液质量的50％。
4.根据权利要求1所述的具有高可逆容量与首次充放电效率的锂离子电池负极系统，有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
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