CN101845065B - 一种制备d-阿糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备D-阿糖的方法，主要包括（1）：氧化催化剂含铁离子-钙离子沸石的制备；（2）用自制的催化剂催化双氧水氧化葡萄糖酸盐制备D-阿糖；（3）催化剂的回收、泄露出的铁离子和钙离子的除去方法。采用该方法生产不会对环境产生污染，产品质量优良而稳定，适合于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备D-阿糖的方法。
背景技术
D-阿糖是D-阿拉伯糖的简称，其常用英文名称为D-arabinose，分子式为C5H10O5，分子量为150.13。白色晶体，熔点为156~160℃（虽晶型不同可能略有差异，比旋光度 
=-102～-105°（C=3，水），存在变旋光现象。微溶于醇，不溶于醚、丙酮等。易溶于水，在水中有过饱和倾向，呈糖浆状。D-R是存在于所有生物体细胞中的天然成份，与腺苷酸的形成和ATP的再生有密切关系，是生命代谢最基本的能量来源之一。D－R已用于治疗心肌局部缺血，提高心脏耐受缺血的能力，并提高心脏的总体功能。
D-阿糖是既可作食品添加剂，又可用做医药中间体。广泛用于合成阿糖胞苷、阿糖腺苷、L-脱氧核糖等一些重要的抗病毒药物和生化试剂的合成以及直接用作食品或饮料的甜味剂。
目前国内外的主流D-阿糖生产方法是微生物发酵法。但该法的缺点是发酵液受地域气候和季节的温度影响较大，杂糖较多，成本较高。因此D-阿糖的成本一直居高不下。
美国、日本和欧洲上世纪中后期曾采用化学合成法生产过D-阿糖。但该法由于步骤繁多，成本较高，工艺中采用汞等剧毒试剂等原因遭到淘汰，被微生物发酵法所取代。但是化学合成法的研究一直没有停止，例如一种含钛沸石作为催化剂、双氧水氧化葡萄糖酸钙制备D-阿糖的Ruff氧化降解反应的方法，但因钛离子泄露严重无法回收且较难除去和反应选择性过低等原因而无法应用于生产。另外，还有关于铜离子沸石催化的及电化学氧化的方法，虽然选择性很高，但由于生产能力低和成本高等原因无法进行大规模工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种适合于工业化生产的制备D-阿糖的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种制备D-阿糖的方法，包括以下步骤：
（1）制取催化剂：将10－14重量份的FeCl3和2－5重量份的CaCl2碾碎后混匀，在剧烈搅拌下慢慢加入到90-150重量份水含量为60-98%的含水乙醇中，温度控制在5－75℃，搅拌5－60分钟，加入15－25重量份80-100目的沸石，温度升高至80－180℃，烘烤3－40小时，得到沸石催化剂；
（2）在质量百分浓度为4－30%的葡萄糖酸盐水溶液中，加入质量为葡萄糖酸盐水溶液的2－10%的沸石催化剂，用酸调节pH至 3.0－6.9，待温度升至30－70℃，反应时间为30－120min时，加入1.1－1.7当量的质量百分浓度为15－40%的双氧水，搅拌，20－200 min后停止加热和搅拌，得到溶液A；
（3）过滤溶液A，回收沸石催化剂；
（4）回收沸石催化剂后的溶液经浓缩得到糖浆，加入低级醇，析出晶体，经过滤、干燥得到D-阿糖。
过滤回收溶液A中的沸石催化剂时，沸石催化剂渗漏出的极少量Fe3+和Ca2+采用离子交换法去除。
回收沸石催化剂后的溶液经浓缩后加入的低级醇是甲醇、乙醇或异丙醇。
所述的葡萄糖酸盐包括钠盐、钾盐、钙盐、钡盐或锌盐。
用于调节pH酸包括盐酸、硫酸、磷酸或甲酸、乙酸等有机酸。
步骤（2）中用酸调节至pH 至 4.0－4.5。
步骤（2）温度升至40－55℃。
加入的H2021.1－1.7当量数为1.2。
回收沸石催化剂后的溶液浓缩到的D-阿糖糖浆浓度大于90%的糖浆或糖浆密度大于1.15 g/m3后加入低级醇。
本发明提供的制备D-阿糖的方法，不会对环境产生污染，工艺流程简单，操作性强，可降低生产者的劳动强度，适合于大规模工业化生产，产品纯度可达95%以上。
具体实施方式
催化剂制备实施例一：
将10gFeCl3和2gCaCl2碾碎后混匀，在剧烈搅拌下慢慢加入150mL含水浓度为60~98%的乙醇中，搅拌5分钟后，在5℃的温度下加入15g沸石，并在80℃温度下烘烤3小时后得到的沸石催化剂。
催化剂制备实施例二：
将12gFeCl3和3gCaCl2碾碎后混匀，在剧烈搅拌下慢慢加入到160ml浓度为60~98%含水乙醇中，搅拌15分钟后，在15℃的温度下加入18g的沸石，并在90℃温度下烘烤10小时后得到的沸石催化剂。
催化剂制备实施例三：将13gFeCl3和4gCaCl2碾碎后混匀，在剧烈搅拌下慢慢加入到160ml浓度为60~98%含水乙醇中，搅拌20分钟后，在37℃的温度下加入20g的沸石，并在1400℃温度下烘烤15小时后得到的沸石催化剂。
催化剂制备实施例四：
将14gFeCl3和5gCaCl2碾碎后混匀，在剧烈搅拌下慢慢加入到160ml浓度为60~98%含水乙醇中，搅拌60分钟后，在75℃的温度下加入25g的沸石，并在160℃温度下烘烤40小时后得到的沸石催化剂。
上述实施例中选用的沸石是80－100目的沸石，搅拌转速控制在240－1200转/分钟。
D-阿糖制备实施例一：
在100g质量百分浓度为4%的葡萄糖酸盐水溶液中，加入葡萄糖酸盐质量2%即2g沸石催化剂，用盐酸调节至pH 3.0，温度升至30℃，在30min内加入1.1当量质量百分浓度为15%的H202，反应20分钟后停止加热和搅拌得到溶液A；过滤溶液A回收沸石催化剂后，溶液A依次通过001×7阳离子树脂柱和D201阴离子交换树脂柱，回收沸石催化剂渗漏出的极少量Fe3+和Ca2+后得到纯糖液，纯糖液减压浓缩后至密度大于1.15 g/mL后加入纯糖液5倍量体积的甲醇，搅拌后静置待晶体完全析出，过滤，干燥得到白色晶体即为D-阿糖，产品熔点155~157℃,产品纯度为96%。
D-阿糖制备实施例二：
在100g质量百分浓度为10%的葡萄糖酸盐水溶液中，加入葡萄糖酸盐质量4%即4g沸石催化剂，用硫酸调节至pH 4.0，温度升至40℃，在50min内加入1.2当量质量百分浓度为25%的H202，反应50分钟后停止加热和搅拌得到溶液A；过滤溶液A回收沸石催化剂后，溶液A依次通过阳离子树脂柱和阴离子交换树脂柱，回收沸石催化剂渗漏出的极少量Fe3+和Ca2+后得到纯糖液，纯糖液减压浓缩后至密度大于1.15 g/mL后加入纯糖液5倍量体积的乙醇，搅拌后静置待晶体完全析出，过滤，干燥得到白色晶体即为D-阿糖，产品熔点155~157℃,产品纯度为97.5%。
D-阿糖制备实施例三：
在100g质量百分浓度为20%的葡萄糖酸盐水溶液中，加入葡萄糖酸盐质量8%即8g沸石催化剂，用磷酸调节至pH 4.3，温度升至50℃，在90min内加入1.4当量的质量百分浓度为30%的H202，反应90分钟后停止加热和搅拌得到溶液A；过滤溶液A回收沸石催化剂后，溶液A依次通过阳离子树脂柱和阴离子交换树脂柱，回收沸石催化剂渗漏出的极少量Fe3+和Ca2+后得到纯糖液，纯糖液减压浓缩后至密度大于1.15 g/mL后，加入纯糖液6倍量体积的异丙醇，搅拌后静置待晶体完全析出，过滤，干燥得到白色晶体即为D-阿糖，产品熔点155~157℃,产品纯度为95.5%。
D-阿糖制备实施例四：
在100g质量百分浓度为30%的葡萄糖酸盐水溶液中，加入葡萄糖酸盐质量10%即10g沸石催化剂，用乙酸调节至pH 4.6.9，温度升至55℃，在120min内加入1.7当量的质量百分浓度为30%的H202，反应200分钟后停止加热和搅拌得到溶液A；过滤溶液A回收沸石催化剂后，溶液A依次通过阳离子树脂柱和阴离子交换树脂柱，回收沸石催化剂渗漏出的极少量Fe3+和Ca2+后得到纯糖液，纯糖液减压浓缩后至密度大于1.15 g/mL后，加入纯糖液6倍量体积的异丙醇，搅拌后静置待晶体完全析出，过滤，干燥得到白色晶体即为D-阿糖，产品熔点155~157℃,产品纯度为95.8%。
上述D-阿糖制备实施例中，阳离子树脂柱中装填001×7树脂, Ambeilite IR120或724树脂；阴离子交换树脂柱中装填201×7树脂, D001, D113, D201或D301树脂。
上述D-阿糖制备实施例中，葡萄糖酸盐是葡萄糖酸的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐或锌盐。
Claims (8)
1.一种制备D-阿糖的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制取催化剂：将10－14重量份的FeCl3和2－5重量份的CaCl2碾碎后混匀，在剧烈搅拌下慢慢加入到90-150重量份水含量为60-98%的含水乙醇中，温度控制在5－75℃，搅拌5－60分钟，加入15－25重量份80-100目的沸石，温度升高至80－180℃，烘烤3－40小时，得到沸石催化剂；
（2）在质量百分浓度为4－30%的葡萄糖酸盐水溶液中，加入质量为葡萄糖酸盐水溶液的2－10%的沸石催化剂，用酸调节pH至 3.0－6.9，待温度升至30－70℃，反应时间为30－120min时，加入1.1－1.7当量的质量百分浓度为15－40%的双氧水，搅拌，20－200 min后停止加热和搅拌，得到溶液A；
（3）过滤溶液A，回收沸石催化剂；
（4）回收沸石催化剂后的溶液经浓缩得到糖浆，加入低级醇，析出晶体，经过滤、干燥得到D-阿糖，加入的低级醇是甲醇、乙醇或异丙醇。
2.根据权利要求1所述的制备D-阿糖的方法，其特征在于：过滤回收溶液A中的沸石催化剂时，沸石催化剂渗漏出的极少量Fe3+和Ca2+采用离子交换法去除。
3.根据权利要求1所述的制备D-阿糖的方法，其特征在于：所述的葡萄糖酸盐包括钠盐、钾盐、钙盐、钡盐或锌盐。
4.根据权利要求1所述的制备D-阿糖的方法，其特征在于：用于调节pH酸包括盐酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸。
5.根据权利要求1所述的制备D-阿糖的方法，其特征在于：步骤（2）中用酸调节至pH 至 4.0－4.5。
6.根据权利要求1所述的制备D-阿糖的方法，其特征在于：步骤（2）温度升至40－55℃。
7.根据权利要求1所述的制备D-阿糖的方法，其特征在于：加入的H2O2的当量数为1.2。
8.根据权利要求1所述的制备D-阿糖的方法，其特征在于：回收沸石催化剂后的溶液浓缩到的D-阿糖糖浆浓度大于90%的糖浆或糖浆密度大于1.15 g/m3后加入低级醇。
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| C-F chou."Paired electrooxidation IV.decarboxylation of sodium gluconate to D-arabinose".《Journal of applied electrochemistry》.2003,第33卷741-745页. |
| Gwenaelle Hourdin."the catalysis of the Ruff oxidative degradeation of aldonic acids by Copper(II)-containing solids".《Journal of Catalysis》.2002,第209卷第217-224页. |
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