CN101844227A - 硬质合金注射成形用黏结剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于粉末冶金领域，具体公开了一种硬质合金注射成形用黏结剂及其应用，该黏结剂包含以下质量分数的组分：石蜡60～74％、高分子聚合物20～30％、增塑剂和/或润滑剂4～8％和表面活性剂2～10％。该黏结剂的应用包括以下步骤：首先将硬质合金粉末与黏结剂组分混匀后加入到转矩流变仪中进行混炼，呈熔融态后降温并加快转速，最后加入增塑剂；待喂料冷却后将其破碎成喂料颗粒，经注射机多次加热塑化后得到喂料小颗粒；在100～140℃、70～120MPa条件下进行注射成形；再采用两步脱脂法或一步热脱脂法进行脱脂；最后进行高温烧结制得成品。本发明的黏结剂具有优良的保形性和抗环境开裂能力，用其制得的硬质合金产品不仅寿命长、效果好，而且工艺效率提高。

Description

硬质合金注射成形用黏结剂及其应用

技术领域

本发明属于粉末冶金领域，尤其涉及一种粉末冶金近净成形用黏结剂及在粉末冶金近净成形中的应用。

背景技术

硬质合金是用难熔化合物与粘结金属组成的液相烧结粉末冶金复合材料，常规的工艺流程如下：金属粉末制备——硬质合金混合料的制备——成形——成形剂脱除——烧结——后处理。其中，常见的硬质合金成形技术有：模压、挤压、等静压等。

硬质合金注射成形技术是在传统的粉末冶金技术和现代塑料成形技术相结合的基础上新近发展起来的，隶属粉末注射成形技术，该技术的成形坯与最终制品形状接近或完全相同，精度高，加工余量小，可以成形三维复杂零部件，制品结构均匀，性能优异，是当今最热门的零部件成形技术。硬质合金注射成形技术的工艺流程主要包括：①配制黏结剂；②硬质合金粉末与黏结剂进行混合、混炼，制取喂料；③破碎制粒或剪切制粒；④注射成形为一定大小形状的坯块；⑤脱脂；⑥烧结。

W098/18973号PCT国际公布专利文献中介绍了一种用粉末注射成形技术制备硬质合金的方法，该方法中引入的普通石蜡与PP组合的黏结剂在实践中存在流动性不足的问题，对于非常复杂的硬质合金零部件的注射成形，注射模腔的填充往往不够充分，影响最终制品的质量。现有技术中还有采用低压注射成型制备硬质合金的方法，由于注射压力很小，因而要求黏结剂加入量相对较多，因此在产品制备过程中其收缩变形量很大，很难制取高性能、高尺寸精度的硬质合金(如数控刀片)，最终制得的制品孔隙率也相对较大，难以满足要求。还有部分蜡基体系的注射成形用黏结剂，由于其中添加了较多的油脂(例如植物油)，当高分子聚合物加入量较少时，该体系抗环境开裂能力变差，容易在溶剂脱脂过程中产生裂纹。此外，现有注射成形工艺中需要单独配制黏结剂，再将配制的黏结剂与硬质合金粉末混合，即将黏结剂的制取与混炼过程分开，这不仅造成了工艺步骤上的繁琐，而且存在对黏结剂原料的浪费。因此，如何在简化工艺步骤、减小工艺成本的基础上获得结构均匀、性能优异的高致密注射成形硬质合金制品，这成为本领域技术人员面临的一大技术难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有优良的保形性、抗环境开裂能力好、且产品寿命长的硬质合金注射成形用黏结剂，还提供一种生产效率高、操作简化、成本低、产品效果好的硬质合金注射成形用黏结剂的应用方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种硬质合金注射成形用黏结剂，该黏结剂包含以下质量分数的组分：

石蜡(简称PW)       60％～74％

高分子聚合物       20％～30％

增塑剂和/或润滑剂  4％～8％和

表面活性剂         2％～10％。

本发明的上述黏结剂中采用石蜡作为基础的流动载体，其是保证粉末填充进模腔的基础物质，而高分子聚合物在石蜡脱除后起到稳定粉末骨架的作用，其他添加剂可以进一步改善黏结剂与喂料的流变性能，使注射坯中粉末分布更均匀。该黏结剂体系中各组分的热力学相容性和化学稳定性良好，在无需添加其他更多组分的情况下，完全可以满足作为硬质合金注射成形用黏结剂的要求。

上述的硬质合金注射成形用黏结剂中，所述高分子聚合物优选为乙烯乙酸共聚物(简称EVA)、聚乙烯(简称HDPE)、聚丙烯(简称PP)中的至少一种。这几种高分子聚合物在满足粉末注射成型用黏结剂一股要求的基础上，其剧烈分解温度一股在500℃以下，该温度下硬质合金粉末中的碳几乎不与其中的任何物质发生化学反应，这十分有利于黏结剂的充分脱除，也便于原料粉末的配碳计算和后续烧结过程的控碳，非常适合硬质合金的制备工艺要求。另外，这几种优选的高分子聚合物无毒无害且价格低廉，在注射坯脱蜡后能很好地支撑粉末骨架，并消除注射时的残余应力，保证粉末堆积和收缩过程的各向同性。

上述的硬质合金注射成形用黏结剂中，所述黏结剂中优选同时包含有所述的增塑剂和润滑剂，且所述增塑剂优选为邻苯二甲酸二辛酯(简称DOP)，所述润滑剂优选为油酸(简称OA)；所述表面活性剂优选为硬脂酸(简称SA)或硬脂酸锌。增塑剂分子插入黏结剂聚合物分子之间，将黏结剂组元分子分隔开，为黏结剂分子运动提供更多自由空间，从而降低聚合物分子间的各种吸引力。DOP分子内独特的环状和可环化结构不仅能减少聚合物分子间作用，还能使聚合物分子间的相互滑动更容易，从而改善体系的流变学特性。OA作为润滑剂在本发明中的使用效果良好，既能在粉末与粉末之间形成一层润滑膜，又能同时在粉末与设备的接触面起到机械润滑作用，减少磨损。而作为表面活化物质，硬脂酸类活性剂在粉末处理工艺中广泛应用且成本较低，其熔点仅65℃～75℃，可以有效降低粉末与黏结剂间的表面张力，减小其接触角，从而使粉末分布更均匀。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种如上所述的黏结剂在硬质合金注射成形工艺中的应用，包括以下工艺步骤：

(1)制备喂料：首先将硬质合金粉末与所述黏结剂的各固态组分混合均匀，并将混匀后的混合物分次加入到转矩流变仪(带“∑”形滚刀)中进行混炼，当混合物加满并全部呈熔融态后适当降温，并加快转速；最后加入所述黏结剂中的液态增塑剂，直至所述转矩流变仪的空腔中充满制得的喂料，且转矩保持平稳；

(2)制粒：待上述制得的喂料冷却后将其破碎成喂料颗粒，然后将该喂料颗粒装入一注射机的螺杆腔中，重新加热塑化混炼并注射到料盘中，再次冷却、破碎；重复本步骤多次(一股重复3～4次即可)直至获得成分均匀的喂料小颗粒；

(3)注射成形：使所述注射机到达设定的注射温度100℃～140℃后，将上述制得的喂料小颗粒装入到注射机的料斗中，在70～120MPa的注射压力下将熔融态的喂料注入到已置备模具的注射模腔中，冷却，固化，成形；

(4)脱脂：采用两步脱脂法进行脱脂或采用一步热脱脂法进行脱脂；所述两步脱脂法是指先采用溶剂脱脂法脱除上述成形所得坯体中的石蜡，真空干燥后再采用加热脱脂法脱除所述坯体中黏结剂的剩余组分；所述一步热脱脂法是指直接将上述成形所得坯体入炉，连续进行热脱脂；

(5)烧结：将上述脱脂后的坯体继续进行高温烧结，制得硬质合金成品。

上述技术方案除了使用本发明的黏结剂外，另外一个重要的创新点在于制备喂料步骤的具体操作。现有技术中，制备喂料步骤一股是采用密炼机作为工艺设备，且黏结剂是先行混合密炼，然后再与硬质合金粉末混合，这样不仅增加了操作步骤，繁琐了操作流程，而且黏结剂的用量难以精确控制，存在很大浪费。而本发明的上述技术方案是直接将黏结剂组分与硬质合金粉末混合，并置于一种本领域不常用的转矩流变仪中进行混炼，通过在转矩流变仪中同时产生搅拌、挤压和剪切作用对喂料强力充分混炼，不仅简化了步骤，减少了对原料的浪费，而且喂料的混合更加均匀，这使得后续注射成形步骤用到的喂料具有更好的流动性和保型性，对后续的注射成形步骤具有重要意义。

此外，上述制备喂料步骤中的混炼是采用先较高温、低转速混炼，再进行较低温、高转速混炼，这也进一步增强了喂料的均匀一致性，提高了混炼操作的效率和效果。优选的，上述应用过程的制备喂料步骤中：所述混合物加满并全部呈熔融态前的混炼温度控制在180℃～190℃，且熔融前的转动速率优选控制在15r/min～20r/min；所述混合物加满并全部呈熔融态后的降温是指使温度降至150～160℃，所述加快转速是指使转动速率提高到50r/min～55r/min。

由于上述技术方案中所使用黏结剂的重要改进，经过我们的反复调试和对成品性能的测试，我们对后续的脱脂、高温烧结等步骤的工艺参数也做了进一步的优化处理，具体的：

所述应用过程的两步脱脂法中：溶剂脱脂法的脱脂溶剂优选为正庚烷，溶剂脱脂温度优选控制在30℃～40℃，溶剂脱脂的时间优选控制在3h～10h；所述加热脱脂法的脱脂温度优选控制在380℃～450℃，加热脱脂的保温时间优选为3h～5h(且期间一股应保证450℃温度下恒温脱脂1h)。

所述应用过程的一步热脱脂法中：热脱脂的总时间优选控制在10h～50h，热脱脂过程中在200℃时保温2h～6h，300℃保温2h～4h，在380℃～450℃时保温2h～6h(且期间一股应保证450℃温度下恒温脱脂1h)。

上述的应用过程中，脱脂既可以采用一步热脱脂法，也可以采用两步脱脂法。考虑到脱脂时间与生产效率，针对厚度在6mm以上的注射坯，更优选采用比较常见的两步脱脂法；而针对厚度小于6mm的注射坯，如果采用两步脱脂法不仅增加了成本、降低了生产效率，而且增加了转移过程中的残次品，因此厚度在6mm以下的注射坯优选采用一步热脱脂法。

所述应用过程的高温烧结优选是在70bar～90bar的氩气气氛中进行，所述烧结温度优选控制在1410℃～1520℃，烧结保温时间优选控制在30min～60min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的黏结剂不仅具有优良的保形性，而且抗环境开裂能力好，既可以采用溶剂脱蜡，又可以直接进行热脱脂，二者均不会产生脱脂裂纹。而本发明的应用方法是直接将本发明的黏结剂各组分直接与硬质合金粉末一起直接进行混炼制取喂料，不需要预先单独配制黏结剂，这样减少了能耗与劳动强度，提高了生产效率，简化了工艺。此外，传统模压刀片烧结后刀尖部位组织较疏松，而应用本发明黏结剂制得的硬质合金刀片刀尖部位密度与刀体部分均匀一致，切削时的耐磨性大大提高，使用寿命可以延长50％以上。

具体实施方式

实施例1：

一种本发明的硬质合金注射成形用黏结剂，该黏结剂包含以下质量分数的组分：

石蜡                    949.8g

乙烯乙酸共聚物          316.6g

聚乙烯                  158.3g

邻苯二甲酸二辛酯        95g  和

硬脂酸                  63.3g。

采用本实施例的硬质合金注射成形用黏结剂在硬质合金注射成形工艺中进行应用，其具体包括以下工艺步骤：

(1)制备喂料：首先将含WC、Co的硬质合金粉末30kg(装载率为50％～56％)与上述黏结剂(共1583g)中的各固态组分(包括石蜡、乙烯乙酸共聚物、聚乙烯、硬脂酸)在料盘中人工混合均匀，并将混匀后的混合物分次加入到转矩流变仪中进行混炼，混炼温度为180℃，转动速率为15r/min，大约60min后混合物加满并全部呈熔融态，然后降温至150℃，并加快转速至50r/min以利于快速混匀；后期再慢慢加入上述黏结剂中的液态增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，直至转矩流变仪的空腔中充满制得的喂料，且转矩保持平稳；总混炼时间大约为150min；

(2)制粒：待上述制得的喂料冷却后将其破碎成3mm～6mm的喂料颗粒，然后将该喂料颗粒装入一注射机的螺杆腔中，重新加热塑化混炼并注射到料盘中，再次冷却、破碎；重复本步骤4次直至获得成分均匀一致的喂料小颗粒；此时注射机料筒加热塑化时温度控制在130℃±10℃；

(3)注射成形：使上述注射机到达设定的注射温度120℃后，将上述制得的喂料小颗粒装入到注射机的料斗中，在100MPa的注射压力下将熔融态的喂料注入到已置备模具的注射模腔中，冷却，固化，成形；模具的温度保持在30℃～50℃；

(4)脱脂：采用两步脱脂法进行脱脂，即先采用溶剂脱脂法脱除上述成形所得坯体中的石蜡，溶剂脱脂法的脱脂溶剂为正庚烷，溶剂脱脂温度控制在36℃，溶剂脱脂的时间视注射坯厚度进行调整，本实施例中8mm厚的注射坯件控制脱脂时间在10h，将其中的石蜡大部分脱出使坯体形成连通孔隙，然后经过真空干燥后装入氧化锆(或石墨舟皿)中，入炉升温，再采用加热脱脂法脱除坯体中黏结剂的剩余组分，脱脂温度380℃～450℃，保温时间为4h，而且在4h的保温期间保证最终在450℃温度下恒温脱脂1h；

(5)烧结：将上述脱脂后的坯体继续进行高温烧结，高温烧结是在80bar±10bar的氩气气氛中进行，以10℃/min的速度直接升到烧结温度，烧结温度控制在1410℃～1520℃，8mm厚的注射坯件烧结保温时间控制在40min，制得硬质合金成品。

实施例2：

一种本发明的硬质合金注射成形用黏结剂，该黏结剂包含以下质量分数的组分：

石蜡            1171.4g

聚丙烯          316.6g

液态油酸        63.3g

硬脂酸          31.7g。

采用本实施例的硬质合金注射成形用黏结剂在硬质合金注射成形工艺中进行应用，其具体包括以下工艺步骤：

(1)制备喂料：首先将含WC、Co的硬质合金粉末30kg(装载率为50％～56％)与上述黏结剂(共1583g)中的各固态组分(包括石蜡、聚丙烯、硬脂酸)在料盘中人工混合均匀，并将混匀后的混合物分次加入到转矩流变仪中进行混炼，混炼温度为190℃，转动速率为15r/min，大约60min后混合物加满并全部呈熔融态，然后降温至160℃，并加快转速至50r/min以利于快速混匀；后期再慢慢加入上述黏结剂中的液态增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，直至转矩流变仪的空腔中充满制得的喂料，且转矩保持平稳；总混炼时间大约为150min；

(2)制粒：待上述制得的喂料冷却后将其破碎成3mm～6mm的喂料颗粒，然后将该喂料颗粒装入一注射机的螺杆腔中，重新加热塑化混炼并注射到料盘中，再次冷却、破碎；重复本步骤3次直至获得成分均匀一致的喂料小颗粒；此时注射机料筒加热塑化时温度控制在130℃±10℃；

(3)注射成形：使上述注射机到达设定的注射温度140℃后，将上述制得的喂料小颗粒装入到注射机的料斗中，在120MPa的注射压力下将熔融态的喂料注入到已置备模具的注射模腔中，冷却，固化，成形；模具的温度保持在30℃～50℃；

(4)脱脂：采用两步脱脂法进行脱脂，即先采用溶剂脱脂法脱除上述成形所得坯体中的石蜡，溶剂脱脂法的脱脂溶剂为正庚烷，溶剂脱脂温度控制在40℃，溶剂脱脂的时间视注射坯厚度进行调整，本实施例6mm厚的注射坯件控制在7h，将其中的石蜡大部分脱出使坯体形成连通孔隙，然后经过真空干燥后装入氧化锆(或石墨舟皿)中，入炉升温，再采用加热脱脂法脱除坯体中黏结剂的剩余组分，脱脂温度380℃～450℃，保温时间为4h，而且在4h的保温期间保证最终在450℃温度下恒温脱脂1h；

(5)烧结：将上述脱脂后的坯体继续进行高温烧结，高温烧结是在80bar±10bar的氩气气氛中进行，以10℃/min的速度直接升到烧结温度，烧结温度控制在1410℃～1520℃，本实施例6mm厚的注射坯件烧结保温时间控制在30min，制得硬质合金成品。

实施例3：

一种本发明的硬质合金注射成形用黏结剂，该黏结剂包含以下质量分数的组分：

石蜡                963.6g

乙烯乙酸共聚物      219g

聚乙烯              146g

邻苯二甲酸二辛酯    58.4g

油酸                29.2g  和

硬脂酸              43.8g。

采用本实施例的硬质合金注射成形用黏结剂在硬质合金注射成形工艺中进行应用，其具体包括以下工艺步骤：

(1)制备喂料：首先将含WC、Co的硬质合金粉末30kg(装载率为56％)与上述黏结剂(共1460g)中的各固态组分(包括石蜡、乙烯乙酸共聚物、聚乙烯、硬脂酸)在料盘中人工混合均匀，并将混匀后的混合物分次加入到转矩流变仪中进行混炼，混炼温度为180℃，转动速率为15r/min，大约60min后混合物加满并全部呈熔融态，然后降温至150℃，并加快转速至50r/min以利于快速混匀；后期再慢慢加入上述黏结剂中的液态增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，直至转矩流变仪的空腔中充满制得的喂料，且转矩保持平稳；总混炼时间大约为150min；

(2)制粒：待上述制得的喂料冷却后将其破碎成3～6mm的喂料颗粒，然后将该喂料颗粒装入一注射机的螺杆腔中，重新加热塑化混炼并注射到料盘中，再次冷却、破碎；重复本步骤4次直至获得成分均匀一致的喂料小颗粒；此时注射机料筒温度130℃±10℃；

(3)注射成形：使上述注射机到达设定的注射温度100℃后，将上述制得的喂料小颗粒装入到注射机的料斗中，在70MPa的注射压力下将熔融态的喂料注入到已置备模具的注射模腔中，冷却，固化，成形；模具的温度保持在30℃～50℃；

(4)脱脂：采用一步热脱脂法进行脱脂，即直接将上述成形所得坯体装舟入炉连续进行热脱脂，本实施例中注射坯的厚度为4mm；热脱脂时2h内从室温直接升温到200℃，在200℃保温3h，在300℃保温3.5h，然后在380℃～450℃温度区间保温4h，而且在4h的保温期间保证最终在450℃温度下恒温脱脂1h；

(5)烧结：将上述脱脂后的坯体继续进行高温烧结，高温烧结是在80bar±10bar的氩气气氛中进行，以10℃/min的速度直接升到烧结温度，烧结温度控制在1410℃～1520℃，本例中产品烧结保温时间控制在40min，制得硬质合金成品。

使用本发明黏结剂制造的硬质合金制品，组织结构均匀，相对密度能达到99～100％，金相分析达到A02B02C00，机械性能好，尺寸精度高，无需后续加工，特别适合于制取形状复杂、不宜模压成形的高精度硬质合金制品。此外，按照本发明应用制得的硬质合金刀片耐磨性比同类传统模压产品要高出50％以上，大大延长刀具使用寿命。

Claims (8)

1.一种硬质合金注射成形用黏结剂，其特征在于，该黏结剂包含以下质量分数的组分：

石蜡                  60％～74％

高分子聚合物          20％～30％

增塑剂和/或润滑剂     4％～8％和

表面活性剂            2％～10％。

2.根据权利要求1所述的硬质合金注射成形用黏结剂，其特征在于，所述高分子聚合物为乙烯乙酸共聚物、聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。

3.根据权利要求书1或2所述的硬质合金注射成形用黏结剂，其特征在于，所述黏结剂中同时包含有所述的增塑剂和润滑剂，且所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，所述润滑剂为油酸；所述表面活性剂为硬脂酸或硬脂酸锌。

4.一种如权利要求1或2或3所述黏结剂在硬质合金注射成形工艺中的应用，包括以下工艺步骤：

(1)制备喂料：首先将硬质合金粉末与所述黏结剂的各固态组分混合均匀，并将混匀后的混合物分次加入到转矩流变仪中进行混炼，当混合物加满并全部呈熔融态后适当降温，并加快转速；最后加入所述黏结剂中的液态增塑剂，直至所述转矩流变仪的空腔中充满制得的喂料，且转矩保持平稳；

(2)制粒：待上述制得的喂料冷却后将其破碎成喂料颗粒，然后将该喂料颗粒装入一注射机的螺杆腔中，重新加热塑化混炼并注射到料盘中，再次冷却、破碎；重复本步骤多次直至获得成分均匀的喂料小颗粒；

(3)注射成形：使所述注射机到达设定的注射温度100℃～140℃后，将上述制得的喂料小颗粒装入到注射机的料斗中，在70MPa～120MPa的注射压力下将熔融态的喂料注入到已置备模具的注射模腔中，冷却，固化，成形；

(4)脱脂：采用两步脱脂法进行脱脂或采用一步热脱脂法进行脱脂；所述两步脱脂法是指先采用溶剂脱脂法脱除上述成形所得坯体中的石蜡，真空干燥后再采用加热脱脂法脱除所述坯体中黏结剂的剩余组分；所述一步热脱脂法是指直接将上述成形所得坯体入炉，连续进行热脱脂；

(5)烧结：将上述脱脂后的坯体继续进行高温烧结，制得硬质合金成品。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述制备喂料步骤中：所述混合物加满并全部呈熔融态前的混炼温度控制在180℃～190℃，且熔融前的转动速率控制在15r/min～20r/min；所述混合物加满并全部呈熔融态后的降温是指使温度降至150℃～160℃，所述加快转速是指使转动速率提高到50r/min～55r/min。

6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述两步脱脂法中：溶剂脱脂法的脱脂溶剂为正庚烷，溶剂脱脂温度控制在30℃～40℃，溶剂脱脂的时间控制在3h～10h；所述加热脱脂法的脱脂温度控制在380℃～450℃，加热脱脂的保温时间为3h～5h。

7.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述一步热脱脂法中：热脱脂的总时间控制在10h～50h，热脱脂从室温直接升到200℃，在200℃保温2h～6h，300℃保温2h～4h，然后在380℃～450℃时保温2h～6h。

8.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述高温烧结是在70bar～90bar的氩气气氛中进行，所述烧结温度控制在1410℃～1520℃，烧结保温时间控制在30min～60min。