CN101843243B - 一种含枯茗酸的植物源杀菌水基制剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含枯茗酸的植物源杀菌水基制剂及其制备方法，制得的该植物源杀菌水基制剂由含枯茗酸的提取物加入助剂配制而成，制剂形态是可溶性液剂、微乳剂或水乳剂。该杀菌剂对辣椒疫霉病（Phytophthoracaps1c1Leon）、小麦白粉病（Blumergram1n1s）、水稻稻瘟病（Pyr1cular1agr1sea）、水稻纹枯病（Thanatephoruscucumer1s）等多种植物病原真菌病害有良好防效。是一种新型环保型的植物源杀菌剂，其作用方式新颖，可有效缓解常规农药长期使用带来的抗性问题。本发明的杀菌剂具有成本低、防效高、选择性强等特点。可采用常规施药方法，不污染环境。

Description

一种含枯茗酸的植物源杀菌水基制剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药制剂及其制备，特别是一种含枯茗酸的植物源杀菌水基制剂及其制备方法。

背景技术

随着农药及食品安全问题的凸现，人们对环境保护意识逐渐增强。伴随着国际农产品的质量安全标准的提高，淘汰高毒农药的呼声日益高涨。无公害农药以及生物农药的兴起，势必成为农药发展的趋势。

枯茗酸是植物提取物，化学性质稳定。经试验研究表明，孜然提取物在离体和活体条件下均具有显著的杀菌活性，其活性成分主要为枯茗酸。枯茗酸对农业病害具有较强的选择性，不易产生抗药性，无残留，对植物安全，对植物本身及其农产品无不良影响。因此枯茗酸可作为农业病害防治的理想无公害杀菌剂的活性成分。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种含枯茗酸的植物源杀菌水基制剂及其制备方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案得以实现：

一种含枯茗酸的植物源杀菌水基制剂，其特征在于，制得的该植物源杀菌水基制剂由含枯茗酸的提取物加入助剂配制而成，制剂形态是可溶性液剂、微乳剂或水乳剂；其中：

所述的可溶性液剂由以下原料按重量百分比配制：

含枯茗酸植物提取物：40～60%，溶剂：15%～70%，表面活性剂：5%～15%，防冻剂：5%，余量为水，原料的重量百分比之和为100%；

所述的微乳剂由以下原料按重量百分比配制：

含枯茗酸的植物提取物：40～60%，溶剂：5-20%，表面活性剂：5-20%，防冻剂：5%，消泡剂：2～5%，pH调节剂：2～5%，余量为水，原料的重量百分比之和为100%；

所述的水乳剂由以下原料按重量百分比配制：

含枯茗酸植物提取物：40～60%，溶剂：5～20%，表面活性剂5～15%，防冻剂：5%，消泡剂：2～5%，pH调节剂：2～5%，余量为水，原料的重量百分比之和为100%。

所述的含枯茗酸的提取物是孜然提取物。

所述的溶剂是甲醇、异丙醇、环己酮、二甲基甲酰胺、正丁醇的一种或几种的混合物；

所述的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚、烷基酚与环氧乙烷缩合物、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油与环氧乙烷缩合物的一种或多种的混合物；

所述的防冻剂是乙二醇，丙二醇中的任一种。

上述含枯茗酸的植物源杀菌水基制剂的制备方法，其特征在于：

所述的微乳剂的制备方法是，按照配方量取含枯茗酸植物提取物，溶剂、表面活性剂、防冻剂、消泡剂、pH调节剂和水混合，在反应釜中搅拌均匀，经过质量检验即得成品；

所述的水乳剂的制备方法是，按照配方量取含枯茗酸植物提取物，溶剂、表面活性剂、防冻剂、消泡剂、pH调节剂和水混合，在反应釜中搅拌均匀，经过质量检验即得成品；

所述的可溶性液剂的制备方法是，按照取含枯茗酸植物提取物，溶剂、表面活性剂、防冻剂和水混合，在反应釜中搅拌均匀，经过质量检验即得成品。

本发明的含枯茗酸的植物源杀菌水基制剂，是一种新型环保型的植物源杀菌剂，适用于防治水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦白粉病和辣椒疫霉病。其作用方式新颖，可有效缓解常规农药长期使用带来的抗性问题，符合农业、农药发展的趋势。资源丰富，且易获得，效果显著，易于工业化生产，具有成本低、对环境、人、畜安全，不易产生抗药性，且能够进一步减少溶剂的使用，可采用常规施药方法。

具体实施方式

以下结合发明人的实验和实施例对本发明作进一步的详细描述。

一、枯茗酸植物提取物的获得

含枯茗酸的孜然提取物是通过浸提、浓缩而得，申请人在对孜然（Cum1num cym1num L.）的植物化学研究中，从孜然种子中分离提取得到了枯茗酸，具体方法具体为：

将孜然种子经60℃干燥、粉碎，过40目筛，以冷浸法用甲醇在室温下提取3次，第一次提取时间为48小时，第二次、第三次提取时间为24h，合并滤液后浓缩，得植物浸膏；用石油醚/水（沸程30～60⁰C）对所得植物浸膏进行萃取，浓缩石油醚萃取相，得到浓缩物。浓缩物分别用石油醚、石油醚和氯仿混合液、氯仿进行梯度洗脱（石油醚；石油醚：氯仿=4:1；石油醚：氯仿=2:1；石油醚：氯仿=1:1；石油醚：氯仿=3:4；氯仿；），最终得到枯茗酸。

二、含枯茗酸的孜然提取物杀菌剂的制备

将含枯茗酸的孜然提取物和溶剂、表面活性剂、防冻剂等助剂配制成可溶性液剂、微乳剂或水乳剂等常用的农药制剂，用于防治由植物病原菌引起的植物病害。上述各种剂型中各原料物质的重量百分比参见下表：

含枯茗酸的孜然提取物杀菌制剂配制中所用的溶剂是甲醇、异丙醇、环己酮、二甲基甲酰胺、正丁醇等溶剂中的一种或几种的混合物；

所用的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚、烷基酚与环氧乙烷缩合物、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油与环氧乙烷缩合物的一种或多种的混合物。

防冻剂是乙二醇，丙二醇中的任一种。

所用的消泡剂为本领域常规的消泡剂，例如，有机硅氧烷、聚醚、硅和醚接枝、含胺、亚胺和酰胺类消泡剂。

实验实施例

需要说明的是，以下给出的实施例仅是较佳的例子，本发明不限于这些实施例，在本发明的范围内均能够得到符合要求的杀菌剂。

实施例1：10%枯茗酸微乳剂的配制

在20-25℃下，取40份含10%枯茗酸的孜然提取物，加入5份异丙醇和5份二甲基甲酰胺，然后在上述混合物中10份十二烷基苯磺酸钙、5份苯乙烯酚聚氧乙烯（n30）醚、5份乙二醇，2份消泡剂和水混合，在反应釜中以搅拌速度800～1000转/分钟搅拌10～30分钟，用pH调节剂调节至规定要求，即可制得含10%枯茗酸的微乳剂。

实施例2：20%枯茗酸可溶性液剂的配制

在20-25℃下，取60份含20%枯茗酸的孜然提取物，加入5份异丙醇和10份二甲基甲酰胺，然后在上述混合物中加入10份十二烷基苯磺酸钙、5份苯乙烯酚聚氧乙烯（n30）醚、5份乙二醇，水补齐100份，在反应釜中以搅拌速度800～1000转/分钟搅拌10～30分钟，即可制得含20%枯茗酸的可溶性液剂。

实施例3：15%枯茗酸水乳剂的配制

在20-25℃下，取60份含15%枯茗酸的孜然提取物，加入5份甲醇和5份二甲基甲酰胺，然后在上述混合物中3份十二烷基苯磺酸钙、5份蓖麻油环氧乙烷缩合物、5份乙二醇，2份消泡剂和水混合，在高速剪切机10000转/分钟剪切20分钟，用pH调节剂调节至规定要求，即可制得含15%枯茗酸的水乳剂。

实施例4：枯茗酸杀菌剂防治小麦白粉病盆栽试验结果

防治小麦白粉病的盆栽试验：保护试验：试药后光照培养箱中培养24h后接菌；治疗试验：先接菌，光照培养箱中培养24h后试药。其余同保护作用。

小麦白粉病：参照方中达方法：

0级：叶面无病斑；

1级：叶片上只有少量有限的菌丝体，无孢子；

2级：叶面菌丝体量中等，有一些孢子，组织轻微坏死和褪绿；

3级：菌丝体的量中等或很多，孢子产生的量有限，有一些坏死和褪绿；

4级：孢子堆很大，产生大量的孢子，没有坏死。

病情指数及防治效果公式：

试验公式：公式（1）、（2）用以计算病情指数和防治效果； 

在测定了不同含量枯茗酸杀菌剂对小麦白粉病的保护作用（表1）和治疗作用（表2），结果表明：含15%枯茗酸的水乳剂和含20%的枯茗酸可溶性液剂在500x浓度下，7d的保护和治疗作用与对照药剂15%三唑酮WP1000x浓度下的防治效果相当，20%枯茗酸可溶性液剂不仅在500倍浓度下效果优于对照药剂三唑酮，在750倍下也与对照药剂防治效果相当。含10%枯茗酸是微乳剂在对小麦白粉病的保护和治疗作用中14天后防效为77.89%和65.63%，与对照药剂三唑酮防效85.65%和66.77%无显著性差异。说明三种枯茗酸杀菌剂对小麦白粉病具有较好的保护作用和治疗作用。

表1：枯茗酸杀菌剂对小麦白粉病的保护作用结果

注：采用用Duncan‘s新复极差法分析5%显著水平差异；下表同。

表2：枯茗酸杀菌剂对小麦白粉病的治疗作用结果

实施例5：枯茗酸杀菌剂防治辣椒疫霉病盆栽试验结果

防治辣椒疫霉病的盆栽试验：

（1）保护作用：选取饱满辣椒种子，定苗、移栽。待第5片真叶出来后，常量施药。24h后接菌，每株接菌约2ml辣椒疫霉病菌游动孢子悬浮液(10cfu/ml)于苗茎基部(游动孢子为黑麦培养基24℃光照培养10 d形成的孢子囊刮入无菌水中经4℃冰箱处理30m1n)，24～27℃保湿培养，每处理重复3次，设空白对照和药剂对照，分别于接种后7d、14d和21d调查发病指数。

（2）治疗作用：先接菌，保湿培养24h后施药，其余同保护作用。

辣椒疫霉：参照邱思鑫等方法：

0级：植株健康，根基部无病斑或水渍状腐烂；

l级：植株表面健康，根基部有轻微病斑，但无水渍状腐烂；

3级：植株不健康，根基部有病斑，且有轻微水渍状腐烂；

5级：植株萎蔫，根基部有较大病斑，有明显水渍状腐烂；

7级：植株枯萎，根及基部大部分腐烂；

9级：植株枯死，根及基部全部腐烂。

在测定了枯茗酸杀菌剂对辣椒疫霉病的保护作用（表3）和治疗作用（表4），结果表明：3个不同含量的枯茗酸杀菌剂对辣椒疫霉病有较高的防治效果，其中保护作用中，10%枯茗酸ME和15%枯茗酸EW14天后防效与对照药剂甲霜灵相当；20%枯茗酸SL21天防效优于甲霜灵。治疗作用中，三个枯茗酸杀菌剂仍表现出了较高防效，500倍浓度下14天后防效与对照药剂甲霜灵的防治效果相当，在防治辣椒疫霉病中极具推广价值。

表3：枯茗酸杀菌剂对辣椒疫霉的保护作用结果

表4：枯茗酸杀菌剂对辣椒疫霉的治疗作用结果

实施例6：枯茗酸杀菌剂防治水稻纹枯病和稻瘟病田间药效试验结果：

试验地点：陕西省汉中市；供试水稻品种：丰优香占（籼稻）；试验小区随机排列，每小区约4×5m²（10行×23穴）；试验设药剂对照，空白对照，药剂处理3个浓度，每处理3次重复；每小区间设走道0.75m；每处理用药6L；

（1）水稻纹枯病田间药效试验：对照药剂为：5%井冈霉素A可溶性粉（武汉科诺生物科技股份有限公司）。

（2）水稻稻瘟病（穗颈瘟）田间药效试验：对照药剂：30%稻瘟灵乳油（四川省川东农药化工有限公司）；

（3）水稻稻曲病大田药效试验试验。对照药剂：5%井冈霉素A可溶性粉（武汉科诺生物科技股份有限公司）。

稻瘟病（穗颈瘟）参照农药田间药效试验标准：

0级：无病

1级：每穗损失5%以下（个别枝梗发病）；

3级：每穗损失6%-20%左右（1/3左右枝梗发病）

5级：每穗损失21%-50%左右（穗颈或主轴发病，谷粒半瘪）

7级：每穗损失51%-70%左右（穗颈发病，大部瘪谷）

9级：每穗损失71%-100%左右（穗颈发病，造成白穗）

水稻纹枯病:参照农药田间药效试验标准： 

0级：无病； 

1级：少量零星发病； 

3级：病斑上升至倒3叶； 

5级：病斑上升至倒2叶； 

7级：病斑上升至倒1叶；

9级：病斑上升至剑叶或全株枯死；

测定了不同含量枯茗酸杀菌剂对水稻纹枯病的田间防治效果（表5），结果表明：3个枯茗酸杀菌剂均表现出了高于对照药剂井冈霉素的防效，3个杀菌剂在500倍和750倍浓度下，50天防效均在60%以上，高于对照药剂井冈霉素500倍下的防治效果；20%枯茗酸SL在稀释1000倍下50天防效仍达到63.17%，防效优于对照药剂。 

表5：枯茗酸杀菌剂对水稻纹枯病的防治效果（50d）（陕西汉中）

含枯茗酸杀菌剂对水稻稻瘟病（穗颈瘟）的田间防治效果（表6），结果表明：3个枯茗酸杀菌剂对水稻稻瘟病有较高防治效果，在500浓度下，防效高于稻瘟灵1000倍浓度的防效，而在750倍浓度下防效与稻瘟灵防效相当。

表6：枯茗酸杀菌剂对水稻稻瘟病（穗颈瘟）的防治效果（35d）（陕西汉中）

实施例7：枯茗酸杀菌剂防治水稻纹枯病和稻瘟病田间药效试验结果：

试验地点：江苏省南京市溧水县洪兰镇毛家村；供试水稻品种：兰粳44（粳稻）；试验小区随机排列，每小区约3*6m²（20行×10穴）；供试试验设药剂对照，空白对照，药剂处理3个浓度，每处理3次重复；每小区间设保护行0.75m；每处理用药5.5L。对照药剂为：5%井冈霉素A可溶性粉（武汉科诺生物科技股份有限公司）。

（1）水稻纹枯病田间药效试验：对照药剂为：5%井冈霉素A可溶性粉（武汉科诺生物科技股份有限公司）。

（2）水稻稻瘟病（叶瘟）田间药效试验。对照药剂：25%咪鲜胺乳油（陕西恒田化工有限公司）。

水稻稻瘟病（叶瘟）分级标准： 

0：无病；

1：针头大小褐点。

2：褐点较大，带圆形。

3：带圆形小斑略为伸长，形成边缘褐色的灰色病斑，直径1～2毫米。

4：有典型的纺锤形病斑，为害面积小于叶面积的2％。

5：有典型的纺锤形病斑，为害面积占叶面积的2～10％。

6：有典型的纺锤形病斑，为害面积占叶面积的11～25％。

7：有典型的纺锤形病斑，为害面积占叶面积的26～50％。

8：有典型的纺锤形病斑，为害面积占叶面积的51～75％。

9：有典型的纺锤形病斑，为害面积大于叶面积的75％。

测定了枯茗酸杀菌剂对水稻纹枯病的田间防治效果（表7），结果表明：10%枯茗酸ME和15%枯茗酸EW杀菌剂在500倍浓度下，田间防效与对照药剂5%井冈霉素A500x的防效相当；20%枯茗酸杀菌剂仍表现出了较高的防效，在500倍和750倍浓度下防效均高于井冈霉素。在供试浓度下，防效随浓度的下降变化逐渐降低。

表7：枯茗酸杀菌剂对水稻纹枯病防治效果（30d）（江苏南京）

枯茗酸杀菌剂对水稻稻瘟病（叶瘟）的田间防治效果（表8），结果表明：与汉中田间试验结果相符，20%枯茗酸SL表现出最高防效，500倍浓度下，30天防效为80.23%，与对照药剂25%咪酰胺乳油1000倍浓度下防效相当；另外两种枯茗酸杀菌剂防效略低于对照药剂，但仍有较高的防治效果。

表8：枯茗酸杀菌剂对水稻稻瘟病（叶瘟）防治效果（30d）（江苏南京）

Claims (2)

1.一种含枯茗酸的植物源杀菌水基制剂，其特征在于，制得的该植物源杀菌水基制剂由含枯茗酸的提取物加入助剂配制而成，制剂形态是可溶性液剂、微乳剂或水乳剂；其中： 

所述的可溶性液剂由以下原料按重量百分比配制： 

含20%枯茗酸的孜然提取物：60%，异丙醇：5%，二甲基甲酰胺10%，十二烷基苯磺酸钙：10%，苯乙烯酚聚氧乙烯（n30）醚5%，乙二醇：5%，余量为水，原料的重量百分比之和为100%； 

所述的微乳剂由以下原料配制： 

含10%枯茗酸的孜然提取物40份，异丙醇5份，二甲基甲酰胺5份，十二烷基苯磺酸钙10份，苯乙烯酚聚氧乙烯（n30）醚5份，乙二醇5份，消泡剂2份和水混合，在反应釜中以搅拌速度800～1000转/分钟搅拌10～30分钟，用pH调节剂调节至规定要求； 

所述的水乳剂由以下原料配制： 

含15%枯茗酸的孜然提取物60份，甲醇5份，二甲基甲酰胺5份，十二烷基苯磺酸钙3份，蓖麻油环氧乙烷缩合物5份，乙二醇5份，消泡剂2份和水混合，在高速剪切机10000转/分钟剪切20分钟，用pH调节剂调节至规定要求。

2.权利要求1所述的含枯茗酸的植物源杀菌水基制剂的制备方法，其特征在于： 

所述的微乳剂的制备方法是，在20-25℃下，取含10%枯茗酸的孜然提取物，加入异丙醇和二甲基甲酰胺，然后在上述混合物中加入十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯酚聚氧乙烯（n30）醚、乙二醇，消泡剂和水混合，在反应釜中以搅拌速度800～1000转/分钟搅拌10～30分钟，用pH调节剂调节至规定要求，即可制得含10%枯茗酸的微乳剂； 

所述的水乳剂的制备方法是，在20-25℃下，取含15%枯茗酸的孜然提取物，加入甲醇和二甲基甲酰胺，然后在上述混合物中加入十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油环氧乙烷缩合物、乙二醇，消泡剂和水混合，在高速剪切机10000转/分钟剪切20分钟，用pH调节剂调节至规定要求，即可制得含15%枯茗酸的水乳剂；

所述的可溶性液剂的制备方法是，在20-25℃下，取含20%枯茗酸的孜然提取物，加入异丙醇和二甲基甲酰胺，然后在上述混合物中加入十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯酚聚氧乙烯（n30）醚、乙二醇，水补齐100份，在反应釜中以搅拌速度800～1000转/分钟搅拌10～30分钟，即可制得含20%枯茗酸的可溶性液剂。