CN103190420A - 一种含有丙环唑的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有丙环唑的杀菌组合物，包括有效成分为第一活性组分和第二活性组分；所述第一活性组分为丙环唑，所述第二活性组分为氟啶酰菌胺或缬霉威，第一活性组分与第二活性组分质量比为（40-1）∶（1-60）。丙环唑和氟啶酰菌胺或缬霉威杀菌剂复配后具有明显的协同增效作用，主要用于防治作物卵菌病害。本组合物可配制成农业上允许的可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。本发明组分合理，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物无污染，安全性好。

Description

一种含有丙环唑的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，特别涉及一种含有丙环唑的杀菌组合物，属于杀菌剂技术领域。

背景技术

霜霉病是卵菌病害，主要通过气流、浇水、农事及昆虫传播。在雨水较多的地区和年份，这些病害容易流行，对农作物产量影响很大，一旦发生很难进行防治。防治这类病害常用的药剂有烯酰吗啉、甲霜灵、霜霉威、氟啶酰菌胺、缬霉威等及其混剂。由于病菌产生抗性，频繁施药又造成农民负担加重和环境污染加剧，急需高效、低毒、安全、环保的杀菌剂新品种。

丙环唑(Propiconazole)是具有保护和治疗作用的内吸性杀菌剂。属麦角甾醇生物合成的抑制剂。麦角甾醇在真菌细胞膜的构成中起重要作用，丙环唑通过干扰C_l4-去甲基化而妨碍真菌体内麦角甾醇的生物合成，从而破坏真菌的生长繁殖，起到保护和治疗作用。可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植物株体内向上传导，防治子囊菌，担子菌和半知菌引起的病害，通常情况下该药剂可以防治小麦根腐病、白粉病，水稻恶苗病，各种锈病、叶斑病、颖枯病、网黑穗病等。

氟啶酰菌胺，英文通用名fluopicolide，化学名称：2,6-二氯-N（（3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)甲基）苯甲酸胺。氟啶酰菌胺为植物源杀菌剂，保护性好、渗透性强，对卵菌纲病害有较高的生物活性，具有很好的防治效果。其能从植物叶基向叶尖方向传导，对作物和环境安全，特别适用于优质、绿色果品生产。

缬霉威，英文通用名Iprovalicarb，化学名称：[二-甲基-1-(4-甲苯基)乙基氨基甲酰基-丙基]一氨基甲酸异丙酯。缬霉威为氨基酸酯类衍生物，具有独特的全新仿生结构，使其作用机理区别于其他防治卵菌纲的杀菌剂。其作用机理为作用于真菌细胞壁和蛋白质的合成，能抑制孢子的侵染和萌发，同时能抑制菌丝体的生长，导致其变形、死亡。针对霜霉科和疫霉属真菌引起的病害具有很好的治疗和铲除作用。

为了满足农业生产的需要，发明人通过大量的生物测定筛选，意外发现作用机理不同的丙环唑与氟啶酰菌胺或缬霉威复配，具有明显的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、减少施药次数和用药量，降低防治成本，延缓抗药性，对作物安全。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低、不易产生抗药性、对作物安全的农用杀菌组合物。

本发明的另一目的在于提供上述组合物在防治各类作物的卵菌病害如霜霉病、疫病、猝倒病上的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含有丙环唑的杀菌组合物，所述杀菌组合物的有效成分为第一活性组分和第二活性组分；所述第一活性组分为丙环唑，所述第二活性组分为氟啶酰菌胺或缬霉威，第一活性组分与第二活性组分质量比为（40-1）：（1-60），优选为（20-1）：（1-40），进一步优选为（10-1）：（1-30），最优选为1:5。

所述第一活性组分与第二活性组分的含量之和为杀菌组合物总质量百分含量的5-90%，优选为10-80%，更进一步优选为60-80%。

本发明的杀菌组合物中，除了有效成分外，还可以添加农药制剂允许的助剂，如分散剂、乳化剂、崩解剂、抗冻剂、增稠剂、润湿剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。

所述杀菌组合物为可湿性粉剂、悬浮剂或水分散粒剂。

对于本发明所述的可湿性粉剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸按、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

所述可湿性粉剂按重量份计，包括如下组成：丙环唑1-10份，氟啶酰菌胺1-50份，十二烷基硫酸钠1-5份，木质素磺酸钠1-10份，白碳黑1-20份，高岭土补足至100份；更优选含有：丙环唑8%，氟啶酰菌胺40%，十二烷基硫酸钠2%，木质素磺酸钠5%，白碳黑10%，高岭土补足至100%；

或者包括如下组成：丙环唑1-5份，缬霉威1-50份，十二烷基硫酸钠1-5份，木质素磺酸钠1-10份，白碳黑1-20份，高岭土补足至100份。更优选含有：丙环唑2%，缬霉威40%，十二烷基硫酸钠2%，木质素磺酸钠5%，白碳黑10%，高岭土补足至100%。

对本发明所述的悬浮剂，本领域技术人员可使用的助剂有：常用的分散剂有聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种;乳化剂如:烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚（农乳700#）、烷基萘磺酸盐类、失水山梨醇硬脂酸酯、吐温-60、三苯乙基苯酚聚氧内烯聚氧乙烯嵌段聚合物中的一种或多种;润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯,苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种;增稠剂一般使用黄原胶、羧甲基纤维素等；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种;稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种;消泡剂如有机硅类消泡剂;防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种，水为去离子水。

所述悬浮剂按重量份计，包括如下组成：丙环唑1-5份，氟啶酰菌胺1-30份，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物1-20份，黄原胶1-5份，农乳600#磷酸酯1-5份，乙二醇1-5份，水补足至100份；更优选含有：丙环唑2%，氟啶酰菌胺20%，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10%，黄原胶1%，农乳600#磷酸酯3%，乙二醇4%，水补足至100%；

或者包括如下组成：丙环唑1-5份，缬霉威1-30份，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物1-20份，黄原胶1-2份，农乳600#磷酸酷1-5份，乙二醇1-5份，水补足至100份；更优选含有：丙环唑5%，缬霉威5%，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10%，黄原胶1.5%，农乳600#磷酸酷3%，乙二醇4%，水补足至100%。

对本发明所述水分散粒剂，本领域技术人员可使用的助剂有：常用的分散剂有木质素磺酸盐、萘磺酸盐和聚羧酸盐类等一种或多种；润湿剂为磺酸盐及其缩合物；填料有陶土、高岭土、无机盐等一种或多种；黏结剂有纤维素类、糖类或淀粉、聚乙烯醇等；崩解剂有硫酸铵等一种或多种；消泡剂通常用有机硅消泡剂。

所述水分散粒剂按重量份计，包括如下组成：丙环唑1-20份，氟啶酰菌胺1-60份，烷基萘磺酸钠1-3份，木质素磺酸钠1-2份，十二烷基硫酸钠1-3份，硫酸按补足至100份；更优选含有：丙环唑6%，氟啶酰菌胺60%，烷基萘磺酸钠2%，木质素磺酸钠1.5%，十二烷基硫酸钠2%，硫酸按补足至100%；

或者包括如下组成：丙环唑1-40份，缬霉威5-10份，烷基萘磺酸钠(润湿剂)1-3份，木质素磺酸钠1-3份，十二烷基硫酸钠1-3份，硫酸按补足至100份；更优选含有：丙环唑40%，缬霉威8%，烷基萘磺酸钠(润湿剂)2%，木质素磺酸钠1.5%，十二烷基硫酸钠2%，硫酸按补足至100%。

上述杀菌组合物在防治作物霜霉病、疫病、苗期猝倒、烟草黑胫病上的应用。

本发明所述杀菌组合物可以以成品制剂形式提供，也可以按组合物中各成分单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明组合物的施用频率和施用量随大气情况和作物状态而变化，可以通过使用适当的剂型达到防治的目的。本发明的杀真菌组合物可用于防治多种作物的霜霉病害，例如对黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病等有良好的防治效果。

与现有技术比较本发明的有益效果：本发明将两种有效成分结合在一起，通过两种不同的机理杀灭病菌，使得病菌抗性产生速度降低，且两种有效成分协同增效，极大地提高了杀菌剂的杀菌活性，延长药剂的使用寿命。同时，使用本发明组合物与原来单剂用药相比较，用药量减少，降低了成本，提高了作物安全性，减少了环境污染。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。具体哪些药剂组合具有增效作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病菌抗药性的产生速度，对作物安全是综合防治病害的重要手段。

发明人通过大量的筛选试验，运用Wadley法对丙环唑与氟啶酰菌胺或缬霉威组合物进行不同配比的增效作用分析，发现在一定的配比范围内，丙环唑与氟啶酰菌胺或缬霉威杀菌剂组合对霜霉病菌具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加，具体用以下生物测定实例加以说明。

本发明的杀真菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业上使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。以下用具体实施例进行说明。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。

实施例1

48%丙环唑·氟啶酰菌胺可湿性粉剂

丙环唑8%，氟啶酰菌胺40%，十二烷基硫酸钠(润湿剂)2%，木质素磺酸钠(分散剂)5%，白碳黑(填料)10%，高岭土(填料)补足至100%。

将混合物充分混合，经气流粉碎机粉碎后，即得48%丙环唑·氟啶酰菌胺可湿性粉剂。

按实施例1类似的方法可以配制下列不同含量的丙环唑的可湿性粉剂：

实施例6

22%丙环唑·氟啶酰菌胺悬浮剂

丙环唑2%，氟啶酰菌胺20%，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(润湿剂)10%，黄原胶(增稠剂)1%，农乳700#磷酸酯(分散剂)3%，乙二醇(抗冻剂)4%，水补足至100%。

将上述各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到22%丙环唑·氟啶酰菌胺悬浮剂。

按实施例6类似的方法可以配制下列不同含量的丙环唑悬浮剂。

实施例11

66%丙环唑·氟啶酰菌胺水分散粒剂

丙环唑6%，氟啶酰菌胺60%，烷基萘磺酸钠(润湿剂)2%，木质素磺酸钠(分散剂)1.5%，十二烷基硫酸钠(分散剂)2%，硫酸按(崩解剂)补足至100%。

将活性成分、分散剂、润湿剂和崩解剂按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到66%丙环唑·氟啶酰菌胺水分散粒剂。

按实施例11类似的方法可以配制下列不同含量的丙环唑水分散粒剂。

试验例1

丙环唑与氟啶酰菌胺或缬霉威复配对葡萄霜霉病菌的室内毒力测定及配比筛选。

试验采用葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)为测试对象。试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.3-2006》。

首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度，丙环唑、氟啶酰菌胺浓度为2mg/L，4mg/L，8mg/L，16mg/L，32mg/L，缬霉威为1mg/L，2mg/L，4mg/L，8ml/L，16mg/L，各混剂浓度0.25mg/L，0.5mg/L，1mg/L，2mg/L，4mg/L。试验靶标菌采自保定市清苑。以刚形成淡黄色初期病斑的病叶为采集对象，带回实验室自来水下冲洗，叶背向上置于有保湿滤纸的培养皿内，18℃保湿黑暗培养24h促使新鲜孢子囊产生。用毛笔洗脱孢子囊，并制成浓度约为2×10⁷个/mL孢子囊悬浮液。

葡萄供试品种红地球，取新梢顶端第1～3展开叶为供试叶片。以叶盘漂浮法进行测定。

分别在直径9cm的无菌培养皿中加不同浓度药液10mL，对照加等量蒸馏水。用打孔器将葡萄叶片打成直径1.5cm的叶盘，15片叶盘漂浮于不同浓度药液中，叶背向上，每处理重复3次。药剂处理24h后，每个叶盘用移液枪接种20μL孢子囊悬浮液。接种后置18±1℃，12h黑暗/光照条件下培养7d。7d后调查病情指数。

葡萄霜霉病病情指数分级标准：

0级:叶片无病斑

1级:病斑面积占整个叶片面积的5%以下;

3级:病斑面积占整个叶片面积的6-10%;

5级:病斑面积占整个叶片面积的11-25%;

7级:病斑面积占整个叶片面积的26-50%;

9级:病斑面积占整个叶片面积的50%以上。

利用DPSv6.55软件进行统计分析,得到回归方程、相关系数及其EC₅₀值。EC₅₀(理论)=(a+b)/(a/EC₅₀A+b/EC₅₀B)；SR=EC₅₀(理论)/EC₅₀(实际)；A、B分别代表两种药剂组分；a、b是A、B两组分在复配组合中含量的比值。SR≤0.5为拮抗作用；0.5<SR≤1.5为相加作用；SR>1.5为增效作用。具体测定结果见表1、表2。

表1丙环唑与氟啶酰菌胺组合对葡萄霜霉病的室内毒力测定

表2丙环唑与缬霉威组合对葡萄霜霉病的室内毒力测定

上述测定结果表明，丙环唑与氟啶酰菌胺或缬霉威以重量比为10:1～1:30复配对葡萄霜霉病菌有较好的毒力，均有显著的增效作用。

试验例2

丙环唑与氟啶酰菌胺或缬霉威复配对黄瓜霜霉病菌的室内毒力测定及配比筛选

试验采用黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)为测试对象。试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.3-2006》。将原药配制成需要的试验药剂，首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度，丙环唑浓度为2mg/L，4mg/L，8mg/L，16mg/L，32mg/L，氟啶酰菌胺、缬霉威为1mg/L，2mg/L，4mg/L，8ml/L，16mg/L，各混剂浓度0.25mg/L，0.5mg/L，1mg/L，2mg/L，4mg/L。试验靶标菌采自保定市徐水。将田间采回的黄瓜霜霉病叶带回室内，在20℃左右保湿培养24h促使病斑上形成更多的孢子，然后用无菌水洗下，配成孢子囊悬浮液(含2×10⁵～3×10⁵个孢子囊/mL)备用。

黄瓜供试品种新泰密刺，取新梢顶端第3～5展开叶为供试叶片。以叶盘漂浮法进行测定。

分别在直径9cm的无菌培养皿中加不同浓度药液10mL，对照加等量蒸馏水。用打孔器将黄瓜叶片打成直径1.5cm的叶盘，15片叶盘漂浮于不同浓度药液中，叶背向上，每处理重复3次。药剂处理24h后，每个叶盘用移液枪接种20μL孢子囊悬浮液。接种后置18±1℃，12h黑暗/光照条件下培养7d。7d后调查病情指数。

黄瓜霜霉病病情指数分级标准同葡萄霜霉。

同样通过Wadley计算公式计算增效系数(SR)来评价复配剂的联合作用。具体测定结果见表3、表4。

表3丙环唑与氟啶酰菌胺组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

表4丙环唑与缬霉威组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

上述测定结果表明：丙环唑与氟啶酰菌胺或缬霉威以重量比为10:1～1:30复配对黄瓜霜霉病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

将各实施例用田间药效试验来进行验证。

试验例3

1、以防治葡萄霜霉病为例，见表5：试验根据农业部药检所《农药田间药效试验准则》中“杀菌剂防治葡萄霜霉病药效试验准则”进行。试验地位于河北省秦皇岛市昌黎县城周边。所采用试验地地力及环境条件一致。葡萄品种：巨峰。每个药剂不同浓度处理均设置4次重复,每次重复设一清水对照，每个处理每次重复30株。于发病初期,采用电动喷雾器全株喷洒,施药前极零星发病，病情基数记为零。发病前开始喷药共用药3次，间隔期为7天。每次喷药后7d分别调查各处理发病情况和防治效果。各处理选10株有代表性的样树,每样树调查15片叶。病级分为,0级:叶片无病斑;1级:叶片上有个别小病斑;2级:叶片上病斑占叶面积的1/3以下;3级:叶片上病斑占叶面积的1/3-1/2;4级:叶片上病斑占叶面积的1/2以上或叶片枯死。计算各处理病情指数、防效，数据采用DPSv6.55软件中邓肯新复极显著性差异进行分析。

病情指数(%)=∑(病级叶数×该级代表值)/（调查总叶数×最高发病级值）×100；

防治效果(%)=（对照区病情指数－防治区病情指数）/对照区病情指数×100。

2、以防治黄瓜霜霉病为例，见表6：试验根据农业部药检所《农药田间药效试验准则》中“杀菌剂防治黄瓜霜霉病药效试验准则”进行。黄瓜品种为感病品种“新泰密刺”。试验地位于河北省定州市赵村乡西甘德村，温棚栽培。每个药剂不同浓度处理均设置4次重复,每次重复设一清水对照，每个处理每次重复的小区面积约18m²。在黄瓜霜霉病自然发病前开始喷药共用药3次，间隔期为7天。采用手动喷雾器均匀喷药。最后1次施药后7天调查发病。每小区随机4点取样调查，每点调查2株，每株调查全部叶片，按各叶片上病斑面积占整个叶片面积的百分率划分病级。分级方法：0级：无病；1级：5%以下；3级：6%～10%；5级：11%～25%；7级：26%～50%；9级：50%以上。第一次施药前极零星发病，病情基数记为零。计算各处理病情，计算病情指数、防效，数据采用DPSv6.55软件中邓肯新复极显著性差异进行统计分析。

病情指数=∑(各级病叶数×相应病级数)/(调查总叶数×最高发病级数)×100；

防治效果（%）=(对照病情指数－处理病情指数)/对照病情指数×100。

表5防治葡萄霜霉病田间试验结果

田间试验结果表明，实施例2、实施例6、实施例7、实施例13对葡萄霜霉病有很好的防治效果，病情指数明显降低，其防治效果明显优于250克/升丙环唑乳油、25%氟啶酰菌胺悬浮剂、10%缬霉威悬浮剂及其它实施例。

表6防治黄瓜霜霉病田间试验结果

田间试验结果表明，实施例1、实施例11、实施例12对黄瓜霜霉病有很好的防治效果，病情指数明显降低，其防治效果明显优于250克/升丙环唑乳油、25%氟啶酰菌胺悬浮剂、10%缬霉威悬浮剂及其它实施例。

试验结果表明丙环唑与氟啶酰菌胺、缬霉威组合物，明显提高了对卵菌病害的防治效果，降低了用药量和用药成本，对作物安全性好，是防治卵菌病害的理想药剂。

Claims (10)

1.一种含有丙环唑的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物的有效成分为第一活性组分和第二活性组分；所述第一活性组分为丙环唑，所述第二活性组分为氟啶酰菌胺或缬霉威，第一活性组分与第二活性组分质量比为（40-1）：（1-60）。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述第一活性组分与第二活性组分质量比为（20-1）：（1-40）。

3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于，所述第一活性组分与第二活性组分质量比为（10-1）：（1-30）。

4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述第一活性组分与第二活性组分的含量之和为杀菌组合物总质量百分含量的5-90%。

5.根据权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于，所述第一活性组分与第二活性组分的含量之和为杀菌组合物总质量百分含量的10-80%。

6.根据权利要求1-5所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物为可湿性粉剂、悬浮剂或水分散粒剂。

7.根据权利要求1-5所述的杀菌组合物，其特征在于，所述可湿性粉剂按重量份计，包括如下组成：丙环唑1-10份，氟啶酰菌胺1-50份，十二烷基硫酸钠1-5份，木质素磺酸钠1-10份，白碳黑1-20份，高岭土补足至100份；

或者丙环唑1-5份，缬霉威1-50份，十二烷基硫酸钠1-5份，木质素磺酸钠1-10份，白碳黑1-20份，高岭土补足至100份。

8.根据权利要求1-5所述的杀菌组合物，其特征在于，所述悬浮剂按重量份计，包括如下组成：丙环唑1-5份，氟啶酰菌胺1-30份，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物1-20份，黄原胶1-5份，农乳600#磷酸酯1-5份，乙二醇1-5份，水补足至100份；

或者丙环唑1-5份，缬霉威1-30份，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物1-20份，黄原胶1-2份，农乳600#磷酸酷1-5份，乙二醇1-5份，水补足至100份。

9.根据权利要求1-5所述的杀菌组合物，其特征在于，所述水分散粒剂按重量份计，包括如下组成：丙环唑1-20份，氟啶酰菌胺1-60份，烷基萘磺酸钠1-3份，木质素磺酸钠1-2份，十二烷基硫酸钠1-3份，硫酸按补足至100份；

或者丙环唑1-40份，缬霉威5-10份，烷基萘磺酸钠1-3份，木质素磺酸钠1-3份，十二烷基硫酸钠1-3份，硫酸按补足至100份。

10.权利要求1-9任一所述的杀菌组合物在防治作物霜霉病、疫病、苗期猝倒、烟草黑胫病上的应用。