CN101842208A - 自高粘聚酯熔体制备低水解聚酯颗粒的方法及制备聚酯颗粒的设备 - Google Patents

自高粘聚酯熔体制备低水解聚酯颗粒的方法及制备聚酯颗粒的设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自高粘聚酯熔体连续制备低水解聚酯颗粒的方法，所述方法的独特之处在于从所述聚酯熔体到所述聚酯颗粒缩聚度的降低低于2％。此外，本发明涉及一种用此方法制备的聚酯颗粒，还涉及制备所述颗粒的设备。

Description

自高粘聚酯熔体制备低水解聚酯颗粒的方法及制备聚酯颗粒的设备
本发明涉及一种自高粘聚酯熔体连续制备低水解聚酯颗粒的方法，所述方法的独特之处在于从聚酯熔体到聚酯颗粒缩聚度的降低低于2％。此外，本发明涉及一种用此方法制备的聚酯颗粒，还涉及制备所述颗粒的设备。
为制备聚酯颗粒，特别是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，已发展出一系列方法，这些方法将熔融的聚合物挤压出喷嘴，所获得的“线材”然后在水浴中冷却以便其固化，然后借助切割设备切割形成筒形切片，其后进一步冷却至50℃-60℃并在离心式干燥器或其他干燥设备中除去输送水量直至表面干燥后加以后续处理。这样，这些切片即可在后续处理设备中处理以提高粘度，所述设备通常包括多个阶段，如结晶器和一个或多个反应器，并在温度高达220℃的惰性气体下运行。
同样用于PET的另一已越来越成功的方法术语叫做“模头”切割或热切割。其不同之处在于挤压出聚合物的喷嘴与切割和水室直接接触，循环水流不断地运走由在喷嘴孔外运转的简单刀环制备的圆形到卵形的“粒料”，熔化热被带走而发生“粒料”的过冷。分离切片/水混合物并在振动离心器中除去表面水以最终获得能输送的预干燥颗粒。
在使用聚合物的内热用于聚酯的结晶方面，此方法的改进在于，低于熔点时熔体的冷却在100℃-190℃的温度下中断。在此范围内，结晶开始，并通过卧式结晶槽的随后连接，结晶度达到大于38％，这足以避免切片在更高的加工温度下例如在干燥或后缩合单元中粘合(团聚)。另一方面，仍热的“粒料”可在少量载气如空气或惰性气体的通流下在储存容器中于恒定的温度下回火数小时以进一步干燥和脱除聚酯的破坏性反应副产物。这样可产生已可市售的树脂产品。这类设备在PET的进一步常规制备中的价值已经证实。
此外，WO 03/042278A1公开了一种制备高分子聚酯的相应方法。由于链长很长，故这些PET产品在特定的边界条件下如高温及同时存在水或水蒸汽时或在水分作用下长期存放时将特别易于水解分解。因此业已表明，随着熔体与热水的深度接触以及水蒸汽的形成，强烈水解必然发生而在数分钟内将缩聚度降低高达20％。
对于从高粘熔体开始不使用能量和高度复杂的后缩合即直接产生与常规方式产生的聚酯颗粒/粒料可比或质量更优的成品的新技术，使其难以工业使用的缺点很明显。尤其是可观察到如下缺陷：
1.在预干燥器中的水蒸汽气氛中快速水解，
2.对结晶的控制不足，
3.因蒸发而严重失水，
4.后续等温干燥的可控性。
因此，本发明的目的是给出一种尽可能避免直接制备的聚酯颗粒的缩聚度水解降低的改进方法。此外希望所述颗粒的乙醛含量[AA含量]低。
本发明的另一目的是给出一种相应的颗粒及实施这样的方法的设备。
关于所述方法的目的通过权利要求1的特征达到，关于所述颗粒的目的通过权利要求21的特征达到，关于所述设备的目的通过权利要求30的特征达到。从属权利要求揭示了有利的发展。
根据本发明的权利要求1，提出了一种优化的方法，其中的热切割在70℃-95℃的水温和8-12∶1的液固比下实施。因此必须的是液体被完全保留，直到进入预干燥器且预干燥器中循环水在小于10秒内分离。业已表明，当维持这些方法条件时，可获得聚酯颗粒或粒料，其缩聚度比高粘熔体的缩聚度低低于2％。由于使用根据本发明的方法可获得如上所述具有高缩聚度的聚酯颗粒或粒料，故可直接将其用于瓶或膜应用而不在中间连接增粘设备；增粘设备伴随颗粒/粒料的冷却、中间存储、再热和高温下长时间回火、复杂的惰性气体循环和反复的冷却。
根据本发明的方法从聚酯熔体开始，优选PET熔体，所述聚酯熔体由连续缩聚装置产生，缩聚度为132-165、优选高达162。制备高粘聚酯的此类方法是本领域技术人员熟知的。在这点上，参见上面提到的WO 03/042278A1。
令人惊奇的是，业已表明，使用根据本发明的方法，实现了缩聚度比高粘熔体的缩聚度仅减小低于2％的值、优选减小低于1.5％的值。在根据本发明的方法中，特别提及了为减轻预干燥器的压力而从自切割设备到预干燥器的供给管线中常规地进行的输送水的预先分离并不像预期的那样减少水解的事实，即形成的水蒸汽比冷却水层对粒料/颗粒的热表面有着显著更大的影响。因此，为达到所需效果，重要的是液固比即水对粒料/颗粒的比率被调节至液固比为8-12∶1且热切割过程中水温在80℃-90℃范围内。由此仅产生少许水解效应差异，这可归因于分析范围的分散。在根据本发明的方法中，预干燥在这点上十分重要。业已表明，当维持权利要求1的条件时，预干燥后将获得聚酯中间体颗粒且残留水分小于200ppm而大于100ppm。
优选地，PET[聚对苯二甲酸乙二醇酯]按本发明的方法制备。
下面的技术特征对于最小限度的水解而言是关键的标准：
1.干燥器前无预加水，
2.干燥器中输送水在＜10秒内快速释放，
3.表面水在30秒到2分钟内快速移除，
4.来自后面连接的收集料仓的预热干燥空气逆流使已扩散进聚合物结构中的残余水轻微蒸发而逐步干燥并有效释放，
5.水蒸汽/空气混合物在后面连接的喷淋式冷凝器中冷凝，其水从输送水循环中移除、冷却并在过滤后返回主循环，
6.在主要的干燥程序中根据量和露点控制冲洗空气，露点应介于-10℃到-40℃之间，以进一步移除水和聚酯的其他挥发性副产物。
本发明还涉及根据上述方法制得的颗粒，优选由PET制得。用上述方法产生的根据本发明的颗粒的独特之处特别在于其缩聚度比高粘聚酯树脂的缩聚度低低于2％、优选低低于1.5％。根据本发明的颗粒的另一本质特征在于结晶度低于38％[密度测定法]，低沸点组分[如AA、MDO等]低于1ppm、优选0.5-0.9ppm，且具有优异的颜色，根据规格，其黄色值b*[CIELAB]为-1到-3。根据本发明的颗粒的独特之处还在于其水组分低于100ppm且颗粒粒子重量低于25g，优选低于15g。此外令人惊奇的是，所产生的颗粒的乙醛含量[AA含量]非常低，低于0.8ppm。根据本发明的颗粒的另一优势在于其比表面积大于1.4m2/kg，优选1.6-1.8m2/kg。根据本发明的颗粒因此非常适用于包装工业中的所有应用，且由于其结晶度低，故将在瓶生产中提供额外的好处，即允许特别是低的再热温度和因此减少聚酯的低沸点分解产物的再次形成并提高预制坯的生产速率。此外在所述预制坯中不产生“高熔体(high melts)”，而在常规方法中的固相冷凝过程中可能产生，这是由于在本发明的新方法中，粘度没有因所述低温处理而增加或仅有小幅增加。
本发明还涉及一种自缩聚度为132-165的高粘聚酯熔体制备聚酯颗粒、优选PET颗粒的设备。所述设备的独特之处特别在于预干燥器构造为振动离心器。所述振动离心器构造为离心器机架从基座向上成锥形地或阶梯式加宽的锥形是十分重要的。除预干燥器构造为振动离心器外，还必须在进一步的工艺过程中使用特别构造的干燥/脱气设备。本发明的干燥/脱气设备的独特之处特别在于其构造为立式筒形容器的形式且所述容器分为等温区和冷却区。
下面结合图1和2更详细地描述本发明。
图1示出了整个工艺的流程图，和
图2示出了所述干燥/脱气设备。
整个工艺在图1中示出。事件发生顺序涉及的是PET的制备。
高粘熔体经可积聚大于80巴到200巴的压力的计量泵2从加热的喷嘴板3压出。[在至少1巴过压和至少70℃、优选80-95℃的进水温度下水下成粒]。在喷嘴板近旁运转的切割刀环从喷嘴板的各孔剥下熔体，结果形成圆形或卵形颗粒[粒料]，由于水在其周围剧烈流动，故其在表面上无定形固化。水室处于轻微的过压下，液固比在8-12∶1之间。粒料/水混合物通过短的管线切向进入预干燥器5，预干燥器5构造为振动离心器，水分离在较低的区域中进行而粒料出现在较高的区域中。
业已表明，与常规方法相比，重要的是使预干燥器5中液固比在数秒的停留时间内变向“零”，即尽可能完全地移除预干燥器的下五分之一中的水，以便一方面最大限度地减少水进一步从粒料带走热，另一方面最大限度地减少因水的蒸发而在粒料上形成表面水膜，从而在120℃-180℃的运行范围内既不发生粒料的水解也不发生粒料的过冷。同时发现，粒料与蒸发水的kg/kg比率可仅处于100∶1到20∶1的狭窄范围内以避免所述的不利结果。
这些前提条件是新干燥器构造的基础。特别地，液体的输入区构造为使构造为开口螺旋的振动/传送螺旋获得额外的叶片或涡轮搅拌器形式的传导元件。
结果，液体的流体质向振动器的外围行进并因此无需出力即可由其处的筒形穿孔离心器机架而非常快速地释放，孔径的大小和数量是需要考虑的。此外进行层厚的减小以分离表面水，做法是将到此时为筒形的离心器机架构造为向上成锥形或阶梯筒形，其结果是离心力连续增大，相应地粒料上的水的层厚减小。离心/传送振动器不断地适应直径的增大，以致层厚[饼]随直径增大而减小。振动/传送叶片与筛框的间距因此在最大水分离上起着相当大的作用。水和形成的蒸汽可因此易于通过筛锥释放到外部。锥形的另一好处在于增大可利用的筛表面，这将促进水和蒸汽的通过。实验表明，0.75-0.6的输入直径[底部]∶释放直径[顶部]比率将产生最佳水分离结果，同时最大限度地减少蒸汽的形成。
非常惊人的是，也发现在预干燥器5中在高于玻璃化转变点[70-80℃]的温度下即已发生＜10％的一次结晶。反复的试验得到的结果是，团聚将不再产生，而不采用本发明方案的话，这样的团聚对于PET来说是常见。例如在震动槽上进一步结晶的需要因此不再存在。简单的隔离的分级筛6即足以分离多余长度以实现PET的低沸点组分的扩散和干燥的进一步过程。
喷射式冷凝器9可以说是又一必不可少的元件，其将优化工艺水循环的水利用以减少淤浆损失和通过反向渗透昂贵地制备的水的损失。
喷射式冷凝器9直接连接在预干燥器5后以减少干燥器中不可避免地发生的水蒸汽至低于1/10。其是物质-能量平衡的结果，例如对于12,000kg/h的粒料产量，产生的蒸汽量为600kg/h。现在530kg/h的蒸汽可被再循环。由于喷射式冷凝器布置在主要工艺水循环的侧流中，故后者的温度控制可同时获得，这在“模头切割”过程中被认为有着重要意义。
为可靠地避免水解增多，业已惊人地表明，为获得均匀的结晶和对应于质量要求的预干燥产品，有必要用预热到140℃-180℃[加热器10]的干燥空气在随后的收集容器7中冲洗，并使该气流以与粒料流相反的方向流经分级筛6和预干燥器5，其水分被调至约+10℃露点。为此目的，流进收集容器7中的空气量作为干燥器5入口处空气露点的函数来控制以便在出口处获得残余水分＜200ppm、优选＞100ppm的粒料。然后通过相同的经预热的干燥空气实现热切片向停留料仓8的转移，优选“高密度”传送质，其将小心地将球形颗粒传送进料仓中。
业已惊人地表明，在此点及时地进一步干燥将对抗低沸点组分的粒料的进一步脱气。已发现，聚酯结构中存在的小量水可对低沸点组分乙醛、甲基二氧戊环及其他PE分解产物具有夹带作用，因此这些物质的加速排出可在残余水组分的帮助下来控制。发现气体逸出程序比常规方法临时减慢约30％-40％。
料仓8的脱气部分经受冷空气流，该冷空气流具有-10℃到-40℃之间的受控的露点。空气的量因此经由控制器15调节以便从粒料扩散出并在所提及的温度条件下为气态的副产物被释放。粒料量对空气量的比率最适宜设置为5-25。空气的供给在例如室温但低于50℃的许可粒料工艺温度下进行，空气的分布被置于切片/水管换热器下，所述换热器集成在料仓中以冷却切片至包装温度。空气入口自身构造为双顶圆锥。切片冷却器将确保在通过粒料塔的逆流中鼓泡的少量空气的分布的进一步改进。由于所述少量空气的热函比粒料体的小，故料仓8中调节出温度平衡，该平衡将不阻止回火过程。即便在切片冷却器上方数分米之处，切片塔的温度也与给出的脱气温度曲线相平衡。
有利的是，冲洗/传送空气由Konti空气干燥器系统产生。作为节能方式，料仓的废气也可用来冲洗收集容器和预干燥器以及用来传送空气和再生空气干燥器系统。
图2以放大截面图示出了停留/脱气料仓8的构造。停留/脱气料仓8因此构造为立式筒形室的形式。料仓8因此细分为两个区，事实上细分为等温区9和冷却区10。冷却区的换热器因此构造为管束15且在其上侧上无死区。因此在停留/脱气料仓8中必须使换热器管的自由表面积相对于容器表面积的比率为1∶4到1∶6且换热器的L/D比率至少为1.2∶1。换热器的管束下干燥空气的引入因此通过双顶圆锥产生的环形间隙实现。在容器的上侧上提供有热气出口16。为监测温度曲线，停留/脱气料仓8可在整个筒形高度上有至少3个测量点，这些测量点可优选布置在中心，靠近容器的中心线[未示出]。停留/脱气料仓8的另一特征在于容器的筒形部分装配有主动隔热措施如电加热、半管盘管等。

Claims (45)

1.一种自缩聚度PG为132-165的高粘聚酯熔体直接制备低水解聚酯颗粒的方法，其中所述熔体在热切割法之后经受预干燥和干燥/脱气，其特征在于：
所述热切割法中的切割阶段在70-95℃的水温下实施并维持8-12∶1的液固比[水对粒料/颗粒的比率]，所述液体被完全保留直至进入预干燥器且在预干燥器中循环水在小于10秒内分离。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于99％的循环水在所述预干燥器中分离。
3.根据权利要求1或2中的至少一项的方法，其特征在于使用振动离心器作为预干燥器，该离心器的机架构造为从基座向上成锥形地或阶梯式加宽且所述循环水在所述预干燥器的下五分之一移除。
4.根据权利要求1-3中的至少一项的方法，其特征在于预干燥器中的操作于120℃-180℃的温度范围内进行。
5.根据权利要求1-4中的至少一项的方法，其特征在于所述预干燥器中的预干燥过程中的露点通过来自后面连接的收集容器的冲洗空气的量控制为8-12℃。
6.根据权利要求1-5中的至少一项的方法，其特征在于所述预干燥控制为获得至少5％的结晶度以便阻止颗粒的团聚。
7.根据权利要求1-5中的至少一项的方法，其特征在于所述预干燥控制为使所述预干燥器出口处所述粒料/颗粒的水分达到＜200ppm。
8.根据权利要求1-7中的一项的方法，其特征在于从所述热切割到进入所述预干燥在水中保持小于1秒的停留时间。
9.根据权利要求1-8中的至少一项的方法，其特征在于用分级筛的分级在预干燥和干燥/脱气之间实施。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于在所述分级筛上的停留时间至多为30秒。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于所述颗粒在分级后在收集容器中干燥/脱气之前用经预热的干燥空气冲洗。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于在所述收集容器中维持最多8分钟的停留时间，所述经预热/干燥的空气量用来控制所述预干燥器的水分。
13.根据权利要求1-12中的至少一项的方法，其特征在于所述颗粒通过热空气传送从所述收集容器带来以在回火/冷却料仓中干燥。
14.根据权利要求1-13中的至少一项的方法，其特征在于所述干燥在实现干燥和冷却的组合的主动隔热的回火/冷却料仓中实施。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于所述干燥在150-180℃、优选160-175℃下实施6-12小时，所述冷却实施0.5-1.5小时而降至50℃。
16.根据权利要求1-15中的至少一项的方法，其特征在于来自预干燥的蒸汽在混合冷凝器中冷凝，其冷却介质从主要水循环的分流中移除，其混合冷凝物用于主要水循环的温度控制。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于分流与主流的混合比为1∶4到1∶6。
18.根据权利要求13-17中的至少一项的方法，其特征在于所述干燥空气被处理成露点为-10℃到-40℃。
19.根据权利要求13-19中的至少一项的方法，其特征在于所述回火/冷却料仓中引入的温度最高40℃、比率1∶5到1∶10的空气在整个冷却器中具有准层状分布。
20.根据权利要求1-19中的至少一项的方法，其特征在于产生PET即聚对苯二甲酸乙二醇酯。
21.根据权利要求1-20中的至少一项的方法产生的聚酯颗粒，其特征在于其缩聚度至多比所述高粘熔体低2％且其结晶度按照密度测定法小于38％。
22.根据权利要求20的聚酯颗粒，其特征在于所述缩聚度至多比所述高粘熔体低1.5％。
23.根据权利要求21或22的聚酯颗粒，其特征在于其低沸点组分小于1ppm。
24.根据权利要求23的聚酯颗粒，其特征在于所述低沸点组分为0.5-0.9ppm。
25.根据权利要求21-24中的至少一项的聚酯颗粒，其特征在于所述颗粒的黄色值b*[CIELAB]为-1到-3。
26.根据权利要求21-25中的至少一项的聚酯颗粒，其特征在于其含水量小于100ppm、优选小于50ppm。
27.根据权利要求21-26中的至少一项的聚酯颗粒，其特征在于其平均颗粒粒子重量小于15mg。
28.根据权利要求27的聚酯颗粒，其特征在于所述颗粒粒子重量小于15mg。
29.根据权利要求21-28的至少一项的聚酯颗粒，其特征在于其为PET即聚对苯二甲酸乙二醇酯。
30.自缩聚度PG为132-165的高粘聚酯熔体直接制备低水解聚酯颗粒的设备，所述设备包含热切割、预干燥器和干燥/脱气装置，其特征在于所述预干燥器构造为振动离心器，所述离心器机架从基座向上成锥形地或阶梯式加宽。
31.根据权利要求30的设备，其特征在于所述锥的输入直径：释放直径比率为0.75-0.6。
32.根据权利要求30或31的设备，其特征在于所述液体切向流入所述振动离心器。
33.根据权利要求30或32中的一项的设备，其特征在于入口区域构造为使所述振动/传送螺旋构造为开口螺旋形式。
34.根据权利要求30-33中的一项的设备，其特征在于还存在叶片或涡轮搅拌器形式的传导元件。
35.根据权利要求30-35中的至少一项的设备，其特征在于所述预干燥器后连接分级筛。
36.根据权利要求35的设备，其特征在于具有与所述颗粒成逆流的空气入口的收集容器布置在分级筛与干燥/脱气设备之间。
37.根据权利要求30-36中的至少一项的设备，其特征在于所述干燥/脱气设备构造为具有回火区和冷却区的立式筒形容器的形式。
38.根据权利要求37的设备，其特征在于所述冷却区有换热器，该换热器的管束在其上侧构造有完全无死区的具完全自由的表面。
39.根据权利要求38的设备，其特征在于所述换热器可由与所述颗粒成逆流的经调节的空气冲洗。
40.根据权利要求38或39的设备，其特征在于所述换热器管的自由表面积相对于所述容器表面积的比率为1∶4到1∶6。
41.根据权利要求38-40中的至少一项的设备，其特征在于所述换热器的L/D比率至少为1.2∶1。
42.根据权利要求38-41中的一项的设备，其特征在于所述换热器的管束下干燥空气的引入通过双顶圆锥产生的环形间隙实现。
43.根据权利要求37-42中的至少一项的设备，其特征在于在所述干燥/脱气设备的上侧布置有热气出口。
44.根据权利要求37-43中的至少一项的设备，其特征在于在整个筒形高度上布置有至少三个测量点以监测温度曲线。
45.根据权利要求37-44中的至少一项的设备，其特征在于至少在所述容器的筒形部分装配有主动隔热措施如电加热、半管盘管等。
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