CN101835740A - 通过叔醇与氨反应制备具有叔α-碳原子的伯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在多相催化剂存在下通过叔醇与氨反应制备具有叔α-碳原子的伯胺的方法，其中在作为催化剂的非微孔的且非沸石的硅铝酸盐的存在下进行反应，所述硅铝酸盐具有0.1-30范围内的Al/Si摩尔比。

Description

通过叔醇与氨反应制备具有叔α-碳原子的伯胺的方法
本发明涉及一种在多相催化剂存在下通过叔醇与氨反应制备具有叔α-碳原子的伯胺的方法。
具有叔α-碳原子的伯胺用做各种化学中间体。例如，1-金刚烷基胺在被转化成1-金刚烷基三甲基氢氧化铵之后，可以作为模板用于菱沸石的水热合成。另外，例如，叔丁胺在被转化成N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺之后可以作为工艺化学品用于生产橡胶。
本发明方法所需的反应物，即合适的叔醇，是可商购的。例如，制备叔丁胺所需的叔丁醇是优选从异丁烯烃料流获得的。为此目的，工业C4馏分与水在酸性催化剂上反应，优选用65％的硫酸。另外，叔丁醇也作为联产物在氧化丙烯的制备中获得。
通过转化叔醇制备具有叔α-碳原子的伯胺的工业方法是基于Ritter反应(参见Lexikon Chemie，第10版，Thieme Verlag，编者：J.Falbe，M.Regitz，第5卷(1998)，第3836页)。在此方法中，叔醇与氢氰酸在化学计算量的硫酸的存在下反应。随后，此混合物用氢氧化钠溶液中和，并且胺、硫酸钠和甲酸钠作为副产物形成。通过Ritter方法从叔醇制备叔丁胺的方法尤其参见DE-B1-22 36040(BASF AG)和EP-A1-50 870(Degussa)。
Ritter化学工艺的明显缺点是使用了有毒的氢氰酸作为氮源并且出现许多盐。因此需要用氨代替氢氰酸作为氮源。醇可以与氨主要按照三种方式反应：在催化剂上的还原胺化反应，所述催化剂能转移氢并含有过渡金属例如Ni、Co、Pd或Pt；在含有微孔的催化剂上的成型选择性胺化反应，所述催化剂是例如沸石、分子筛或结晶硅铝酸盐；在具有酸性点的催化剂上的酸性胺化反应，所述催化剂是例如氧化铝或硅铝酸盐(＝混合的氧化铝和氧化硅)。
还原胺化方法不太适用于制备具有叔α-碳原子的伯胺，这是因为由于叔α-碳原子而不可能形成亚胺中间体。对于成型选择性胺化反应，仅仅知道一篇描述叔醇反应的文献(JP-A-041 39156，见下)。酸性胺化方法也描述了叔醇与氨的反应。
US3,384,667(Mobil Oil Corp.)涉及从脂族和芳族的醇和氨在特定结晶硅铝酸盐催化剂的存在下制备胺的方法，所述醇是例如正丁醇和苯酚(参见实施例)。催化剂(沸石)是微孔的，具有
Figure GPA00001106747400021
范围内的孔直径(第2栏，3-14行)。
US 4,205,012(ICI Ltd.)描述了FU-1沸石作为催化剂用于制备尤其甲基胺化合物的用途。
EP-A-180 983(Air Products and Chemicals，Inc.)描述了脱铝的沸石、尤其脱铝的H-丝光沸石作为催化剂用于制备尤其乙基胺化合物的用途。
EP-A-324 267(UOP)描述了从醇制备烷基胺，尤其从甲醇选择性地制备单甲基胺(第2页9-10行)，其中使用非沸石的分子筛。非沸石的分子筛的特征在于具有更确切的结晶结构，其含有至少Al、Si和P元素(第4页第55-57行)。明确指出了大多数结构是微孔的(参见例如第8页12-14行；第9页43-44行；第11页46-47行；第20页37-38行)。
JP-A-041 39156(Mitsui Toatsu Chem.Inc.)描述了一种从相应的醇制备具有叔α-碳原子的伯胺的方法。其中，教导了使用特定的结晶硅铝磷酸盐催化剂。这些催化剂是微孔的。
现有技术中描述的微孔和结晶的催化剂的缺点是它们的制备一般是不方便且昂贵的，这是因为必须使用有机模板分子以获得在水热合成中所需的结构，它们必须在结晶后从材料中烧除。
本发明的目的是克服现有技术的一个或多个缺点，提供一种改进的且经济可行的制备具有叔α碳原子的伯胺的方法。
因此，发现了一种在多相催化剂存在下通过叔醇与氨反应制备具有叔α-碳原子的伯胺的方法，所述方法包括在作为催化剂的非微孔的且非沸石的硅铝酸盐的存在下进行反应，其中所述硅铝酸盐具有0.1-30范围内的Al/Si摩尔比。
更具体地说，本发明方法适用于通过式RR’R”C-OH的叔醇的反应制备式RR’R”C-NH2的具有叔α碳原子的伯胺，其中R、R’和R”各自是在每种情况下具有至少一个碳原子的有机基团。
Figure GPA00001106747400031
非常特别优选使用本发明方法从2-甲基-2-丙醇制备叔丁胺，从1-金刚烷醇制备1-金刚烷基胺，和从2-甲基-2-丁醇制备2-甲基-2-丁基胺。
在本发明方法中使用的催化剂是非微孔的、非沸石的催化剂。此催化剂是无定形的(＝非结晶的)。
在本发明中，术语“非微孔的”定义为催化剂不具有直径小于0.8nm、优选小于1.2nm、更优选小于1.5nm和最优选小于2.0nm的孔。
非微孔的硅铝酸盐催化剂例如在工业规模中用于制备甲基胺化合物。
已经根据本发明认识到非微孔的硅铝酸盐催化剂可以有利地用于酸性胺化反应以从相应的叔醇制备具有叔α-碳原子的伯胺，例如通式RR’R”C-NH2的伯胺。与成型选择性(沸石)胺化反应催化剂相比，它们具有制备成本上的优势。惊奇的是，本发明方法以非常高的选择性提供了工艺产物。仅仅形成非常少量的转化产物例如仲胺或副产物例如醚，所述醚是通过两种原料醇的缩合反应形成的。
R、R’和R”基团各自是在每种情况下具有至少一个碳原子的有机基团。优选，R、R’和R”各自独立地是直链或支化的在每种情况下具有1-16个碳原子、优选在每种情况下具有1-6个碳原子的烷基，或是在每种情况下具有5-7个碳原子的环烷基。R和R’和/或R”基团也可以结合形成碳原子的5-12员环，优选6员环。
R、R’和R”基团的例子是(各自独立地)：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基。
本发明方法可以如下进行。
胺是通过氨与合适的叔醇在高压和高温下在无定形氧化硅-氧化铝催化剂(氧化铝和氧化硅的混合形式)的存在下反应制备的。任选地，进料混合物也可以含有水和/或要制备的胺。
对于在本发明方法中的酸性胺化反应，优选连续流通的固定床反应器体系。合适的反应器是例如管式反应器、管束式反应器、塔板反应器、回路反应器或螺旋反应器。叔醇向胺的转化是放热的。温度控制可以象通常那样用换热器进行。换热器可以安装在反应器中(内部)或安装在反应器外部(外部)。优选在绝热反应器体系中进行反应。
为了在连续流通的固定床反应器体系中使用催化剂，催化剂优选以成型体的形式使用。选择成型体的几何形状，使得反应器中的压降最小。
优选调节在反应器中的停留时间，使得在多相催化剂上实现大约热力学平衡。这通常导致催化剂小时速率是0.1-2.0kg(叔醇)·kg(催化剂)-1·h-1，尤其是0.2-1.5kg(叔醇)·kg(催化剂)-1·h-1，非常特别是0.4-1.0kg(叔醇)·kg(催化剂)-1·h-1。
在进料混合物中，氨与叔醇之间的摩尔比优选是0.6-12，尤其是0.8-4.0，非常优选是1-3，更优选是1.1-2.5。
反应优选在220-500℃范围内的温度下进行，尤其是230-300℃，例如250-290℃。在一个工艺方案中，反应非常优选在300-475℃范围内的温度下进行，更优选325-450℃。
在另一个优选实施方案中，反应在等温条件下进行。
反应的绝对压力优选是5-400巴，非常优选10-250巴，更优选20-100巴。
醇的转化率优选＞10％，更优选20-99.9％，尤其是30-99％。
反应形成作为工艺产物的具有叔α-碳原子的伯胺的选择性(基于被转化的醇计)尤其是＞90％，非常特别是＞95％。
未转化的氨和/或醇可以在胺已被除去后循环并再次通过催化剂。这种循环料流也可以含有水和/或胺，优选含有少量、即小于10重量％，优选小于5重量％。
适用于本发明方法的无定形氧化硅-氧化铝催化剂，即非微孔的且非沸石的硅铝酸盐，其中硅铝酸盐具有0.1-30范围内的Al/Si摩尔比，可以例如从以下描述制备甲基胺化合物的文献中所述的催化剂中选择。
WO-A-2007/036478(BASF AG)描述了含有硅铝酸盐和氧化铝的成型体，其中成型体具有10-30范围内的Al/Si摩尔比，并且对具有大于1nm直径的孔而言具有至少双模态孔分布，其中直径大于10nm的成型体的孔的体积对应于成型体总孔体积的至少40％。
US 1,875,747(Martin等)描述了硅铝酸盐催化剂。所述硅铝酸盐可以作为合成固体或以氧化铝的形式使用。
EP-A-64 380(DuPont)描述了通过用钠、钾、锂、钡或锶的氢氧化物盐处理硅铝酸盐所获得的催化剂，其中Na、K、Li、Ba或Sr的比例是0.1-6重量％。
DD-A-149 213(VEB Leuna)描述了脱水催化剂，其含有活性氧化铝，并且描述了在高岭土和假勃姆石基础上制备的催化剂，其除了氧化铝之外还含有12-18重量％的二氧化硅，并且其总孔体积大于0.5ml/g，其中直径小于4nm的孔的比例是至少30％，直径大于15nm的孔的比例是至多10％，并且其粒径或壁厚度小于4mm。12-18％的SiO2比例对应于5.4-8.6的Al/Si摩尔比。
EP-A-62428(＝US 4,370,503)(DuPont)描述了含有88-99重量％氧化铝和1-13重量％氧化硅的催化剂。氧化硅和氧化铝的重量分布对应于7.9-116.7的Al/Si摩尔比。催化剂通常以直径和/或长度为3-13mm的片料形式存在。片料的孔体积是0.2-0.8ml/g，BET表面积是100-250m2/g。
DD-A-108 275(Becker等)描述了含有氧化铝和/或硅铝酸盐的催化剂，其中催化剂以中空挤出物的形式使用，中空挤出物的总直径是3-10mm，孔隙直径是1-5mm，具有大于
Figure GPA00001106747400051
直径的孔占总孔体积的至少30％，表面积是至少130m2/g，酸度是至多2.0×10-5mol NH3/g。
DE-A-1 543 731(Leonard)描述了催化剂，其中催化剂含有硅胶，以此为基础施用了活性氧化铝和痕量的金属盐调节剂，并且催化剂在使用之前用1-50大气压的水蒸气处理而部分惰化。催化剂一般含有12-13重量％的Al2O3。水蒸气处理使得催化剂的总表面积降低到90±20m2/g，将孔体积调节到0.34±0.10ml/g，将孔直径降低到
Figure GPA00001106747400061
在工业上感兴趣和进而优选的是具有长寿命的催化剂。这是在本发明方法中使用的催化剂实现的，首先通过调节酸度使得通过与活性中心形成配合物而活化反应物成为可能，但是配合物不太稳定以致形成焦碳和/或焦碳前体或者惰化了活性中心。其次，调节孔隙率使得来自和到达活性中心的反应物和产物充分扩散，并且反应介质可以在给定条件下充分扩散入和扩散出催化剂的孔。这些催化剂例如参见WO-A-2007/036478(BASF AG；见上)。
合适的催化剂优选通过包括以下步骤的方法制备：
(I)制备含有SiO2源、Al2O3源和粘合剂的混合物，
(II)混合并压实所述混合物，
(III)将被压实的混合物进行成型，得到成型体，
(IV)煅烧成型体。
为了制备步骤(I)中的混合物，优选使用粘土，并且尤其优选使用高岭土类型的片状硅酸盐(参见Ullman’s Encylopedia of IndustrialChemistry，第6版，2000电子版，第2章，和Lehrbuch der AnorganischenChemie[无机化学教科书]，第91-100版，1985，771-776页)。非常特别优选使用高岭石。
用于步骤(I)的粘合剂优选是铝化合物，其在最终煅烧步骤中被转化成γ-Al2O3达到至少80％的程度。它们包括氢氧化铝和/或铝氧化物/氢氧化物。所用的氢氧化铝可以是合成的Al(OH)3或天然的水铝矿[γ-Al(OH)3]。所用的铝氧化物/氢氧化物[γ-Al(O)OH]优选是勃姆石和/或假勃姆石。在一个具体实施方案中，氢氧化铝和/或铝氧化物/氢氧化物以及γ-Al2O3的混合物用做前体。
当天然矿物用于制备催化剂时，它们可以除了硅和/或铝之外还含有痕量的元素钛、铁、钠/或钾。这些元素的比例优选是0.1-1.0重量％的钛、0.1-1.0重量％的铁、0.1-5.0重量％的钾和0.1-5.0重量％的钠。
此混合物在步骤(II)中优选在捏合机、盘式研磨机或挤出机中均化，例如均化10-180分钟的时间。在较小的规模上，此混合物优选被捏合。在较大的工业规模上，均化优选通过盘式研磨进行。在均化中，优选在约10-100℃和标准压力或稍微高于大气压的压力下操作。均化进行直到形成可形变的塑性材料。
在步骤(III)中的成型优选通过挤出、压片、压块或造粒进行。本发明方法生产的成型体的形状可以按照需要选择。尤其是，形状可以包括球形、椭圆形、挤出物或片料。
优选圆柱形成型体，其直径在0.5-20mm范围内，优选1-10mm，其中长度：直径之比尤其在0.5-20范围内，优选1-10，更优选1.5-5。
在本发明中，特别优选通过将步骤II中获得的混合物挤出而进行成型。
在步骤(IV)中的煅烧是在优选350-750℃、尤其450-700℃范围内的温度下进行的。
煅烧是在任何合适的气体气氛下进行，优选空气和/或贫空气。
另外，煅烧优选在马弗炉、旋转管式炉和/或带式煅烧烘箱中进行，其中煅烧时间优选是1小时或更长，例如1-24小时，或3-12小时。因此，可以在本发明方法中例如煅烧成型体1次、2次和/或多于两次，每次煅烧至少1小时，例如每次煅烧3-12小时，并且温度可以保持相同或在煅烧步骤期间连续或不连续地变化。当煅烧进行两次或多于两次时，在每个步骤中的煅烧温度可以是不同或相同的。
在煅烧步骤之后，煅烧的材料可以例如进行粉碎。优选获得粒径为0.1-5mm、尤其0.5-2mm的颗粒或小丸。
所得的成型体具有优选2-200N(牛顿)的硬度，更优选5-150N，最优选至少10N，例如10-100N。
在本发明中，上述硬度是在来自Zwick的BZ2.5/TS1S类型的设备上测定的，其中初始力是0.5N，初始力的前进速率是10mm/分钟，随后的检测速率是1.6mm/分钟。此仪器具有固定的转台和可自由移动的柱塞，其具有厚度0.3mm的引入刀片。带有刀片的可移动式柱塞与负荷池连接，从而记录力，并且在检测期间与放置有待测催化剂成型体的固定转台相反地移动。检测仪器通过计算机控制，计算机记录并评价实验结果。所达到的值在每种情况下从至少10个催化剂成型体的检测结果构成平均值。
催化剂优选具有0.1-30的Al/Si摩尔比，优选1-25，尤其优选2-20。在成型体中的Al/Si摩尔比数据是基于Al和Si的总含量计的。
根据DIN 66131(BET)检测，催化剂的比表面积优选是至少50m2/g，尤其优选至少100m2/g。例如，比表面积是100-250m2/g，尤其是120-200m2/g。
根据DIN 66134(Hg孔隙率)检测，催化剂的孔体积优选是至少0.4ml/g，更优选至少0.6ml/g。例如，孔体积是0.4-1.5ml/g，尤其是0.6-1.0ml/g。
在一个优选实施方案中，催化剂含有痕量的钛、铁、钠和/或钾，在每种情况下是离子形式。这些元素的比例是对于钛在从≥0.01重量％到≤0.35重量％的范围内，优选在从≥0.05重量％到≤0.15重量％的范围内；对于铁在从≥0.01重量％到≤0.35重量％的范围内，优选在从≥0.02重量％到≤0.10重量％的范围内；对于钾在从≥0.01重量％到≤1.75重量％的范围内，优选在从≥0.10重量％到≤0.70重量％的范围内；对于钠在从≥0.01重量％到≤1.75重量％的范围内，优选在从≥0.10重量％到≤0.70重量％的范围内；在每种情况下基于成型体重量计。
更优选，催化剂不含任何氧化态的磷。
催化剂的再生
在本发明方法的另一个具体实施方案中，催化剂在使用后不论何种形状，例如在活性降低和/或选择性降低后，经由这样的方法进行再生：将导致失活的沉积物有控制地烧除(在例如350-650℃范围内的温度下)。优选在惰性气体气氛中操作，所述惰性气体气氛含有精确规定量的氧或供氧物质。这种再生方法尤其参见WO-A-98/55228和DE-A1-197 23 949，对于用于制备甲基胺化合物的催化剂更尤其参见JP-08 157 428和EP-A-0118193。
在再生后，与刚好再生之前的状态相比，催化剂的活性和/或选择性得到提高。
用于本发明方法中的和要再生的催化剂是在反应装置(反应器)中或在外部烘箱中在含有约0.1-20体积份的供氧物质、更优选0.1-20体积份的氧气中被加热到350-800℃的温度，优选400-650℃，尤其是425-500℃。加热优选以0.1-20℃/分钟的加热速率进行，优选0.3-15℃/分钟，尤其是0.5-10℃/分钟。加热优选在惰性气氛中进行。
在再生期间，催化剂被加热到通常所存在的有机沉积物开始分解的温度，而同时经由氧含量控制温度，从而温度不会升高到损害催化剂结构或损害反应器。由于建立合适的氧含量和合适的加热功率所导致的温度缓慢升高和在低温下的停留是防止在待再生催化剂的高有机负荷情况下催化剂局部过热的重要步骤。含氧再生气体的气体负荷表示为GHSV(＝气体小时空速)优选大于50标准升/升催化剂·小时(＝l(STP)/l(cat)h)，更优选大于100l(STP)/l(cat)h，尤其优选是150-1000l(STP)/l(cat)h。(l STP＝标准升＝被转化成标准温度和压力条件的体积)。
当尽管在气体料流中的氧气或供氧物质的量增加、但在反应器出口的废气流的温度降低到反应器入口的温度时，和/或当在反应流出物中的氧浓度升高到初始值时，有机沉积物的烧除已经结束。处理时间在每种情况下优选是1-72小时，优选约2-48小时，尤其是约3-24小时。
如此再生的催化剂的随后冷却优选以使得冷却快速进行的方式进行，这是因为否则催化剂的机械完整性会受不利的影响。冷却优选在惰性气氛中进行。
在通过煅烧再生后，可以必要的是用水和/或稀酸例如盐酸清洗上述催化剂，从而除去任何无机催化剂负荷，其是由于反应物的污染而留下的(碱性痕量物质等)。随后，可以进行催化剂的另一次干燥和/或另一次煅烧。
在本发明方法的另一个实施方案中，至少部分失活的催化剂在再生工序中加热之前用溶剂在用于反应的反应器中或者外部反应器中洗涤，从而除去仍然附着的有价值产物。在这种情况下，进行洗涤使得附着在催化剂上的有价值产物可以在每种情况下被除去，但是所选择的温度和压力不应高到使得也除去常规有机沉积物的程度。优选仅仅用合适的溶剂清洗催化剂。所以，对于此洗涤操作，所有能溶解具体反应产物的溶剂是合适的。溶剂的用量和洗涤操作时间不是关键的。洗涤操作可以重复数次，并可以在高温下进行。当二氧化碳用做溶剂时，超临界压力是优选的；另外，洗涤操作可以在标准压力或高压或超临界压力下进行。一旦洗涤操作结束，一般干燥催化剂。即使干燥操作一般是不关键的，但是干燥温度应当不会大大超过用于洗涤的溶剂的沸点，从而防止在孔中的溶剂突然蒸发，因为这会导致对催化剂的损害。
本发明的一个优选实施方案包括在连续再生本发明所用催化剂的情况下不干扰本发明合成伯胺的工艺，从而提高工艺产量。这可以通过使用平行连接的至少两个反应器实现，它们可以交替操作。
催化剂的再生可以通过从特定反应阶段断开平行连接的反应器中的至少一个并再生在此反应器中存在的催化剂进行，在这种情况下至少一个反应器总是能用于转化在连续工艺过程中每个阶段中的反应物。
实施例
为了以下反应，使用无定形氧化硅-氧化铝催化剂，其是1.0-1.6mm的碎片形式，Al/Si摩尔比＝25，其另外含有0.04重量％的铁、0.32重量％的钾和0.09重量％的钛。水银孔隙法(DIN 66134)用于检测0.56ml/g的孔体积和0.01微米的平均孔直径。BET表面积(DIN 66131)是210m2/g。
1)
反应在搅拌高压釜中进行，其中先加入醇和催化剂，然后注入氨。将反应混合物在自生压力下加热到所需温度，并在反应12小时后冷却和解压到大气压。高压釜内容物被吸收在甲醇中，并在气相色谱中分析。流出物的组成报告为FID面积％。
反应条件
  实验   R-OH   m(R-OH)   m(NH3)  m(催化剂)   T   p
  1   叔-BuOH   24g   51g  4g   325℃   390巴
  2   金刚烷醇   25g   62g  20g   329℃   450巴
反应流出物的分析，FID面积％
  实验   R-OH   R-NH2
  1(R＝叔丁基)   86.3％   12.0％
  2(R＝1-金刚烷基)   79.2％   20.4％
2)在管式反应器(内直径6mm)中，将氨和t-BuOH按照摩尔比3-10∶1的混合物在等温条件下在240-290℃的温度和35-100巴的压力下转化。
下表列出了实际反应条件、t-BuOH转化率和叔丁基胺选择性。
  催化剂的量   g   10   10   10   10   10   10
  nNH3∶nC4   mol∶mol   10   3   10   10   10   10
  t-BuOH计量速率   g/h   6   6   6   3   6   6
  NH3计量速率   g/h   14   4   14   7   14   14
  催化剂小时空速   g C4/g cat./h   0.6   0.6   0.6   0.3   0.6   0.6
  p   巴   100   100   100   100   100   35
  催化剂的量   g   10   10   10   10   10   10
  T   ℃   260   260   240   260   290   260
  t-BuOH转化率   ％   20   25   12   25   30   40
  t-BuNH2选择性   ％   98   70   99   90   70   70
结果显示，与用沸石催化剂时的异丁烯/NH3转化率相比，在直路中使用t-BuOH的情况下能以更高的转化率操作。另外，不需要高压装置。

Claims (25)

1.一种在多相催化剂存在下通过叔醇与氨反应制备具有叔α-碳原子的伯胺的方法，所述方法包括在作为催化剂的非微孔的且非沸石的硅铝酸盐的存在下进行反应，其中所述硅铝酸盐具有0.1-30范围内的Al/Si摩尔比。
2.权利要求1的方法，此方法用于通过式RR’R”C-OH的叔醇的反应制备式RR’R”C-NH2的伯胺，其中R、R’和R”各自是在每种情况下具有至少一个碳原子的有机基团。
3.权利要求1或2的方法，其中所用的叔醇是2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-丁醇或1-金刚烷醇。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂具有1-25范围内的Al/Si摩尔比。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的孔体积是大于0.3ml/g。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中催化剂的孔体积是0.4-1.5ml/g。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂具有≥50m2/g的BET表面积。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中催化剂具有100-250m2/g的BET表面积。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂除了铝和硅之外还含有0.01-1.75重量％的钠、0.01-1.75重量％的钾、0.01-0.35重量％的钛和/或0.01-0.35重量％的铁，在每种情况下是离子形式并且在每种情况下基于催化剂的总重量计。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂不含任何磷。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂是以长度：直径比率≥0.5的成型体的形式使用。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂是以切割硬度≥10牛顿(N)的成型体的形式使用。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中高岭土用做用于制备催化剂的硅源。
14.上述权利要求中任一项的方法，其中在催化剂中的氧化铝是以γ-Al2O3的形式存在。
15.上述权利要求中任一项的方法，其中用于催化剂中的γ-Al2O3的前体是氢氧化铝和/或铝氧化物/氢氧化物(勃姆石和/或假勃姆石)。
16.上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的制备包括挤出步骤或压片步骤。
17.上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的制备包括煅烧步骤。
18.上述权利要求中任一项的方法，其中煅烧步骤是在350-750℃的温度下进行1-24小时的时间。
19.上述权利要求中任一项的方法，其中氨与叔醇反应物按照氨与叔醇之间的摩尔比为0.6-12使用。
20.权利要求1-18中任一项的方法，其中氨与叔醇反应物按照氨与叔醇之间的摩尔比为1-3使用。
21.上述权利要求中任一项的方法，其中反应在220-500℃的温度下进行。
22.上述权利要求中任一项的方法，其中反应在5-400巴的绝对压力下进行。
23.权利要求1-21中任一项的方法，其中反应在10-250巴的绝对压力下进行。
24.上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂小时速率是0.1-2.0kg(叔醇)·kg(催化剂)-1·h-1。
25.上述权利要求中任一项的方法，其中所用的催化剂通过将导致失活的沉积物有控制地烧除而再生。
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