CN101830595B - 一种制革工业废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制革工业废水的处理方法，依次包括下列步骤：截滤、均化、气浮刮渣、加碱与絮凝剂沉淀、泥水分离、pH值回调后，再依次进行兼氧生化处理、好氧处理后，输入膜生物反应池，所述膜生物反应池中添加有培养好的活性污泥，并安装有中空纤维膜组件；经所述膜组件过滤后，由抽吸泵抽吸出水，本发明通过采用中空纤维膜组件代替传统工艺中的二沉池，减少处理系统占地面积；同时还解决了传统悬浮活性污泥工艺存在的污泥膨胀问题，出水水质稳定可靠；操作过程也相对简便。

Description

一种制革工业废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水的处理方法，尤其涉及制革工业废水的处理方法。

背景技术

皮革生产要经过浸水、浸灰脱毛、脱灰、浸酸、鞣制、中和、加脂、染色等多种复杂的物理化学过程，使用了大量的化工材料，如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、表面活性剂、铬鞣剂、加脂剂、染料、有机助剂等，除一部分被吸收外，很大一部分进入废水造成污染。制革工业废水的主要特点是：1.废水中的制革杂物较多、悬浮固体颗粒物(SS)以及油脂含量较多；2.废水有机污染物浓度高，生化性差。(3)含有重金属污染物，氨氮的含量也比较高，任意排放对水体污染严重。

表1  制革行业综合废水水质

参数	参数数值(mg/L)
		pH	8～12
色度(倍)	600～3500
		CODcr	3000～4000
SS	2000～4000
		NH3-N	250～300
Cr3+	60～100
		S2-	50～100
Cl-	2000～3000
		BOD5	1500～2000

目前国内处理制革废水主要遵循物化与生化相结合的原则，常用的处理工艺一般是先进行一级物化处理，然后进行二级生化处理相组合的处理工艺。

(1)一级物化处理工艺

目前，对于含铬废水的处理方法主要包括溶液萃取法，离子交换法，碱沉淀法以及直接循环利用等，其中以碱沉淀法和直接循环利用较为广泛。

碱沉淀法是先向铬鞣废水中加碱，从废水中回收氢氧化铬，再将铬泥酸解后回用。该法虽较成熟，但对技术要求较高，加碱要慢而均匀，量要适当，调节pH值至8-8.5才可以产生氢氧化铬，并且产生的铬泥沉淀周期长，且产生二次污染。沉淀剂中氧化镁效果最好，但价格昂贵；氢氧化钙较为低廉，但泥量相对较大，不利于回用。

直接循环利用是将铬鞣废液收集、检测和调整之后，直接循环使用。该法可以充分利用铬鞣废液中的有用成分，节约了化工原料，但循环利用过程中，铬鞣废液会对成革质量产生影响，不能无限次循环，最终还是会产生含铬废水。

(2)二级生化处理工艺

目前，制革废水的二级生物处理主要以生物好氧处理为主，工艺方法有普通活性污泥法、氧化沟法、SBR法(序列间歇式活性污泥法，Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process)、生物膜法等。

①氧化沟工艺

氧化沟工艺是目前制革废水处理中比较成熟的工艺技术，最突出的优点就是处理效果好，特别适于大型制革厂的废水处理。采用氧化沟工艺主要存在占地面积大，运行管理难度大，对氨氮去除效果不佳等缺点。

②SBR工艺

SBR工艺运行灵活，目前在中、小型制革企业的废水处理中应用较多。SBR工艺虽然比较适合应用于我国制革行业废水治理，但该工艺存在自动化控制程度要求高，操作运行管理复杂的不足。

③生物接触氧化工艺

生物接触氧化法处理制革综合废水具有抗冲击负荷、管理操作方便、占地面积小等特点，但总体去除效果不太理想，目前在小水量制革废水的处理中应用较多。此外，该工艺对制革工业废水的氨氮去除率不高，难实现达标排放。

发明内容

为克服现有技术之缺陷，本发明旨在提供一种占地面积小、操作简单、出水质量稳定的制革工业废水的处理方法。

根据本发明，一种制革工业废水的处理方法，依次包括下列步骤：

a.将制革工业废水送入格栅池，对废水中的杂物进行截滤；

b.将步骤a所得废水注入设有曝气装置的调节池，对池中废水进行均化处理；

c.将步骤b所得废水注入气浮池，通过气浮刮渣后去除悬浮固体颗粒物和油脂类物质；

d.将步骤c中所得废水注入反应池，调节PH值为9～10，向所述反应池中投加混凝剂及助凝剂，使废水在所述反应池中形成矾花；目的是使Cr⁶⁺重金属污染物以氢氧化物形式沉淀，并通过絮凝沉淀将废水中大颗粒悬浮污染物去除；

e.将步骤d所得废水注入沉淀池，进行泥水分离；

f.将步骤e所得上清液输入pH调整池，调整废水的pH值至为6.0-8.0；

g.将步骤f所得废水注入兼氧池，使废水在兼氧条件下进行生化降解，为反硝化反应提供条件；兼氧池设计水力停留时间为20～30小时；

h.将步骤g所得废水注入好氧池，向所述好氧池中进行曝气，好氧池中活性污泥对兼氧池出水进行进一步的生化降解，好氧池设计水力停留时间为5～15h，可为好氧硝化菌的生长提供足够的污泥停留时间；

i.将步骤h所得出水输入膜生物反应池，所述膜生物反应池中添加有培养好的活性污泥，并安装有中空纤维膜组件，经所述膜组件过滤后，出水。

具体地，在所述步骤g中，所述膜生物反应池的活性污泥浓度在8000～12000mg/L之间，膜生物反应池设计水力停留时间为20～30h。

本发明主要通过“兼氧生化处理工艺+好氧+MBR膜生物反应池”作为处理制革工业废水的主体工艺，利用兼氧+好氧工艺，有利于生化系统脱氮除磷，采用膜生物反应器(Membrane Bioreactor，MBR)工艺提高了生化处理效果，缩短了好氧池的水力停留时间，同时通过采用微滤膜组件代替传统工艺中的二沉池，减少处理系统占地面积。传统的活性污泥工艺对操作技术水平要求高，具体体现在对整个废水站的自动控制系统和水质监测要相对完善和复杂，需要操作人员及时发现系统出现的故障和问题，才能维持系统稳定运行，因此，采用本发明，操作过程相对简便。

下面将通过实施例并结合附图对本发明进行详细说明。

附图说明

图1是本发明所述的一种制革工业废水的处理方法的工艺流程简图。

具体实施方式

参照附图1，在本发明所述的一种制革工业废水的处理方法中，

a.首先，将制革工业废水泵入格栅池，对废水中的悬浮物进行截留过滤；设置格栅工艺的目的是有效拦截、过滤制革废水中的毛发等杂物，以保护后续处理系统中的设备正常运行。

b.将上述步骤a所得废水注入设有曝气装置的调节池，对池中废水进行均化处理；目的是有效调节制革工业废水的水质水量。

c.将步骤b所得废水注入气浮池，通过气浮刮渣后，去除悬浮固体颗粒物和油脂类物质，原因是这些物质在制革工业废水中，本身大量存在且在后续工艺中，因难以沉淀，通过沉淀池难以去除，通过本工艺步骤可以有针对性地加以处理，保证本发明最后的出水质量；

d.将步骤c中所得废水注入反应池，用氢氧化钠调节pH值为9～10，使得废水中的Cr⁶⁺重金属污染物以氢氧化物形式沉淀；并向所述反应池中投加混凝剂及助凝剂，使重金属离子与废水中其它污染物质在所述反应池中形成矾花；本工艺步骤的目的是使得步骤c所得废水中剩余的悬浮固体颗粒物在碱、PAC(聚合氯化铝)、PAM(聚丙烯酰胺)作用下，形成大颗粒易沉淀的矾花，这样可以通过絮凝沉淀将废水中大颗粒悬浮污染物去除。

e.将步骤d所得废水注入沉淀池，进行泥水分离，目的是使反应池中形成的矾花在沉淀池中进行泥水分离，经沉淀后的上清液进入后续的生化系统进一步处理，沉淀所得污泥则抽至污泥池进行脱水处理；

f.将步骤e所得上清液输入pH调整池，使调整池中的废水的pH值为6.0-8.0，本步骤的目的是让废水更适合在后续的生化反应区中的处理工艺条件，以保证后续生化系统运行的稳定性，维持微生物的正常生存环境。

g.将步骤f所得废水注入兼氧池，使废水在兼氧条件下进行转化、降解；兼氧池设计累计水力停留时间为20～30小时。本段工艺的目的是利用兼氧菌的水解和产酸作用，将污水中难降解的大分子有机物转化为易降解的小分子有机物，不溶性的有机物转化为溶解性的有机物，为反硝化反应提供条件。

h.将步骤g所得废水注入好氧池，向所述好氧池中进行曝气，设计水力停留时间在5～15小时；本段工艺的目的是在曝气充氧条件下，利用好氧池中的活性污泥对兼氧池出水进行进一步的生化降解，使污水中的有机物分解成无机物，同时将氨氮转化为亚硝酸盐和硝酸盐。

i.将步骤h所得出水输入膜生物反应池，所述膜生物反应池中添加有培养好的的活性污泥，保证活性污泥浓度在8000～12000mg/L之间；通过好氧微生物氧化分解的污染物，经安装在膜生物反应池内的膜组件过滤后，由抽吸泵负压、抽吸出水。膜生物反应池水力停留时间为20～30h。

在步骤i中，输入膜生物反应池的待处理废水，在所述膜生物反应池内以进行曝气处理；由于膜组件本身也是置于生物反应池中，膜表面的错流由空气搅动产生，曝气装置设置在在膜组件的正下方，混合液随气流向上流动，在膜表面产生剪切应力，在这种剪切应力的作用下，胶体颗粒被迫离开膜表面，让水透过。在微滤膜的高效截留作用下，膜生物反应池可维持活性污泥浓度达到8000～12000mg/L，远高于传统活性污泥工艺的污泥浓度，提高了系统的处理负荷与生化系统处理效果的可靠性，耐水质水量负荷变化能力强，处理后出水能稳定达到并优于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。

常规活性污泥工艺由于存在着剩余污泥产生量大的缺点，需要对大量产生的活性污泥进行压滤、干化然后外运处理，需要设置单独的污泥处理单元，该部分费用在污水处理厂也是一笔较大费用。

由于膜生物反应池内活性污泥浓度在8000～12000mg/L，远远大于我国常规的活性污泥工艺的活性污泥浓度4000mg/L，因此污泥的有机物降解负荷很低，部分活性污泥无法提供充足的有机污染物作为碳源，因而出现分解微生物自身体内储存的有机物，从而出现自身分解最后死亡的情况，由于微生物本身也为有机生物体，其死亡后也作为有机污染物被其它微生物分解，因此会出现部分污泥被自身消化的情况，导致污泥产量下降，净污泥产量趋于零，采用本发明的处理工艺，基本解决了活性污泥法的上述问题。

制革工业废水经由上述工艺处理后，废水经处理后，达到广东省水污染物排放限值(DB44/26-2001)之一级排放标准验收，具体见表2：

表2  广东省水污染物排放限值(DB44/26-2001)

序号	污染物	一级标准	处理后水质
				1	COD	90mg/l	＜90mg/l
2	SS	60mg/L	＜60mg/L
				3	pH	6～9	6～9
4	磷酸盐(以P计)	0.5mg/L	＜0.5mg/L
				5	Pb2+	1.0mg/l	＜1mg/l
6	Cu2+	0.5mg/l	＜0.5mg/l
				7	NH3-N	10mg/l	＜10mg/l
8	总铬	1.5mg/L	＜1.5mg/l

由上所述，本发明所采用的处理方法是通过“兼氧生化处理工艺+好氧+MBR膜生物反应器”作为处理制革工业废水的主体工艺，其优点体现在：

1.通过膜生物反应池工艺中空纤维膜的过滤截留作用，可维持池内活性污泥浓度在8000～12000mg/L，普通生物接触氧化、活性污泥工艺、SBR工艺活性污泥浓度为3500～4000mg/L，系统生化反应速率可提高2～3倍。

2.在中空纤维膜的物理分离作用下即可实现泥水彻底分离，在工艺上可以省略传统生化工艺中的二沉池，减少系统占地面积；

3.由于膜的截流作用使反应器污泥停留时间(sludge retentiontime，SRT)延长，生化系统中具有重要作用但世代周期较长的高效降解微生物、硝化细菌等可在膜的截留作用下不断在膜生物反应器系统内富集，有利于该类繁殖世代周期较长微生物生长繁殖，提高了生化处理系统的脱氮能力以及对难降解大分子有机物的分解能力，可保证出水稳定达标。

4.由于活性污泥在微滤膜的截留作用下，除系统排泥外，污泥无法排出系统，因此对污泥的沉降性能没有要求，解决了传统悬浮活性污泥工艺存在的污泥膨胀问题，出水水质稳定可靠。原因在于：膜生物反应池的泥水分离方式是通过微滤膜的过滤截留作用实现泥水高效分离，传统活性污泥工艺需要利用活性污泥絮体的沉降性能，实现泥水分离，因此需要二沉池提供沉淀环境实现泥水分离；

5.MBR膜生物反应器工艺实现了反应器污泥停留时间和水力停留时间的分离，设计、操作大大简化。

采用MBR膜生物反应器不存在排泥的问题，并且在微滤膜的物理分离作用下，泥水分离彻底，不需要设置自动控制程序来监控复杂的生化系统处理运行状态从而来维持污泥处于良性运行状态，保持活性污泥具有良好的沉降性能。在工序上减少了二次沉淀池的设置，简化了工艺，不存在传统的悬浮活性污泥工艺中一旦系统操作参数控制不当会产生的污泥膨胀而导致在二沉池中污泥难沉淀，泥水分离难度大的问题。

6.由于膜生物反应器系统可维持在8000～12000mg/L活性污泥浓度下运行，污泥处于低负荷运行状态，膜生物反应器起到了“污泥硝化池”的作用，减少了系统污泥产量，降低污泥处理费用。

7.该工艺主要通过抽吸泵，在微滤膜过滤分离作用下实现泥水分离，自控单元少，工艺可操作性强，相对传统的二沉池易实现高度自动控制，降低废水站的工人劳动强度。

综上，本发明所述方法无论在工艺还是在经济造价上都有其广阔的推广前景。

Claims (2)

1.一种制革工业废水的处理方法，依次包括下列步骤：

a.将制革工业废水送入格栅池，对废水中的杂物进行截滤；

b.将步骤a所得废水注入设有曝气装置的调节池，对池中废水进行均化处理；

c.将步骤b所得废水注入气浮池，通过气浮刮渣后去除悬浮固体颗粒物和油脂类物质；

d.将步骤c中所得废水注入反应池，调节pH值为9～10，向所述反应池中投加混凝剂及助凝剂，使废水在所述反应池中形成矾花；

e.将步骤d所得废水注入沉淀池，进行泥水分离；

f.将步骤e所得上清液输入pH调整池，调整废水的pH值至为6.0-8.0；

g.将步骤f所得废水注入兼氧池，使废水在兼氧条件下进行生化降解；水力停留时间为20～30小时；

h.将步骤g所得废水注入好氧池，向所述好氧池中进行曝气，水力停留时间在5～15小时；

i.将步骤h所得出水输入膜生物反应池，所述膜生物反应池中添加有培养好的的活性污泥，并安装有中空纤维膜组件；经所述膜组件过滤后，由抽吸泵抽吸，出水。

2.如权利要求1所述的一种制革工业废水的处理方法，其特征在于：所述膜生物反应池内的活性污泥浓度在8000～12000mg/L之间，设计水力停留时间为20-30h。