CN106367543A - 一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法，分别预处理皮革含硫化物的浸灰脱灰废水得滤液A、皮革含铬废水得滤液B、皮革含油脂的浸皮洗皮废水得隔油废水C；混凝沉淀：将滤液A、滤液B与部分隔油废水C依次进行混凝沉淀、气浮反应、水解酸化、好氧处理、过滤分离，出水用于皮革生产中浸水和洗皮工序，酸化还原得可作为铬鞣剂原料的铬液。本发明的方法将不同类型皮革废水分别进行预处理，做到了水循环利用，铬原料循环用作铬液，既有效解决了含铬废水达标排放问题，也为皮革鞣制废水铬的处理开辟了一条新的途径，将回收铬液回用于皮革鞣制工序，变废为宝，降低了生产成本，同时减少了含铬危险废物产生量，实现了节能减排。

Description

一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法
技术领域
本发明属于制革技术领域，涉及一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法。
背景技术
皮革制品千百年来深受人们的青睐而长盛不衰。随着社会的变迁和技术的变革，皮革开始被用于更多的方面，皮革从最早御寒的衣服到皮带、皮鞋、手套、等各类穿戴，再到工业中擦拭或包裹特种精密仪器，同时皮革也被用于名贵珠宝、手表的产品包装，甚至被用于艺术的创作，如各种精美图案的皮雕作品。皮革用途广泛，不胜枚举。皮革及其制品的市场潜力同样巨大，全球皮革总需求量约为1.0亿平方米，相当于3亿张牛皮(标准皮)的产量，中国皮革产量折合标准皮近7000万张，约占全球皮革产量的23.33％。然而随着五花八门皮具的面世、公众环境与健康意识的提升，“两高一资”的皮革行业，在快速发展的同时也饱受污染和高耗的诟病，对其生产链是否清洁、环保和节能的叩问越来越多。进入21世纪以来，皮革行业的高耗和污染一直困扰着业界。据统计，在传统的制革制革生产过程中，投入1000kg的生皮，仅能得到100-200kg头层革和120kg左右的二层革，生皮转变为成革的比率仅30-50％，耗水量高达80-110m3。同时污染也相当严重。在传统的制革制革生产过程中，仍然以投入1000kg的生皮为例，将会产生80-110m3废水，其中，含有CODcr235-250kg、BOD5100kg、悬浮物150kg、铬5-6kg以及硫化物10kg。这些有害物质的排放，对环境产生严重污染。皮革污染问题不解决，皮革清洁生产不实现，皮革行业就不能健康稳步的向前发展。
目前国外对清洁生产和节能降耗方面有着丰富尝试。主要有：减少盐污染的原料皮防腐保藏技术。其中包括，冷冻保藏、少盐保藏以及辐射发。这些方法所处于研究开发阶段，实际应用不多。国内方面，制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，采用物理、化学、生物等手段集中处理，把废水中的油脂、蛋白质和各种化工材料作为废物处理掉，这种方式浪费资源，投资高，且生皮加工过程中脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的废铬液，对处理废水是非常不利。国内多家企业利用各种方法对皮革生产中的各种污染水进行处理，最终还是无法达到理想状态。但是，皮革生产的污染如果不进行处理，既不利于企业自身发展，也不符合科技发展方向，更危害当地生态环境。
制革废水具有排放量大，制革废水污染严重，水量随时间变化大、水质差别大以及污染物浓度高，成分复杂的特点，造成制革废水处理不易。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法，包括以下步骤：
(1)预处理：用酸调节皮革含硫化物的浸灰脱灰废水的pH为3-4，加入过硫酸铵，将废水中S2-氧化成单质硫，过滤除去，滤液A待用；向皮革含铬废水中加入碱液，将铬离子转化成氢氧化铬沉淀并回收，过滤，滤液B待用；将皮革含油脂的浸皮洗皮废水，进入隔油收集池，隔离表面浮油，得隔油废水C待用；
(2)混凝沉淀：将滤液A、滤液B与隔油废水C泵入混凝沉淀池，投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，沉淀除去SS；
(3)气浮反应：混凝沉淀池出水进入气浮池，加入HCl，调节pH为8，气浮池出水进入水解酸化池，将废水中难降解有机物转化为易降解有机物；
(4)好氧处理：水解酸化池出水进入接触氧化池，分解有机物；
(5)过滤分离：接触氧化池出水进入二沉池去除SS后进入砂滤池，后流入炭滤池，炭滤池出水进入回用水池，用于皮革生产中浸水和洗皮工序；
(6)酸化还原：向步骤(1)回收的氢氧化铬中加入酸、还原剂剂将其中的Cr6+还原为Cr3+，得可作为铬鞣剂原料的铬液。
进一步方案，所述步骤(1)酸为硫酸或盐酸。
进一步方案，所述步骤(2)聚合氯化铝投加量为3-7g/t，聚丙烯酰胺投加量为2-4mg/L。
进一步方案，所述步骤(3)气浮池分离区表面负荷为4-5m3/m2·h，气浮分离时间为30-40min，溶气水回流比为35-45％。
进一步方案，所述步骤(1)皮革含硫化物的浸灰脱灰废水、皮革含铬废水、皮革含油脂的浸皮洗皮废水在预处理前经过格栅去除杂物和大颗粒物质。
进一步方案，所述步骤(1)过硫酸钠投加量为废水中S2-量的5-10％。
进一步方案，所述步骤(6)中酸为浓硫酸，酸加入量为中Cr含量的0.2-0.3倍，还原剂为硫酸氢钠，还原剂加入量为1.5kg/m3铬液。
本发明的有益效果：本发明的方法将不同类型皮革废水分别进行预处理，再混合进行混凝沉淀、气浮反应、水解酸化、好氧处理、过滤后进入回用水池，用于皮革生产中浸水和洗皮工序，氢氧化铬沉淀经过酸化、还原最终得到可作为铬鞣剂原料的铬液，做到了水循环利用，铬原料循环用作铬液，既有效解决了含铬废水达标排放和含铬危废的安全处置问题，也为皮革鞣制废水铬的处理开辟了一条新的途径，将回收铬液回用于皮革鞣制工序，变废为宝，减少了铬粉投加量，降低了生产成本，同时减少了含铬危险废物产生量，实现了节能减排。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法，包括以下步骤：
皮革含硫化物的浸灰脱灰废水、皮革含铬废水、皮革含油脂的浸皮洗皮废水在预处理前经过格栅去除杂物和大颗粒物质。
(1)预处理：用盐酸调节皮革含硫化物的浸灰脱灰废水的pH为3，加入过硫酸铵，过硫酸钠投加量为废水中S2-量的5％，将废水中S2-氧化成单质硫，过滤除去，滤液A待用；向皮革含铬废水中加入碱液，将铬离子转化成氢氧化铬沉淀并回收，过滤，滤液B待用；将皮革含油脂的浸皮洗皮废水，进入隔油收集池，隔离表面浮油，得隔油废水C待用；
(2)混凝沉淀：将滤液A、滤液B与隔油废水C泵入混凝沉淀池，投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，聚合氯化铝投加量为3g/t，聚丙烯酰胺投加量为2mg/L，沉淀除去SS；
(3)气浮反应：混凝沉淀池出水进入气浮池，气浮池分离区表面负荷为5m3/m2·h，气浮分离时间为30min，溶气水回流比为35％，加入HCl，调节pH为8，气浮池出水进入水解酸化池，将废水中难降解有机物转化为易降解有机物；
(4)好氧处理：水解酸化池出水进入接触氧化池，分解有机物；
(5)过滤分离：接触氧化池出水进入二沉池去除SS后进入砂滤池，后流入炭滤池，炭滤池出水进入回用水池，用于皮革生产中浸水和洗皮工序；
(6)向步骤(1)回收的氢氧化铬中加入浓硫酸，加入量为中Cr含量的0.2倍，硫酸氢钠还原剂将其中的Cr6+还原为Cr3+，加入量为1.5kg/m3铬液，还原剂得可作为铬鞣剂原料的铬液。铬的利用率提高，减少15％的废铬的产生。
在以原料皮进行皮革生产的工艺中，浸水和洗皮工序的主要目的是使原料皮回复鲜皮状态，并溶解分离出皮表面赃物、盐类，几乎不添加任何化学制剂。从该工序的目的上看，只要能将原料皮浸满水，使其达到新鲜皮的状态，并去除皮表面附着的赃物即可，对水的质量没有太大的要求。本发明过滤后水最终进入回用水池，用于皮革生产中浸水和洗皮工序。
实施例2
一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法，包括以下步骤：
皮革含硫化物的浸灰脱灰废水、皮革含铬废水、皮革含油脂的浸皮洗皮废水在预处理前经过格栅去除杂物和大颗粒物质。
(1)预处理：用盐酸调节皮革含硫化物的浸灰脱灰废水的pH为4，加入过硫酸铵，过硫酸钠投加量为废水中S2-量的10％，将废水中S2-氧化成单质硫，过滤除去，滤液A待用；向皮革含铬废水中加入碱液，将铬离子转化成氢氧化铬沉淀并回收，过滤，滤液B待用；将皮革含油脂的浸皮洗皮废水，进入隔油收集池，隔离表面浮油，得隔油废水C待用；
(2)混凝沉淀：将滤液A、滤液B与隔油废水C泵入混凝沉淀池，投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，聚合氯化铝投加量为7g/t，聚丙烯酰胺投加量为4mg/L，沉淀除去SS；
(3)气浮反应：混凝沉淀池出水进入气浮池，气浮池分离区表面负荷为5m3/m2·h，气浮分离时间为40min，溶气水回流比为45％，加入HCl，调节pH为8，气浮池出水进入水解酸化池，将废水中难降解有机物转化为易降解有机物；
(4)好氧处理：水解酸化池出水进入接触氧化池，分解有机物；
(5)过滤分离：接触氧化池出水进入二沉池去除SS后进入砂滤池，后流入炭滤池，炭滤池出水进入回用水池，用于皮革生产中浸水和洗皮工序；
(6)向步骤(1)回收的氢氧化铬中加入浓硫酸，加入量为中Cr含量的0.3倍，硫酸氢钠还原剂将其中的Cr6+还原为Cr3+，加入量为1.5kg/m3铬液，还原剂得可作为铬鞣剂原料的铬液。铬的利用率提高，减少15％的废铬的产生。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：用酸调节皮革含硫化物的浸灰脱灰废水的pH为3-4，加入过硫酸铵，将废水中S2-氧化成单质硫，过滤除去，滤液A待用；向皮革含铬废水中加入碱液，将铬离子转化成氢氧化铬沉淀并回收，过滤，滤液B待用；将皮革含油脂的浸皮洗皮废水，进入隔油收集池，隔离表面浮油，得隔油废水C待用；
(2)混凝沉淀：将滤液A、滤液B与隔油废水C泵入混凝沉淀池，投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，沉淀除去SS；
(3)气浮反应：混凝沉淀池出水进入气浮池，加入HCl，调节pH为8，气浮池出水进入水解酸化池，将废水中难降解有机物转化为易降解有机物；
(4)好氧处理：水解酸化池出水进入接触氧化池，分解有机物；
(5)过滤分离：接触氧化池出水进入二沉池去除SS后进入砂滤池，后流入炭滤池，炭滤池出水进入回用水池，用于皮革生产中浸水和洗皮工序；
(6)酸化还原：向步骤(1)回收的氢氧化铬中加入酸、还原剂剂将其中的Cr6+还原为Cr3+，得可作为铬鞣剂原料的铬液。
2.根据权利要求1所述的一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法，其特征在于，所述步骤(1)酸为硫酸或盐酸。
3.根据权利要求1所述的一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法，其特征在于，所述步骤(2)聚合氯化铝投加量为3-7g/t，聚丙烯酰胺投加量为2-4mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法，其特征在于，所述步骤(3)气浮池分离区表面负荷为4-5m3/m2·h，气浮分离时间为30-40min，溶气水回流比为35-45％。
5.根据权利要求1所述的一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法，其特征在于，所述步骤(1)皮革含硫化物的浸灰脱灰废水、皮革含铬废水、皮革含油脂的浸皮洗皮废水在预处理前经过格栅去除杂物和大颗粒物质。
6.根据权利要求1所述的一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法，其特征在于，所述步骤(1)过硫酸钠投加量为废水中S2-量的5-10％。
7.根据权利要求1所述的一种制革中稀土铬鞣液循环利用方法，其特征在于，所述步骤(6)中酸为浓硫酸，酸加入量为中Cr含量的0.2-0.3倍，还原剂为硫酸氢钠，还原剂加入量为1.5kg/m3铬液。
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