背景技术
铬鞣法广泛应用于皮革工业,但铬的利用率很低,有30%-40%的铬最终未被皮革吸收、固定,而是被废弃成为污染物。重金属铬是这类工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质,铬鞣废水的任意排放,会使铬盐在土壤、植物、水生物中积聚,对环境造成巨大的污染,若铬通过食物链进入人体中,将极大地危害人体健康。同时,这些铬直接排放还会造成铬资源得不到合理利用,给皮革企业造成损失。因此,铬鞣废水的处理是制革污水处理中一个最为突出的问题。
对于制革废水处理,国内外较为成熟的工艺方法均采用“分隔+集中、物化+生化”的方法,即在处理综合废水前,对制革废水中的污染物浓度较高、毒性大的铬鞣废水、脱毛含硫废水分别进行处理,去除废水中铬离子和硫化物,处理后的废液再和其他制革废水混合,进行集中二级处理,达标后排放。
目前对皮革行业铬鞣废水的处理方法有碱沉淀法、直接循环法、萃取回收法等。各种方法都有一定的优点,也有其不足之处,如需投加大量的化学药剂、费用昂贵、铬泥分离难度大、易造成二次污染等;特别是沉淀法产生的大量铬泥,不仅含有铬,还含有油脂及蛋白质等有机物,其中成分较复杂,属于危险废弃物,处理难度大,不能采取直接填埋的方式进行处理处置,后期费用高。且污泥若采回用,其中油脂、蛋白质等杂质会影响成革质量,不利于企业的发展。因此上述方法并没有得到较大的推广应用。
随着工业的发展,我国重金属资源日益短缺。采取有效的手段对皮革含铬废水进行处理,对制革废水中的铬进行回收利用,减少资源的浪费显得十分紧迫。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足,提供一种简单有效的用于铬鞣废水处理及铬回收的方法,并实现污泥资源化利用的效果。
为了达到上述目的,本发明提供的技术方案为:
所述用于铬鞣废水处理及铬回收的方法包括如下步骤:
(1)将收集铬鞣废水依次经网筛和调节池进行预处理;所述网筛≥20目,调节池水力停留时间≥8h;
(2)将预处理后的铬鞣废水于pH调节池中调节pH值为8~9;
(3)将经pH调节后的铬鞣废水送入电絮凝处理设备进行电解絮凝处理,电解处理时间≥3min;电解絮凝设备阴极及阳极均采用铁极板,极板间距10~30mm,电源采用直流周期换向电源,电源换向周期为15~30min;电流密度根据流量调节;
(4)将经电絮凝处理后的出水送入曝气-沉淀池进行曝气、沉淀处理:先进行曝气氧化,曝气气水比为1:3至1:7,停留时间≥30min,沉淀池表面负荷≤1m3/m2·h;
(5)将沉淀处理产生的污泥送至污泥反应池,调节污泥pH值≤3,搅拌至污泥完全转变为液体;
(6)将步骤(5)所得的液体送入电解氧化处理设备进行电解氧化处理,所述电解氧化处理设备的阳极为活性炭,阴极为不锈钢板,极板间距为20~50mm;电流密度根据流量调节;
(7)将电解氧化处理后的出水于pH调节池中调节pH值为7~8;
(8)将经pH调节后的出水送入沉淀池进行铁泥和铬液的分离,沉淀池表面负荷≤1m3/m2·h。
优选地,步骤(2)中所述铬鞣废水在pH调节池内的反应时间≥3h,pH调节池内的搅拌速率为15rpm。
步骤(3)所述电絮凝处理设备进行电解絮凝处理时采用曝气搅拌,曝气强度为气水比1:1至1:5。
步骤(4)所述曝气气水比为1:5。
步骤(5)污泥在污泥反应池中的停留时间≥3h,搅拌速率≥15rpm。
步骤(6)所述电解氧化处理设备进行电解氧化处理时采用曝气搅拌,曝气强度为气水比1:1~1:5;电解氧化处理时间≥30min。
步骤(7)所述出水在pH调节池内的反应时间为25~35min,pH调节池内的搅拌速率为15rpm。
步骤(8)中所述沉淀池沉淀形成的铁泥中铁含量高(可高达80%,干重计),可作为化工原料出售;沉淀池上清液为铬液,其中主要成分为六价铬,六价铬含量高达100g/L以上,可回用于制革工艺。
本发明方法中所述沉淀池为斜管沉淀池。所述调节池、pH调节池、电絮凝处理设备、污泥反应池、电解氧化处理设备等设备均为现有技术设备,为本领域技术人员所熟知。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1)本发明所涉及的这种工艺,通过电化学方法处理皮革废水,工艺流程简单、自动化程度高、反应时间短、去除率高等优点,因电化学系统包括了电凝聚、电气浮、电氧化、电还原等过程,处理能力很全面。
2)电化学法除铬是由于在电解过程中铁阳极不断溶解,产生亚铁离子使废水中的六价铬还原成三价铬,同时亚铁离子被氧化成三价铁离子,并与水中的OH-形成氢氧化铁起到了凝聚和吸附作用。因此,它不需投加处理试剂,从而避免增添其他离子和带入其他污染物造成二次污染。
3)电化学方法的污泥质量较好,主要物质为铬、铁氢氧化物沉淀物质及部分油脂等有机物,污泥后续通过电解氧化工艺进行回收处理,电解氧化工艺不仅将三价铬氧化为六价铬,而且还实现了将污泥中的油脂等有机物进行了氧化分解,使得污泥中的成分更加单一,有利于铬资源的回收利用。
4)本发明将污泥作为一种廉价的二次可再生资源,回收其中的铬、铁等物质,不仅可以避免环境污染,同时通过回收利用重金属,节约了成本,实现了清洁生产、循环经济。工艺处理后无铬泥产生,有效解决了铬泥的处理处置问题。
5)铬回收后的废水也可部分用于制革生产的用水。
6)整合的电化学重金属深度处理系统设备一体化程度高,装置结构简单紧凑,占地面积小,管理成本低,可广泛应用于中小型皮革厂,对于铬鞣废水具有良好实际应用价值。
总之,本发明提供了一种铬鞣水处理及铬资源回收的工艺,为皮革水处理领域提供一种全新的电化学法处理含铬废水的方法,并研究开发回收污泥中铬的工艺,降低铬资源消耗,实现含铬废水的达标排放和铬资源的回收再利用,同时解决了废水处理中大量铬泥的后处理问题。
具体实施方式
实施例1
针对某一皮革厂的废水,铬鞣废水水量30m3/h,废水中主要污染物为总铬,并含有少量的COD,其处理方法如下(所述调节池、pH调节池、电絮凝处理设备、污泥反应池、电解氧化处理设备等设备均为现有技术设备,为本领域技术人员所熟知):
(1)将收集铬鞣废水依次经网筛和调节池进行预处理;所述网筛≥20目,调节池水力停留时间≥8h;
(2)将预处理后的铬鞣废水于pH调节池中调节pH值为8~9;所述铬鞣废水在pH调节池内的反应时间≥3h,pH调节池内的搅拌速率为15rpm;
(3)将经pH调节后的铬鞣废水送入电絮凝处理设备进行电解絮凝处理,电解处理时间≥3min;电解絮凝设备阴极及阳极均采用铁极板,极板间距15mm,电源采用直流周期换向电源,电源换向周期为15min;电流密度为100~120A/m2,设备内采用曝气强度为气水比1:3。
(4)将经电絮凝处理后的出水先后送入曝气池、斜管沉淀池进行曝气、沉淀处理:先进行曝气氧化,曝气气水比为1:3至1:7,停留时间≥30min,沉淀池表面负荷≤1m3/m2·h;
(5)将沉淀处理产生的污泥送至污泥反应池,调节污泥pH值≤3,搅拌至污泥完全转变为液体;污泥在污泥反应池中的停留时间≥3h,搅拌速率≥15rpm。
(6)将步骤(5)所得的液体送入电解氧化处理设备进行电解氧化处理,所述电解氧化处理设备的阳极为活性炭,阴极为不锈钢板,极板间距为50mm,内部填充表面改性活性碳颗粒,粒径大小3~5mm,填充比例70%,电流密度为20~50A/m2,处理停留时间45min,采用曝气进行搅拌,曝气强度控制气水比1:5;
(7)将电解氧化处理后的出水于pH调节池中调节pH值为7~8;所述出水在pH调节池内的反应时间为25~35min,pH调节池内的搅拌速率为15rpm;
(8)将经pH调节后的出水送入斜管沉淀池进行铁泥和铬液的分离,沉淀池表面负荷≤1m3/m2·h。
本发明方法中所述沉淀池为斜管沉淀池。
处理效果如表1所示(三个月累计监测数据的平均情况):
表1
|
总铬(mg/L) |
SS(mg/L) |
pH |
进水水质 |
2500(以铬计) |
1250 |
3.7 |
出水水质 |
0.32 |
120 |
8.1 |
污泥经过电解氧化处理并采用沉淀法进行铁分离后,产生的铬液纯度较高,杂质少,其中铬含量高达110~120g/L,回用于制革工艺或作为化工原料出售。整个工艺几乎不产生铬泥,解决了污泥的处理处置问题。