CN101829554A - 一种可重复使用的碳酸二甲酯合成用催化剂 - Google Patents

一种可重复使用的碳酸二甲酯合成用催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳酸二甲酯合成用催化剂及其制备方法。该催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：1)将具有花状微纳结构的碱土金属氧化物或其乙二醇前体分散在水与乙醇的混合溶剂中，再向所述混合溶剂中加入氨水，接着向所述混合溶剂中加入硅酸酯，得混合体系；2)将所述混合体系在10-80℃条件下反应0.5-24小时，反应结束后，离心收集固体产物；3)将所述固体产物经50-200℃干燥后，再在350-800℃焙烧1-15小时，即得到所述催化剂。本发明的催化剂具有很高的催化效率，在催化甲醇与碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯进行酯交换反应时，可使碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的转化率达90％以上，使产物碳酸二甲酯的选择性达95％以上，非常易于扩展应用，且重复使用10次以上催化活性依旧保持。

Description

一种可重复使用的碳酸二甲酯合成用催化剂
技术领域
本发明属于固体碱催化剂领域，具体涉及一种可重复使用的碳酸二甲酯合成用花状微纳结构催化剂。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的有机中间体和汽油添加剂，同时又是一种很好的极性非质子溶剂，它的合成和应用近年来受到了广泛的重视。合成碳酸二甲酯的工业方法主要有光气法甲醇氧化羰基碳法和酯交换法。由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和甲醇通过酯交换反应合成DMC，由于过程简单反应条件温和，而且可以生成二元醇，因此是很有前途的方法。
酯交换反应合成DMC的常用催化剂包括碱金属醇盐等均相催化剂及碱土金属氧化物、酸碱复合氧化物等多相催化剂，多相催化剂催化效果好且易与产物分离，是目前酯交换合成DMC反应催化剂研究的主要方向。
多相催化酯交换反应制取DMC有很多报导，孙予罕等人(中国专利申请号：200310109693)公开了一种氟化钙与氧化锆的复合催化剂，具有很好的反应活性和反应稳定性。杨彩虹等人(中国专利申请号：01110587.9)公开了一种多组分的固体催化剂，也取得了不错的催化活性。但以前的报导中，催化剂组分较为复杂，催化剂在制备过程中存在着一些挑战，且催化剂在重复使用过程中很容易流失造成催化活性降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳酸二甲酯合成用催化剂及其制备方法。
本发明所提供的碳酸二甲酯合成用催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：1)将具有花状微纳结构的碱土金属氧化物或其乙二醇前体分散于由水与乙醇组成的混合溶剂中，再向所述混合溶剂中加入氨水，接着向所述混合溶剂中加入硅酸酯，得到混合体系；
2)将所述混合体系在10-80℃条件下反应0.5-24小时，反应结束后，离心收集固体产物；
3)将所述固体产物经50-200℃干燥后，再在350-800℃焙烧1-15小时，即得到所述催化剂。
其中，步骤1)中向所述混合溶剂中加入氨水的同时还可加入模板剂；所述模板剂具体可为十六烷基三甲基溴化铵；所述硅酸酯具体可为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
步骤1)所述混合体系中所述具有花状微纳结构的碱土金属氧化物或其乙二醇前体的浓度可为0.5-100g/L，所述氨水的浓度可为0.1-50g/L，所述硅酸酯的浓度可为0.5-50g/L，所述模板剂的浓度可为0-50g/L。
步骤1)中所述混合溶剂中乙醇与水的体积比具体可为0.1-10∶1。
本发明中所述具有花状微纳结构的碱土金属氧化物或其乙二醇前体具体可为具有花状微纳结构的氧化镁或其乙二醇前体。
所述具有花状微纳结构的氧化镁乙二醇前体可按照下述方法制备得到：将Mg(CH3COO)2·4H2O与聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，于150-250℃反应0.5-12小时，反应结束后离心收集沉淀，将所述沉淀于50-1000℃干燥3-24小时，即得到所述具有花状微纳结构的氧化镁乙二醇前体；其中，所述乙二醇中Mg(CH3COO)2·4H2O的浓度为2-50g/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1.6-40g/L。
将上述方法制备的具有花状微纳结构的氧化镁乙二醇前体放入马弗炉中，在空气气氛下400-600℃焙烧2-8小时，即可得到本发明中所述的具有花状微纳结构的氧化镁。
本发明通过在具有花状微纳结构的碱土金属氧化物或其乙二醇前体表面包覆二氧化硅，得到了一种碳酸二甲酯合成用催化剂。该催化剂具有很高的催化效率，在催化甲醇与碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯进行酯交换反应时，可使碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的转化率达90％以上，使产物碳酸二甲酯的选择性达95％以上，非常易于扩展应用，且该催化剂重复使用10次以上催化活性依旧保持。
附图说明
图1为本发明中花状微纳结构氧化镁乙二醇前体的扫描电镜照片。
图2为本发明中花状微纳结构氧化镁的扫描电镜照片。
图3为实施例1制备的碳酸二甲酯合成用催化剂的X射线衍射图谱。
图4为实施例1制备的碳酸二甲酯合成用催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；实施例中的“wt％”表示质量百分含量。
下述实施例中所用的花状微纳结构氧化镁及其乙二醇前体按照下述文献的方法进行制备：Shao-Wei Bian，Ma Zhuo，Zhi-Min Cui，Le-Sheng Zhang，Fang Niu and Wei-GuoSong*“Synthesis of micron nano structured Magnesium oxide and its high catalytic activityin Claisen-Schmidt condensation reaction”Journal of Physical Chemistry C 2008，112，11340-11344.
具体制备方法如下：
(1)氧化镁前体的合成
首先将0.214g Mg(CH3COO)2·4H2O和0.166g PVP加入到20mL乙二醇溶液中，然后搅拌至溶解。将上述溶液转移至容积为40mL的聚四氟高压反应釜中，于180℃反应5小时。将反应后生成的沉淀离心分离并用乙醇洗涤三次，最后将洗涤干净的样品于80℃干燥12小时，即可得到三维花状微纳结构氧化镁乙二醇前体，扫描电镜照片见图1。
(2)氧化镁的合成
将所得到的三维花状微纳结构氧化镁前体放入马弗炉中，在空气气氛下由室温缓慢加热至500℃，并在500℃焙烧2小时即可得到氧化镁，扫描电镜照片见图2。
对比例1
取花状微纳结构的氧化镁40mg加入25mL圆底烧瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯∶醇＝8∶1，mol/mol)，140℃搅拌下反应6小时，取瓶内产物用气相色谱进行分析，计算结果见表1。
将催化剂离心分离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行9次后取第十次反应后产物用色谱进行分析，计算结果见表1。
实施例1
将0.05g花状微纳结构氧化镁的乙二醇前体分散在100mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝10∶1，V/V)，然后加入0.05g CTAB和0.18g氨水(28％，wt％)，待完全溶解后加入0.05g正硅酸乙酯，搅拌3小时停止反应，产物经离心后在50℃干燥，然后在550℃焙烧10小时得白色粉末状固体，即为碳酸二甲酯合成用催化剂。该白色粉末经X-射线衍射图谱证实为氧化镁晶体(见图3)，透射电镜的结果表明花状微纳结构的氧化镁表面包袱了二氧化硅(见图4)。
取催化剂60mg加入25mL圆底烧瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯∶醇＝8∶1，mol/mol)，140℃搅拌下反应6小时，取瓶内产物用气相色谱进行分析，计算结果见表1。
将催化剂离心分离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行9次后取第十次反应后产物用色谱进行分析，计算结果见表1。
实施例2
将1.0g花状微纳结构氧化镁分散在100mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝1∶10，V/V)，然后加入0g CTAB和0.5g氨水(28％，wt％)，待完全溶解后加入0.5g正硅酸甲酯，搅拌24小时停止反应，产物经离心后在80℃干燥，然后在350℃焙烧10小时得白色粉末状固体。
取催化剂60mg加入25mL圆底烧瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯∶醇＝8∶1，mol/mol)，140℃搅拌下反应6小时，取瓶内产物用气相色谱进行分析，计算结果见表1。
将催化剂离心分离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行9次后取第十次反应后产物用色谱进行分析，计算结果见表1。
实施例3
将0.4g花状微纳结构氧化镁的乙二醇前体分散在100mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝2∶3，V/V)，然后加入0.2g CTAB和0.5g氨水(28％，wt％)，待完全溶解后加入0.4g正硅酸丙酯，搅拌3小时停止反应，产物经离心后在80℃干燥，然后在550℃焙烧10小时得白色粉末状固体。
取催化剂60mg加入25mL圆底烧瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯∶醇＝8∶1，mol/mol)，140℃搅拌下反应6小时，取瓶内产物用气相色谱进行分析，计算结果见表1。
将催化剂离心分离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行9次后取第十次反应后产物用色谱进行分析，计算结果见表1。
实施例4
将10g花状微纳结构氧化镁分散在100mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝3∶2，V/V)，然后加入5g CTAB和18g氨水(28％，wt％)，待完全溶解后加入5g正硅酸乙酯，搅拌30分钟停止反应，产物经离心后在50℃干燥，然后在800℃焙烧1小时得白色粉末状固体。
取催化剂60mg加入25mL圆底烧瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯∶醇＝8∶1，mol/mol)，140℃搅拌下反应6小时，取瓶内产物用气相色谱进行分析，计算结果见表1。
将催化剂离心分离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行9次后取第十次反应后产物用色谱进行分析，计算结果见表1。
实施例5
将0.5g花状微纳结构氧化镁的乙二醇前体分散在100mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝5∶1，V/V)，然后加入1.0g CTAB和0.5g氨水(28％，wt％)，待完全溶解后加入1.0g正硅酸乙酯，搅拌5小时停止反应，产物经离心后在100℃干燥，然后在600℃焙烧2小时得白色粉末状固体。
取催化剂60mg加入25mL圆底烧瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯∶醇＝8∶1，mol/mol)，140℃搅拌下反应6小时，取瓶内产物用气相色谱进行分析，计算结果见表1。
将催化剂离心分离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行9次后取第十次反应后产物用色谱进行分析，计算结果见表1。
表1
  实施例   碳酸乙烯酯转化率   碳酸二甲酯产率   碳酸丙烯酯转化率   碳酸二甲酯产率   催化剂重复十次后碳酸乙烯酯转化率   催化剂重复十次后碳酸丙烯酯转化率
  对比例1   92％   90％   81％   77％   10％   7％
  实施例1   89％   88％   78％   75％   85％   80％
  实施例2   90％   87％   80％   77％   83％   79％
  实施例3   87％   85％   75％   73％   80％   77％
  实施例4   93％   91％   84％   79％   82％   75％
  实施例5   92％   90％   85％   80％   81％   76％
由表1可知，将具有花状微纳结构的氧化镁经过本发明方法包覆二氧化硅后，所得到催化剂的催化活性与花状微纳结构的氧化镁基本相同；该催化剂重复使用10次以上催化活性依旧保持，而花状微纳结构的氧化镁重复使用10次以上催化活性明显降低。

Claims (9)

1.一种碳酸二甲酯合成用催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)将具有花状微纳结构的碱土金属氧化物或其乙二醇前体分散于由水与乙醇组成的混合溶剂中，再向所述混合溶剂中加入氨水，接着向所述混合溶剂中加入硅酸酯，得到混合体系；
2)将所述混合体系在20-80℃条件下反应0.5-24小时，反应结束后，离心收集固体产物；
3)将所述固体产物经50-200℃干燥后，再在350-800℃焙烧1-15小时，即得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中向所述混合溶剂中加入氨水的同时还加入模板剂，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)所述混合体系中所述具有花状微纳结构的碱土金属氧化物或其乙二醇前体的浓度为0.5-100g/L，所述氨水的浓度为0.1-50g/L，所述硅酸酯的浓度为0.5-50g/L，所述模板剂的浓度为0-50g/L。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述混合溶剂中乙醇与水的体积比为0.1-10∶1。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述具有花状微纳结构的碱土金属氧化物或其乙二醇前体为具有花状微纳结构的氧化镁或其乙二醇前体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述具有花状微纳结构的氧化镁乙二醇前体是按照下述方法制备得到的：将Mg(CH3COO)2·4H2O与聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，于150-250℃反应0.5-12小时，反应结束后离心收集沉淀，将所述沉淀于50-1000℃干燥3-24小时，即得到所述具有花状微纳结构的氧化镁乙二醇前体；其中，所述乙二醇中Mg(CH3COO)2·4H2O的浓度为2-50g/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1.6-40g/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述具有花状微纳结构的氧化镁乙二醇前体是按照下述方法制备得到的：将Mg(CH3COO)2·4H2O与聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，于180℃反应5小时，反应结束后离心收集沉淀，将所述沉淀于80℃干燥12小时，即得到所述具有花状微纳结构的氧化镁乙二醇前体；其中，所述乙二醇中Mg(CH3COO)2·4H2O的浓度为10.7g/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为8.3g/L。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述具有花状微纳结构的氧化镁按照下述方法进行制备：1)按照权利要求6或7中所述方法制备具有花状微纳结构的氧化镁乙二醇前体；2)将所述具有花状微纳结构的氧化镁乙二醇前体放入马弗炉中，在空气气氛下400-600℃焙烧2-8小时，即得到具有花状微纳结构的氧化镁。
9.权利要求1-8中任一所述方法制备得到的碳酸二甲酯合成用催化剂。
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