CN101829475B - 一种多元胺类酰胺烟气脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多元胺类酰胺烟气脱硫剂及其制备方法，特征是以多氮直链或带支链胺类物质或其衍生物与短链烯酯或者二酯或其衍生物按摩尔配比为1∶0.2-5，在0-80℃隔绝空气条件下搅拌反应8-48h；产物用蒸馏水萃取并除水后，将所得到的多元胺类酰胺的混合物进行分离，得到n为1-8的多元胺类酰胺；再将该多元胺类酰胺配制成质量百分比为0.5-20％的水溶液，并添加柠檬酸或乳酸将其pH值调节至3-7；所得到的多元胺类酰胺烟气脱硫剂具有吸收SO₂容量大、解吸率高、吸收/解吸过程消耗能耗低、低毒、氧化率低等特点，适用于排放烟气中含有SO₂的脱硫工艺过程。

Description

一种多元胺类酰胺烟气脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明属于烟气脱硫技术领域，具体涉及可再生多元胺类酰胺烟气脱硫剂及其制备方法。

背景技术

据2008年467期《矿业快报》报道，我国煤炭年消费量高达12亿吨，燃煤所排放的SO₂年排放量超过2万吨，同时各种金属矿的的冶炼过程也会产生大量的SO₂。随着SO₂排放量的增加，我国酸雨发展速度惊人，酸雨污染的加剧对生态系统、建筑物材料、农业和人体健康等方面均造成了重大危害。因此，加大SO₂的控制力度越来越重要和紧迫。

有机胺湿法脱硫技术作为一种新兴的烟气脱硫技术，具有脱硫效率高、吸收剂可以循环利用、不产生二次污染等优点。

美国专利US 6,342,169报道了一种分子结构式为

的二氧化硫吸收剂，式中R₁为含1-3个碳的亚烃基，R₂、R₃、R₄、R₅为相同或不同的基团，可以是H或含1-8个碳的低碳烷烃或含2-8个碳的羟烷基或与氮形成六元环的基团；中国专利申请号200910117195.7中公开了1，4-二(2-羟丙基)哌嗪作为烟气脱硫剂。以上两项专利中所采用的吸收剂为二元胺，由于胺基是吸收SO₂的主要基团，二元胺对SO₂吸收量较低，再生操作费用较高。

中国专利申请号200910116568.9和200910116567.4中所公开的SO₂吸收剂采用多氮直链胺类或环状胺类的羧酸盐离子液体作为可循环的二氧化硫气体吸收剂；中国专利公告号CN 101274204中采用了二乙烯三胺、羟乙基乙二胺与无机阴离子(SO₄ ^2-、Cl^-、SO₃ ^2-等)作为脱除、回收二氧化硫的吸收剂，脱硫率达99％以上，可产生浓度大于99％(干基)的SO₂。但以上两项专利中所涉及吸收剂为离子液体或固体，吸收剂利用率低，工业成本和操作费用较大，不利于工业化生产的实际应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种可再生的多元胺类酰胺烟气脱硫剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明的多元胺类酰胺烟气脱硫剂，其特征在于含有质量百分比为0.5-20％的多元胺类酰胺并由柠檬酸或乳酸调至pH值在3-7的水溶液；所述多元胺类酰胺为采用如下结构式表示的n为1-8的一种化合物或多种化合物的混合物：

式中R₁、R₂和R₃分别为选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CHOHCH₂-或-CH₂CH(NH₂)CH₂-、-CH₂CH(C₂H₅)CH₂-、-CH₂CH(CH₂OH)CH₂-、-CH₂CH(C₂H₄OH)CH₂-或-CH₂CH(CH₂NH₂)CH₂-的相同或不同基团；端基R₄和R₅分别为选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂NH₂、-CH(CH₃)₂、-CH₂CHOHCH₃、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂NH₂或-CH₂CHOHCH₂NH₂的相同或不同基团；或R₄和R₅相接形成一个环。

所述多元胺类酰胺分子结构式中括号内结构式重复的次数n优选为2或3。

本发明的多元胺类酰胺烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于以多氮直链或带支链胺类物质或它们的衍生物与短链烯酯或者二酯或它们的衍生物按摩尔配比为1∶0.2-5溶于有机溶剂中，在0-80℃隔绝空气条件下搅拌反应8-48h；反应产物用蒸馏水萃取并除水后，将所得到的多元胺类酰胺的混合物进行分离，得到n为1-8的多元胺类酰胺；再将该多元胺类酰胺配制成质量百分比为0.5-20％的水溶液，并添加柠檬酸或乳酸将其pH值调节至3-7，即得到本发明的多元胺烟气脱硫剂。

其中多氮直链或带支链胺类物质或它们的衍生物与短链烯酯或者二酯、或它们的衍生物按摩尔配比为1∶0.5-1溶于有机溶剂中。

所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯)、己烷或其异构体、庚烷或其异构体、辛烷或其异构体、环己烷、氯仿、四氯化碳或石油醚。

反应温度优选为20-50℃。

所述反应产物的除水方式可选用蒸馏除水、减压蒸馏除水或加入烧碱、石灰、碱石灰或无水氯化钙干燥剂除水。

所述将多元胺类酰胺的混合物进行分离选用减压蒸馏、精馏、层析或柱分离。

本发明的多元胺类酰胺烟气脱硫剂的pH值优选调节为5。

本发明的多元胺类酰胺烟气脱硫剂在使用时采用0-50℃吸收、80-110℃再生，SO₂解吸率均在90％以上；解吸后的吸收剂多次循环使用后仍具有高的吸收、解吸性能。

本发明的多元胺类酰胺烟气脱硫剂中的多元胺类酰胺的制备，是使具有亲核性的胺基与酯类化合物发生生成酰胺的反应；由于在水溶液中仲胺基较伯胺基碱性强，结合H+的能力较强，不利于解吸，因此本发明采取了将胺基与吸电诱导效应较强的基团进行连接，从而降低氮原子电子云密度，提高解吸率；本发明的多元胺烟气脱硫剂中的多元胺类酰胺除对SO₂吸收容量大外，分子结构中的酰胺基还可以降低相邻氮原子的电子云密度，提高其解吸性能；由于本发明的脱硫剂是多元胺类酰胺和柠檬酸或乳酸的水溶液，具有低毒、高效吸收和回收SO₂、使用周期长、可再生且再生能耗低等优点。本发明中采取添加柠檬酸或乳酸能将吸收液pH值调节到吸收/解吸的较佳范围内，并能与多元胺类酰胺形成缓冲溶液，提高了吸收液对SO₂的吸收容量，且无毒、安全、环保。

与现有烟气脱硫吸收剂相比较，本发明制备的多元胺类酰胺烟气脱硫剂具有吸收SO₂容量大、解吸率高、吸收/解吸过程消耗能耗低、低毒、氧化率低等优点。

附图说明

图1为本发明制备的多元胺类酰胺混合物T1电喷雾质谱图；

图2为本发明制备的多元胺类酰胺T2电喷雾质谱图；

图3为本发明制备的多元胺类酰胺T3电喷雾质谱图；

图4为本发明制备的多元胺类酰胺T4电喷雾质谱图。

具体实施方式

实施例1：

将三口烧瓶、冷凝回流管、氮气通气管、封口恒压滴液漏斗与恒温搅拌水浴锅组装成密闭、通入氮气的冷凝回流反应装置。将0.2mol二乙烯三胺溶入30mL甲苯中，在氮气保护、搅拌条件下加入0.1mol丙烯酸甲酯，恒温在20℃，反应24h后，用200mL蒸馏水分四次萃取，将四次萃取水层收集在一起，减压蒸馏除水，所得产物记为T1。将T1继续减压蒸馏，分别取140±2℃、165±2℃和188±2℃的馏分分别记做T2、T3和T4。

图1为本发明制备的多元胺类酰胺混合物T1电喷雾质谱图，横坐标质荷比m/z值，即为离子的相对分子量与所带电荷之比，m/z值为261.23的化合物为多元胺类酰胺T2的离子峰；m/z值为418.35的化合物为多元胺类酰胺T3的离子峰；m/z值为545.47的化合物为多元胺类酰胺T4的离子峰。

图2-图4分别为多元胺类酰胺T2-T4的电喷雾质谱图，各图丰度为100％离子峰与图1中T2、T3和T4的m/z值相对应。

分别将上述制备所得的T1配制质量百分比为2％的吸收液60mL，添加柠檬酸将pH值调至5，移至吸收装置中，40℃通入SO₂与N₂体积比为1∶9体积流量为100mL/min的模拟烟气，吸收饱和SO₂吸收量可达1.10mol·L^-1。

将吸收达饱和的吸收剂冷凝回流条件下加热至微沸，进行SO₂解吸，2h解吸率可达96.3％。

将解吸后的吸收剂再次进行SO₂气体吸收，其吸收量可达1.06mol·L^-1，再次解吸率为98.6％。反复吸收、解吸5次后吸收量仍为0.80mol·L^-1，解吸率保持98％以上。

本实施例中的反应机理为：

因此，如果将本实施例中改变二乙烯三胺和丙烯酸甲酯加入次序，使用的二乙烯三胺替换为三乙烯四胺或四乙烯五胺或多乙烯多胺带支链的衍生物，丙烯酸甲酯换为丁二酸二甲酯或丁二酸或富马酸二甲酯或短链烯酯或二酯及其衍生物，甲苯换为苯、二甲苯或邻二甲苯或间二甲苯或对二甲苯、己烷或其异构体、庚烷或其异构体、辛烷或其异构体、环己烷、氯仿、四氯化碳或石油醚，也可得到与本实施例相类似结果；

除水方式改为蒸馏除水或加入烧碱、石灰、碱石灰或无水氯化钙干燥剂除水，改变反应物配比范围为1∶0.2-5，反应温度为0-80℃，反应时间为8-48h，吸收液中多元胺类酰胺质量百分比为0.5％-20％，pH值为3-7，也都能得到类似的结果。

Claims (9)

1.一种多元胺类酰胺烟气脱硫剂，其特征在于所述脱硫剂为水溶液，该水溶液含有质量百分比为0.5-20％的多元胺类酰胺并由柠檬酸或乳酸调至pH值在3-7；所述多元胺类酰胺为采用如下结构式表示的n为1-8的一种化合物或多种化合物的混合物：

式中R₁、R₂和R₃分别为选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CHOHCH₂-或-CH₂CH(NH₂)CH₂-、-CH₂CH(C₂H₅)CH₂-、-CH₂CH(CH₂OH)CH₂-、-CH₂CH(C₂H₄OH)CH₂-或-CH₂CH(CH₂NH₂)CH₂-的相同或不同基团；端基R₄和R₅分别为选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂NH₂、-CH(CH₃)₂、-CH₂CHOHCH₃、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂NH₂或-CH₂CHOHCH₂NH₂的相同或不同基团。

2.如权利要求1所述的多元胺类酰胺烟气脱硫剂，特征在于所述多元胺类酰胺分子结构式中括号内结构式重复的次数n为2或3。

3.权利要求1所述多元胺类酰胺烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于以多氮直链或带支链胺类物质或它们的衍生物与短链烯酯或者二酯或它们的衍生物按摩尔配比为1∶0.2-5溶于有机溶剂中，在0-80℃隔绝空气条件下搅拌反应8-48h；反应产物用蒸馏水萃取并除水后，将所得到的多元胺类酰胺的混合物进行分离，得到n为1-8的多元胺类酰胺；再将该多元胺类酰胺配制成质量百分比为0.5-20％的水溶液，并添加柠檬酸或乳酸将其pH值调节至3-7。

4.如权利要求3所述多元胺类酰胺烟气脱硫剂的制备方法，特征在于其中多氮直链或带支链胺类物质或它们的衍生物与短链烯酯或者二酯、或它们的衍生物按摩尔配比为1∶0.5-1溶于有机溶剂中。

5.如权利要求3所述多元胺类酰胺烟气脱硫剂的制备方法，特征在于所述有机溶剂选自苯、甲苯、邻二甲苯或间二甲苯或对二甲苯、己烷或其异构体、庚烷或其异构体、辛烷或其异构体、环己烷、氯仿、四氯化碳或石油醚。

6.如权利要求3所述多元胺类酰胺烟气脱硫剂的制备方法，特征在于所述反应温度为20-50℃。

7.如权利要求3所述多元胺类酰胺烟气脱硫剂的制备方法，特征在于所述反应产物的除水方式选用蒸馏除水，或加入烧碱、石灰、碱石灰或无水氯化钙干燥剂除水。

8.如权利要求3所述多元胺类酰胺烟气脱硫剂的制备方法，特征在于所述将多元胺类酰胺的混合物进行分离选用减压蒸馏、精馏、层析或柱分离。

9.如权利要求3所述多元胺类酰胺烟气脱硫剂的制备方法，特征在于其pH值调节为5。

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