CN101827951A - 含铜和其他贵金属的残渣的回收 - Google Patents

含铜和其他贵金属的残渣的回收 Download PDF

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Abstract

一种用于在包括多个电极、含有被流体炉渣覆盖的液体铜脚料的交流型等离子体电弧电炉中，从含有处于大于或等于零的氧化态的非铁金属的冶金残渣中回收非铁金属，尤其是铜、镍和钴的方法，该方法包括至少一个熔融-还原阶段A，其包括将含有非铁金属的冶金残渣装料至等离子体电弧电炉中所容纳的脚料上、在液体炉渣中或在炉渣-金属浴界面处熔融冶金残渣、还原至少非铁金属至氧化态零、以及通过注入惰性气体、优选氮气和/或氩气，强烈搅拌铜脚料，以避免渣壳形成并加速还原反应且促使铜混溶非铁金属进入铜脚料。

Description

含铜和其他贵金属的残渣的回收
技术领域
本发明涉及用于回收含铜和其他贵金属，尤其是镍、钼、钴等的残渣(或残余物)的方法。
背景技术
铜(Cu)价格的增长和合金金属如具体而言镍(Ni)、钴(Co)和钼(Mo)价值的增长，已经促使铜熔炼厂开发在抛弃炉渣之前对其进行处理的补充步骤。
这是因为由精矿熔炼Cu的方法通常一方面会产生精炼的铜锍(冰铜，Cu matte)，而另一方面产生主要由硅石、氧化铁和其他“非可还原的”的氧化物(矾土、镁、石灰)构成的炉渣或类似煤渣的矿渣。这种炉渣包含低含量的铜和其他可还原金属，如钼、镍、钴等，其迄今通过物理方法，即非常精细地碾磨炉渣并通过浮选、或通过在电炉中进行炉渣还原处理来分离含铜的相，其仅部分回收。
实际上，铜熔炼工厂总是遗留并抛弃仍含0.5％～2％铜和0.5％量级含量的Mo、Ni或Co的低级部分，其作为精矿的矿物学性质的函数而变化。
下表1中示出了源自熔炼炉的炉渣的典型分析：
表1：Cu熔炼炉炉渣
  元素/化合物   单位   含量
  总Cu   ％   0.7～1.6
  Fe   ％   44～47
  Mo   ％   0～0.6
  Zn   ％   1～5
  S   ％   0.2～0.8
  SiO2   ％   24～29
  Fe3O4   ％   4～11
  CaO   ％   1～2
  Al2O3   ％   2～3
在通过挥发性金属，主要是Pb和Zn的挥发(“烟化”)的提取步骤之后，由铅的冶金处理获得具有相似组成的炉渣(也含有Cu)。
这种炉渣的组成总结于下表2中：
表2：Pb“烟化”炉渣
  元素/化合物   单位   含量
  总Cu   ％   1～2
  Fe(作为FeO)   ％   20～35
  SiO2   ％   30～40
  CaO   ％   15～20
  Al2O3   ％   3～7
  Zn   ％   0～1
  Pb   ％   ＜0.1
另外，铜(阳极炉)的电化学熔炼产生以下(所示)组成(表3)的称为铜-铁炉渣的炉渣：
表3：Cu-Fe炉渣
  元素/化合物   单位   含量
  总Cu   ％   5～10
  Fe   ％   25～35
  Sn   ％   1～2
  Ni   ％   0～1
  Cr   ％   0～3
  S   ％   0.1～0.2
  SiO2   ％   10～30
  CaO   ％   5～15
  Al2O3   ％   2～6
  MgO   ％   2～4
  Zn   ％   0～10
  元素/化合物   单位   含量
  Pb   ％   0～2
在已知的回收方法中，回收步骤在处理或净化(“炉渣清理(或清渣)”)炉中实施，其最新形式是SAF(“埋弧炉”)炉类型的电炉，其中加热实际上并非通过电弧进行而是通过炉渣中的电流传导(焦耳效应)进行；这就是为什么这种炉有时被称为“抗渣性”炉的原因。
这种类型炉的技术和操作描述于出版物“COPPER 2003-COBRE 2003”中的论文“Current status and new trends in copper slagcleaning”中。
在工业实践中，这些炉加工几种类型的熔炼副产物，但主要是转炉炉渣，其是液体且含有5％～10％的Cu(主要作为氧化物Cu2O和硫化物Cu2S)，以及小比例的“铜废料”，其因冷却而呈固体并含30％～40％的Cu。其他主要的化合物是铁(作为氧化物FeO和Fe3O4)和硅石SiO2。
操作在1250℃量级的温度下实施，并涉及利用气体CO或金属铁还原Cu氧化物，它们自身通过向炉渣中加入碳而形成。
所获得的产物是含有50％～70％铜、且由此相当大比例的铁、以及具有如上所述组成的残余炉渣(“Cu熔炼炉渣”)的Cu-Fe-S锍。
这种结果是不令人满意的，原因有2条：
-一方面，铜锍被铁和硫大大稀释，以及
-另一方面，最终的炉渣仍含有显著含量的Cu、Mo和Zn，
其因此将不能被回收。
MINTEK的出版物，题名为“Recovery of cobalt，nickel，andcopper from slags，using DC-arc furnace technology”，介绍了在各种直流供电的引导电弧炉(60kW，150kW，1-3MW)上实施的测试结果，其涉及含1％～3％的Cu、0～4％的Ni、0～1％的Co的来自反射炉的炉渣的熔融。
这些测试在1300～1600℃的温度下实施，并利用碳作为主还原剂实施还原。
所获得的合金含有40％～80％的Fe，且从测试中获得的主要发现如下：
-钴和铜比镍更难回收，
-Cu和Co的回收收率(或回收产率，recovery yields)主要是倾倒的金属中的铁的比例以及操作持续期的函数，而2h量级的持续期使得能够使炉渣中Cu、Ni和Co的残余含量最小化，以及
-对于金属中50％的铁含量，所观察到的残余含量是0.5％量级的Cu和0.1％量级的Ni和Co，来自初始含量的这些数字对于Ni和Cu高5～10倍，这证实了Ni以最佳收率回收。
研究进一步提到
-通过注入氧而浓缩Cu和Co合金的可能性，使得能够将Fe含量减少至25％，以及
-通过应用“轻度搅拌”改进贵金属元素的回收收率的可能性，对此没有给出数据。
作者解释，等离子体电弧加热使得能够获得比在抗渣性炉(以上提及的)中更好的回收收率，因为这种炉渣的化学组成可以不依赖抗渣特性(其要求增大的Fe含量)而进行调节；然而，该比较限于相对于DC-型等离子体电弧炉的SAF型AC(交流)电炉变体。
最后，他们提及现有出版物，该出版物已经证实添加石灰(CaO)加速还原动力学并使得能够在短至1h的操作之后获得良好的回收收率。
在1994年，MINTEK提交了基于这种还原原理在DC(直流)电弧炉中利用碳的专利。
应该注意到，有许多旧专利(1972～1988)推荐在非常特定的条件下采用电炉的Cu“熔炼”炉渣还原方法：
-1972专利(DE 2122169，Vereinigte Deutsche Metallwerke)，采用CaSi细料和非常特定的温度条件(＞1700℃)，
-1976专利(GB 1458269，Kennecott Copper)，利用在1200～1300℃下的硫化铁作为还原剂或含碳还原剂，通过强烈机械搅拌引入以最终形成锍，以及
-1988专利(US 4737186，Outokumpu)，涉及利用碳尘还原Pb、Cu和/或Ni炉渣，但是在非常薄的金属浴(厚度低于20mm)之上，这涉及SAF-型操作模式(抗渣性(resistive slag))。
因此，无论是关于可以使用的原料-性质和回收金属的收率，还是其方法自身的技术及经济方面，迄今提出的溶液没有一种实现令人满意的贵金属的回收。
发明内容
发明主题
本专利的目的是提出一种有效的方法，使得这些各种类型的炉渣得到处理以便以高可回收形式提取至少一些其中所含的贵金属，例如，Cu、Ni、Mo、Co、Zn、Pb。
根据本发明，这种目的通过根据权利要求1所述的用于回收非铁贵金属的方法而实现。
发明综述
为了实现以上提及的目的，本发明因此提出了一种方法，用于在交流型等离子体电弧电炉中从含有处于大于或等于零的氧化态的非铁金属的冶金残渣中回收非铁金属，尤其是铜、镍和钴，这种电炉包含多个电极，配备有耐高温炉膛并容纳有液态铜脚料(heel)，其被流体炉渣所覆盖，该方法包含至少一个熔融-还原阶段A，其包括以下组成部分：
A1将含有非铁金属的冶金残渣加料(或装载)至等离子体电弧电炉中容纳的脚料上，
A2在炉渣/铜浴界面处熔融流体炉渣中的冶金残渣，
A3还原至少非铁金属至氧化态零(如金属)，以及
A4通过注入惰性气体，优选氮气和/或氩气，强烈搅拌铜脚料，以避免渣壳(crust)形成，从而加速还原反应并促使铜混溶非铁金属进入铜脚料中。
结合交流型等离子体电弧电炉而利用铜浴是特别有利的，原因有多条。
首先，这种回收方法使得能够利用标准系列设备(电炉、加料装置、浴搅拌器)的组合，其在特定操作条件下应用于本发明的情况。
而且，这种组合使得能够使用冶金残渣，其为源于各种冶金工艺的最常见的炉渣、煤渣或粉尘，在熔炼期间和精炼期间获得，并且可能源于任何其他合适的来源，例如，在处理或加工金属和合金期间获得，其可以包含大量的不同非铁贵金属，例如Ni、Co、Mo、Zn、Pb、As、Al等，即使在初始阶段含量相对较低。
另一方面，与抗渣性方法不同，本发明方法基本上对将决定炉渣组成的所用冶金残渣的组成并不敏感。这就使得根据冶金残渣的来源和性质进行处理的灵活性很大。具体而言，对于从回收的观点来看不具有价值的其他化合物，例如硅、镁、钙等的存在并不会对本发明方法的操作产生负面影响。
应该注意到，在这种方法中可用的冶金残渣可以是冷的并因此是固体，但热的或甚至熔融的残渣，例如直接来自冶金工艺，如在Cu熔炼的情况下，也可以被装料。
在本方法的优选实施方式中，在石灰(氧化钙，CaO)存在下实施还原。这是因为石灰加速还原反应的动力学而使得可能在更短的处理时间之后获得良好的回收收率。
冶金残渣和可选的石灰优选在等离子体电弧电炉的电极之间被装料至电炉中。可替代地，冶金残渣和石灰通过在电弧炉顶中的开口被装料。配备有斜槽的这种开口因而靠近电极圈的圆周定位，斜槽倾斜以使得在下降时物料在电极之间进入脚料中。
冶金残渣和石灰同时地或交替地装料至电炉中，优选依靠重力。
如果需要，在阶段A和/或C期间加入补充成渣剂，当然也是可能的。
强烈搅拌脚料使得可获得实现均匀温度的脚料和炉渣；恒定地更新与脚料接触的炉渣层，以使其保持过热和高度液体状，并能够吸收非铁贵金属，而不会出现后面的固化并随后形成不可破裂的渣壳。这是因为，在残渣撞击炉渣时，它们由于剧烈搅拌而直接由炉介质消化并非常迅速地熔融。
脚料的这种强烈搅拌可以通过以优选40L/min·t(升每分钟和每吨浴中液态金属)至150L/min·t(升每分钟和每吨浴中液态金属)的气体流速注入中性或惰性气体(氮气和/或氩气)穿过电弧炉的炉膛。尤其优选的是，搅拌气体流速为50至100L/min·t(升每分钟和每吨浴中液态金属)。当然，这些流速需要根据脚料深度连同注入点的数目和位置而进行调节。这些升高的搅拌气体流速与电弧炉的普通实践并无关系。实际上，在传统钢生产工艺中电弧炉中的搅拌气体流速范围为0.1～5L/min·t，而仅仅意在均质化脚料并调节冶金结果和温度。
为了确保最佳搅拌效率，金属脚料必须具有某一最低深度，优选深度为至少0.3m。必须小心确保搅拌气体注入通过炉的炉膛而不会简单地穿过金属浴穿“洞”，而没有使其形成强烈运动。当然，这种最低深度可以根据电弧炉的结构和气体注入装置的位置进行变化，其优选是多孔性砖或可替代地鼓风口。
即使在冶金残渣中存在金属还原剂，为了确保完全还原贵金属，优选在碳、优选无烟煤存在下进行还原。为此，将碳注入铜浴以便确保浴中足够的碳含量。
根据本发明的方法的另一优点是某些非铁化合物在阶段A挥发并被烟气带走。因此，在本发明一个有利的实施方式中，该方法进一步提供挥发性重金属，尤其是锌和铅的回收，其中在阶段A，如果合适，在阶段B中，将在烟气中被带走的挥发性重金属化合物，利用分离器例如利用过滤器进行回收。
为了优化从铜浴中的炉渣中提取金属液滴，一种实施方式提供了在至少一个熔融-还原阶段之后的沉淀阶段(或沉降阶段，settlingphase)B，包括温和搅拌B1，其促进金属液滴从炉渣向脚料中沉淀。
在步骤B1中脚料的这种温和搅拌通过以2L/min·t至20L/min·t的流速且优选3至10L/min·t的流速注入惰性气体穿过电弧炉而实施。
由于阶段A和可选的阶段B可以重复进行并且炉的有效体积受限，因此从炉中除去一定比例优选大比例的耗尽贵金属的炉渣而使之能够引入新装料的冶金残渣，是有利的。为了避免悬浮于炉渣中的金属液滴随炉渣而排出，本方法优选提供在通过温和搅拌的沉淀阶段之后从炉中移出至少一定比例的炉渣。
对于在某些非铁金属还原至氧化态零，即作为金属，例如具体地镍和钴，以及其他金属如钼之后进行回收，铜浴是特别有利的。尽管需要实现这些非铁金属的良好回收收率，然而，很难避免还原一定量的铁，其因此也可能将进入铜浴中。
然而，由于铜浴中存在铁一般是非所需的，一个有利的实施方式进一步推荐从铜浴中消除铁和可选地存在的比铁更高度可氧化的金属，所述方法进一步包括至少一个随后的氧化阶段C，这涉及通过向铜浴中注入氧气并同时从下面施加或维持强烈搅拌，使铜浴中的铁和比铁更高度可氧化的金属，尤其是硅、锰或铝氧化。
该实施方式的具体优点因此不仅仅是纯化铜浴以获得基本不含铁但另外尤其含有镍和钴的铜。这种铜合金可以成为对于某些铜应用有价值的原料。
所使用的冶金残渣可能含有钼，因为后者与例如镍或钴相比不易与铜混溶，本发明提出这种方法的一种特别有利的变体，其容许选择性地回收氧化钼浓缩物。在这种情况下，氧化阶段C在去除至少一定比例的炉渣B2之后采用总计达到用于氧化铜浴中包含的铁和钼的化学计量量的1.2～1.8倍的氧量而进行，而在烟气中带走的氧化钼利用分离器，例如，利用过滤器进行回收。这种分离器优选与在阶段A期间可选用于回收Zn和Pb的分离器分开。所获得的氧化钼相对浓缩，如果必要，易于利用已知的方法进行进一步纯化。
因为在采用过量氧化剂的氧化阶段期间，一定比例的铜不可避免地被氧化而被带入炉渣中，所以在阶段C之前除去一定比例的耗尽炉渣(depleted slag)以及再循环富含铜的炉渣至随后的熔融-还原阶段A中，是有利的。
因此，一定比例的铜浴在完成阶段C后有利地从炉中移出，同时炉渣再循环至随后的熔融-还原阶段A。
在另一方面，鉴于钼在铜中较低的混溶性，依赖在初始冶金残渣中的Mo含量，更频繁地实施氧化阶段C，例如在优选结合阶段B的每一阶段A之后，或许是有利的。
在阶段A、阶段B和阶段C期间所用的处理温度通常为1300至1600℃，但优选1400至1500℃。
总之，由于诸如以上描述的方法，回收含有非铁金属的各种来源的冶金残渣是可能的。以其最简单的形式，这种方法使得可能获得含Ni和Co，以及如果合适，具有低铁含量的Mo的Cu金属合金。在这种情况下，有利的是挥发性金属部分，尤其是Zn、Pb、As、Bi、Sb等，连同任何可能存在的贵金属(例如Ag、In、Ge等)，都在过滤器中作为粉尘回收。
有利的是，该方法包括一个沉淀阶段，通过温和搅拌铜浴使之可能将金属液滴回收至浴中。
在更优选的方法中，氧化阶段不仅使之可能从铜合金中消除铁，而且使之可能通过烟气过滤而回收钼。
本发明的其他突出特点和特性将通过以下举例的方式给出的一些有利的实施方式的详细描述而公开。
具体实施方式
原理上，所提出的方案涉及火法冶金方法，其在AC(交流)型等离子体电弧炉中在通过注入惰性气体(氮气或氩气)进行强烈混合的铜浴上实施。
A.熔融-还原阶段
-装料待处理的炉渣(以及其他可能的残渣)，并通过加热和与铜浴接触强烈搅拌而调节温度(如果冷装料则是熔融)；
-还原步骤，使得可能导致几乎全部的元素Cu、Mo、Ni和Co从炉渣进入金属中；在这个还原步骤结束时，倾倒出贵元素大大耗尽的炉渣，因此这就解释了Cu、Ni、Co以及如果小比例存在的Mo的非常好的收率。
B.沉淀阶段
-有利的是，阶段A之后沉淀一定时间，通过施加比阶段A更加温和的搅拌以便容许金属液滴返回铜浴中，
C.氧化阶段
-氧化阶段使之可能消除在Cu-Ni(或Co)合金中存在的铁；在这个氧化阶段结束时，倾倒出按照这种方式纯化的铁的一定比例的金属浴，但是保留足够的脚料以开始处理新装料的炉渣。
这三个阶段在约1400至1500℃的温度水平下以及对于阶段A和C在强烈的搅拌水平(每分钟及每吨金属浴40至150L氮气)下进行，其使得可能在每阶段10至20min量级的短时间内实施热交换和反应。
连续实施还原阶段和氧化阶段使之能够在大大耗铁的铜浴中回收铜、镍和钴，并能够通过氧化所还原的金属蒸气而间接地以微细氧化物颗粒的形式，例如阶段A的Zn和Pb，或通过过滤器或另一种分离器如旋风器等而直接以氧化物颗粒的形式，例如在阶段C中的As、Mo等，挥发并回收其他贵金属。
实施例
实施例1
在以下描述的测试中举例说明了根据本发明的方法的第一变体，实施该方法以处理Cu-Fe-Ni炉渣，其为冷装料。应该理解，Cu熔炼炉渣的处理将在类似的条件下进行，且获得类似的结果。
测试在有效功率3MW而总容量10t的AC电弧炉上进行，且涉及处理具有以下组成的冷的并因此为固体的炉渣：
  元素/化合物   单位   含量
  Cu(作为Cu2O)   ％   8
  元素/化合物   单位   含量
  Fe(作为FeO)   ％   35
  Ni(作为NiO)   ％   0.8
  S   ％   0.1
  SiO2   ％   31
  CaO   ％   5
  Al2O3   ％   4
  MgO   ％   3
  ZnO   ％   1.2
在实际处理开始之前，将3t回收的铜装料至炉中，在下表中陈述其分析结果：
  元素/化合物   单位   含量
  Cu   ％   97.7
  Fe   ％   ～1
  Ni   ％   0.1
  S   ％   0.1
  Si   ％   0.5
  Zn   ％   ＜0.1
  Mn   ％   0.5
熔融铜装料并调节至1450℃，其中通过设置于炉膛底部的3个搅拌组件进行氮气搅拌，其以总计150L/min或9Nm3/h的总流速供给。
一旦达到1450℃的温度，通过炉顶的开口以连续流速4t/h开始装料Cu-Fe-Ni炉渣，同时以150L/min维持搅拌。
按照这种方式装料5t炉渣，在装料结束时，加入500kg的游离石灰，CaO。
在开始装料炉渣之后1.5h，可由此获得均匀炉渣并可以开始还原阶段。这通过将精细无烟煤通过浸没于炉渣中的喷枪以10kg/min的速率注入10min而实施。
在该注入结束之后10min，将氮气搅拌的流速降低至～15L/min持续10min，以促进金属液滴从炉渣中沉淀(或沉降，settling)。
在该阶段，取样金属和炉渣的样品；这些样品的分析显示出以下结果：
  金属含量％   元素/化合物   炉渣含量％
  96.7   Cu   0.3
  1.9   Fe(金属)/FeO(炉渣)   45
  1.2   Ni   0.05
  0.1   S   ～0.1
  ＜0.02   Si(金属)/SiO2(炉渣)   32
  CaO   15
  Al2O3   4
  MgO   3
  ＜0.01   Zn(金属)/ZnO(炉渣)   ＜0.1
  ＜0.02   Mn(金属)/MnO(炉渣)   0.4
所获得的炉渣量为4.80t；这通过保持石灰平衡表(balancesheet)进行计算，其大量存在且可精确计算。
根据这种分析，回收收率如下：
-Cu：96％
-Ni：94％
金属浴估计为3.48t。
应该注意到，Si和Mn实际上已经从金属浴中消失，这意味着它们参与了Cu和Ni的还原(以及进入金属的Fe的还原)。
这表明，还原也能够仅通过Mn、Si或Al型金属还原剂完成。这些金属还原剂具有接近100％收率的优点，因为，与碳不同，它们易于溶解于铜浴中，而因此自然分布于整个浴表面上；而且，还原反应并不生成气态CO，这就避免了由于不受控发泡而产生熔渣溢流的危险。另一方面，金属还原剂比碳成本高得多。
随后清洁Cu和Ni大大消耗的炉渣，且该方法重新进行炉渣熔融阶段和还原阶段，其以与所述顺序类似的方式进行；最终获得金属浴，其富含～1.1％的Ni，并可按照炉容量所容许的多次重复该顺序，例如3次(总计实施4个顺序)，以获得5t金属。
熔渣清洗完成之后，还有小比例(例如，500kg)保留在炉中，倾倒出金属之前，可以实施氧化阶段C以消除金属浴中所含的2％的Fe。
为此，重新进行强烈搅拌(150L/min)，通过浸没在金属浴中的喷枪注入约1.2倍化学计量量的氧气。金属分析显示，按照这种方式Fe含量已经减少至低于0.05％，但是可以注意到，炉渣的Cu含量升高至6％。
一定比例的金属，例如2t的Cu-Ni合金，由此利用起到虹吸管作用的喷管装置选择性地倾倒，使得能够在炉中保留富含铜的炉渣。
随后可重新进行炉渣熔融-还原阶段(阶段A)，从残余脚料开始；在该炉渣中所含的铜将在还原阶段回收。
因此，这就定义了Cu-Fe-Ni炉渣的处理方法，该方法生产出非常纯的Cu-Ni合金(不含铁)并以接近95％的收率回收Cu和Ni。
实施例2
以上对铜浴的操作模式可以适用于回收镍和钴，这两种金属与铜可高度混溶。在Cu-Mo炉渣的情况下，钼非常少量地与铜混溶，提出这种处理的变体，其中通过氧化和挥发而分离钼，氧化根据炉渣中的钼含量按需进行，例如在每一还原步骤之后进行。
以下描述关于具有下表所示组成的炉渣的测试，其在1200℃以液体形式接受：
  元素/化合物   单位   含量
  Cu(作为Cu2O)   ％   1.5
  Fe(作为FeO/Fe3O4)   ％   ～45
  Mo(作为MoO3)   ％   0.5
  S   ％   0.5
  SiO2   ％   ～26
  CaO   ％   ＜1
  Al2O3   ％   2
  C   ％   1
  ZnO   ％   5
该处理在有效功率3MW和总容量10t的AC电弧炉中进行：
在装料液体炉渣之前，熔融3t具有以下组成的铜脚料：
  元素/化合物   单位   含量
  Cu   ％   97.7
  Fe   ％   ～1
  Ni   ％   0.1
  S   ％   0.1
  Si   ％   0.5
  Zn   ％   ＜0.1
  Mn   ％   0.5
该熔融在搅拌氮气以150L/min的流速通过炉膛底部下进行。
一旦该铜浴被调节至1450℃，5t如上定义的炉渣通过炉内的侧槽(或侧通道)装料，并以150L/min搅拌；在炉渣装料结束时，加入500kg的游离石灰，CaO。
一旦获得1450℃下的均匀的金属+炉渣浴，则可通过浸没于炉渣中的喷枪以5kg/min的速率注入微细无烟煤并保持15min从而开始还原阶段。
在该注入结束时，将氮气搅拌的流速降低至～15L/min保持15min，以促进金属液滴从炉渣中沉淀。
在利用这种“温和”搅拌沉淀15min之后，对金属和炉渣取样，产生以下结果：
  金属含量％   元素/化合物   炉渣含量％
  97   Cu(金属)/Cu2O(炉渣)   0.3
  ～2   Fe(金属)/FeOx(炉渣)   ～60
  0.7   Mo(金属)/MoO3(炉渣)   0.08
  ～0.1   S   ～0.5
  0   C   0
  ＜0.1   Si(金属)/SiO2(炉渣)   26
  CaO   11
  Al2O3   2
  ＜0.1   Zn(金属)/ZnO(炉渣)   ＜0.1
  金属含量％   元素/化合物   炉渣含量％
  ＜0.02   Mn(金属)/MnO(炉渣)   0.5
物料平衡表(material balance sheets)表明，获得了约3.1t的富含Mo的铜和约5t的炉渣。对于元素Cu和Mo的平衡表显示对于Cu和Mo回收收率非常接近于90％。
而且，可注意到，Si和Mn已经从金属中消失，它们明显有助于还原Cu和Mo的氧化物(和进入金属的Fe的氧化物)；同样地，金属和炉渣中几乎不存在的锌，正如所预计那样，在粉尘中作为氧化物回收。对在炉渣工艺阶段中被选择性回收的粉尘的分析显示几乎75％的ZnO，即～60％的Zn。
如果这种炉渣处理方法采用连续批次的液体炉渣反复进行，则从这种炉渣中回收铜将会继续，但是将会出现在Cu中Mo互溶性非常有限的问题。
因此，看起来在转移至下次装料炉渣之前分离出Mo是优选的。
为此，利用氧化钼高度挥发性(MoO3在1150℃蒸发)的特征并使用以下程序：
-尽可能彻底地清理Mo-和Cu-耗尽的炉渣(以便保留约500kg的残余炉渣)
-在重复的2min注入阶段中，通过浸没于金属浴中的耐高温喷枪以5Nm3/min的流速注入氧气，在每次步骤时取样。
-在这个氧化阶段期间释放的粉尘选择性地用新过滤袋回收。
应该注意到，为了提取Mo，首先有必要氧化金属中基本上所有的铁(降至0.05％Fe)；一旦注入30Nm3氧气，即1.5倍化学计量量的用于氧化Fe和Mo的氧，则Mo含量降至0.07％。所得炉渣的分析表明，其铜含量升高至几乎10％，这很大程度上解释了所通过的过量的氧。
在专用过滤袋中实际回收所释放的Mo氧化物，其中Mo含量接近50％，即几乎80％ MoO3氧化物。
在这个选择性Mo提取阶段之后，通过向所得金属浴上装料新批次的5t Cu-Mo炉渣继续进行操作，以便将Cu和Mo回收到金属浴中并在氧化阶段从中分离Mo。
因此这个测试举例说明了用于从炉渣中回收Cu和Mo的方法，其具有以下收率：
-回收至铜浴中的Cu 90％
-作为MoO3氧化物粉尘回收的Mo约80％。

Claims (14)

1.一种用于在包括多个电极、含有被流体炉渣覆盖的液体铜脚料的交流型等离子体电弧电炉中，从含有处于大于或等于零的氧化态的非铁金属的冶金残渣中回收所述非铁金属，尤其是铜、镍和钴的方法，所述方法包括至少一个熔融-还原阶段A，其包括以下组成部分：
A1将含有非铁金属的冶金残渣装料至所述等离子体电弧电炉中所容纳的所述脚料上，
A2在所述炉渣/铜浴界面处熔融所述流体炉渣中的所述冶金残渣，
A3还原至少所述非铁金属至氧化态零，以及
A4通过注入惰性气体、优选氮气和/或氩气，强烈搅拌所述铜脚料，以避免渣壳形成并加速所述还原反应且促使所述铜混溶非铁金属进入所述铜脚料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原A3在碳、优选无烟煤的存在下进行。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述还原A3在生石灰CaO的存在下进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述强烈搅拌所述脚料A4通过将惰性气体以40L/min·t至150L/min·t的流速，优选以50至100L/min·t的流速注入通过所述电弧炉的炉膛而进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，其进一步包括在所述至少一个熔融-还原阶段之后的沉淀阶段B，其包括温和搅拌B1，促使金属液滴从所述炉渣沉淀至所述脚料中，可选地随后从所述炉中除去至少一定比例的所述炉渣B2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤B1中所述温和搅拌所述脚料通过将惰性气体以2L/min·t至20L/min·t的流速，优选以3至10L/min·t的流速注入通过所述电弧炉的炉膛而进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步容许回收挥发性重金属，尤其是锌和铅，其特征在于，在阶段A以及如果合适阶段B期间，将在烟气中带走的所述挥发性重金属化合物利用分离器进行回收。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步容许从所述铜浴中除去铁以及可选地存在的比铁更高度可氧化的金属，其特征在于，其进一步包括至少一个随后的氧化阶段C，涉及通过向所述铜浴中注入氧气同时从下面维持强烈搅拌来氧化所述铜浴中的所述铁和所述比铁更高度可氧化的金属，尤其是硅、锰或铝。
9.根据权利要求8所述的方法，进一步容许回收氧化形式的挥发性非铁金属，尤其是氧化钼，其特征在于，在所述氧化阶段C期间，将在所述烟气中被带走的所述氧化形式的挥发性非铁金属化合物利用分离器进行回收。
10.根据权利要求9所述的方法，容许选择性回收氧化钼浓缩物，其特征在于，所述氧化阶段C在除去至少一定比例的所述炉渣B2之后采用总计为用于氧化所述铜浴中含有的所述铁和钼的化学计量量的1.2至1.8倍的氧气量进行，且特征在于，将在烟气中被带走的所述氧化钼利用分离器进行回收。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，将一定比例的所述铜浴从所述炉中移出并将所述炉渣再循环至随后的熔融-还原阶段A。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，处理温度为1400至1500℃。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述冶金残渣依靠重力进行装料。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述冶金残渣在位于所述等离子体电弧电炉的电极之间的区域中被装料。
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